DE3201092A1

DE3201092A1 - Membrane, elektrolyseverfahren und verwendung der membrane in einer elektrochemischen zelle

Info

Publication number: DE3201092A1
Application number: DE19823201092
Authority: DE
Inventors: Raimund Heinrich 4320 Hattingen Silva
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-10-21
Also published as: GB2091166B; FR2498197B1; FR2498197A1; IT8219139A0; JPS57137490A; NL8200153A; IT1149559B; GB2091166A; BE891794A; CA1209528A

Description

] Fluorierte Ionenaustauscherpolymere mit funktioneilen Carboxylsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen, oder Salzen von diesen, sind bekannt. Eine Hauptanwendung derartiger PoIymerer ist in der Verwendung derselben als Bestandteil einer Membrane zu sehen, die zur Trennung der Anoden- und Kathodenabteile einer Chloralkali-Elektrolysezelle verwendet wird. Eine derartige Membrane kann in Form einer verstärkten oder nichtverstärkten Folie oder laminaren Struktur vorliegen.

Für die Verwendung in einer Chloralkalizelle-ist es wünschenswert, dass die Membrane einen Betrieb bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute, und damit bei niedrigem Energieverbrauch, gestattet, so dass Produkte hoher Reinheit bei niedrigen Kosten hergestellt werden können, insbesondere im Hinblick auf die täglich steigenden Energiekosten. Es ist darüber hinaus wünschenswert, dass die Membrane fest genug ist, um einer Beschädigung während der Herstellung und der Installation in einer solchen Zelle zu widerstehen. Da die Folien der besten verfügbaren Ionenaustauscherpolymeren eine geringe Reissfestigkeit aufweisen, wurde es als notwendig befunden, die Folien zu verstärken, indem Membranen mit einer Verstärkung, beispielsweise einem verstärkenden Gewebe, hergestellt werden.

Der Einsatz von Verstärkungsmaterial innerhalb der Membrane ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend. Eine nachteilige Wirkung besteht darin, dass die Verwendung eines Verstärkungsmaterials, wie beispielsweise eines Gewebes, zu einer dickeren Membrane führt, welche ihrerseits eine höhere Betriebsspannung verursacht, da eine grössere Dicke auch einen höheren elektrischen Widerstand bietet. Bemühungen, den Widerstand durch Verwendung dünnerer Folien bei der Herstellung der verstärkten Membrane zu erniedrigen, sind meist ohne Erfolg geblieben, da die Folie während der Herstellung der Membrane an einigen Fenstern des Gewebes reisst und man als Folge davon eine Membrane mit Undichtigkeiten erhält. (Mit dem Ausdruck "Fenster" sind die

-6-

AU-5125

offenen Bereiche eines Gewebes zwischen benachbarten Fäden des Gewebes gemeint.) Eine undichte Membranen ist unerwünscht, da sie Anolyt und Katholyt in das jeweils gegenüberliegende Zellenabteil Π Jessen lässt und damit die Strom,-ausbeute verringert und die hergestellten Produkte verunreinigt. Darüber hinaus stellen dicke Polymerschichten an den Knotenpunkten der Fäden in einem Verstärkungsgewebe auch Bereiche erhöhten Widerstandes dar. (Mit dem Ausdruck "Knotenpunkte" sind die Kreuzungspunkte gemeint, bei denen sich die Kettfaden mit den Schussfäden treffen.)

Hauptaufgabe dor Erfindung i .st es, eine Ionenaustauscher- · membrane zur Verfügung zu stellen, die bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute, und damit bei niedrigem Energieverbrauch, arbeitet, und dennoch eine gute Reissfestigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine dünne, feste bzw. zähe Ionenaustauschermembrane zur Verfügung zu stellen.

Kurz zusammengefasst wird durch die vorliegende Erfindung eine schmelzverarbeitete Ionenaustauschermembrane zur Verfügung gestellt, die wenigstens eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren enthält, das funktioneile -COONa- oder -COOK-Gruppen aufweist, und welche eine Platte aus mikroporösem Polytetrafluorethylen enthält, die in wenigstens einer Richtung verstreckt worden ist.

In einem besonderen Teilaspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenaustauschermembrane zur Verfügung gestellt, umfassend eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren mit funktionellen -COOM-Gruppen, wobei M die Bedeutung von Na oder K hat, und, vollständig darin eingebettet, eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenplatte, die in wenigstens einer Richtung verstreckt worden ist, wobei diese Membrane durch Schmelζ1aminierung hergestellt worden ist.

Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Ionen-

—7 —

-8-

austauschermembrane zur Verfugung gestellt, umfassend eine erste Schicht aus einem ersten fluorierten Polymeren mit funktioneilen -COOM-Gruppen, eine zweite Schicht aus einem zweiten fluorierten Polymeren mit funktioneilen -SO^M-Gruppen, wobei M-die Bedeutung von Na aoder K hat, und, voll- · ständig darin eingebettet, eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenplatte, die in wenigstens einer Richtung verstreckt worden ist, wobei die Membrane durch Schmelzlaminierung hergestellt worden ist.
10

Erfindungsgemäss wird auch eine elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, die eine solche Ionenaustauschermembranen als Bauteil enthält, sowie ein Elektrolyseverfahren, in welchem eine solche Ionenaustauschermembrane zum Einsatz gelangt.

Die erfindungsgemässen Membranen werden typischerweise aus einer oder mehreren Schichten von fluorierten Polymeren mit funktioneilen -COOR- und/oder SO~W-Gruppen , wobei R einen Niederalkylrest und W F oder Cl bedeuten, und einem Gewebe aus Trägermaterial hergestellt.

Die erste Polymerenschicht gemäss der vorliegenden Erfindung besteht typischerweise aus einem carboxylgruppenhaltigen· Polymeren, das ein fluoriertes Kohlenwasserstoffrückgrat aufweist, an welchem die funktionellen Gruppen oder Seitenketten hängen, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Die anhängenden Seitenketten können beispielsweise -f-CFJ-V

\ Z /. -Gruppen enthalten, in welchen Z F oder CF.,, t eine Zahl von 1 bis 12 und V die Reste -COOR oder -CN bedeuten, wobei R ein Niederalkylrest ist. Gewöhnlich wird die funktionelle Gruppe in den Seitenketten des Polymeren in Form von endständigen -0-/-CF-A— V -Gruppen vorliegen.

W_t

Beispiele für fluorierte Polymere dieser Art sind in der

-8-

GB-PS 1 145 445 und in den US-PS'en 4 116 888 und 3 506 beschrieben. Insbesondere können die Polymeren aus Monomeren hergestellt werden, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymeren werden gewöhnlich aus wenigstens zwei Monomeren hergestellt. Wenigstens ein Monomeres ist eine fluorierte Vinylverbindung, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Im FaI-Ie von Copolymeren, die für die Elektrolyse von Sole verwendet werden, enthalten die Vorlaufervinylmonomeren wünschenswerterweise keinen Wasserstoff. Darüber hinaus ist wenigstens ein Monomeres ein fluoriertes Monomeres, das in einer Seitenkette , wie oben erwähnt, einen Rest enthält, der zu einer Carbonsäuregruppe hydrolysiert werden kann, beispielsweise eine Carboalkoxygruppe oder eine Nitrilgruppe.

Mit dem Ausdruck "fluoriertes Polymeres" ist ein Polymeres gemeint, in welchem, nach dem Verlust des R-Restes durch Hydrolyse zu der Ionenaustauscherform, die Anzahl der F-Atome wenigstens 90 % der Anzahl aus F-Atomen und H-Atomen ausmacht.

Die Monomeren, mit Ausnahme des R-Restes in -COOR, enthalten vorzugsweise keinen Wasserstoff, insbesondere dann, wenn das Polymere zur Elektrolyse von Sole verwendet werden soll, und für die Gewährleistung höchster Stabilität unter scharfen Umgebungsbedingungen enthalten die Monomeren in besonders bevorzugter Weise weder Wasserstoff noch. Chlor, das heisst, sie sind perfluoriert. Der R-Rest braucht nicht fluoriert zu sein, da er während der Hydrolyse verlorengeht, wenn die funktioneilen Gruppen zu den Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden.

Ein Beispiel für ein geeignetes carboxylgruppenhaltiges Monomeres kann durch die folgende allgemeine Formel dar-

-9-

AIJ-5125

-ιοί· gestellt werden:

Y
in welcher R einen Niederalkylrest, YF oder CF₃ und

s 0 oder die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Diejenigen Monomeren, in welchen s die Zahl 1.bedeutet, werden bevorzugt, da ihre Herstellung und ihre Isolierung in guten Ausbeuten einfacher ist, als wenn s 0 oder die Zahl 2 bedeutet. Die Verbindunq

.CF₂=CFOCF₂CFOCf₂COOCH₃

CF₃

ist ein besonders geeignetes Monomeres. Diese Monomere können beispielsweise aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:

CF₂=CF(OCF₂CF)_SOCF₂ ^CF2^SO2^F t

Y
in welcher s und Y die obige Bedeutung haben, indem man

(1) die endständige Vinylgruppe mit Chlor absättigt, um sie durch Überführung in eine CF„C1-CFC1-Gruppe in den nachfolgenden Reaktionsstufen zu schützen; (2) mit Stickstoffdioxid oxidiert, um die -OCF₂CF₂SO₂F-Gruppe in eine -OCF₂COF-GrUpPe zu überführen; (3) mit einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, unter Bildung einer -OCF-COOCH^- . Gruppe verestert; und (4) mit Zinkstaub entchloriert, um die endständige CF-=CF-Gruppe wieder zu erhalten. Es ist auch möglich, die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsabfolge durch die folgenden Stufen zu ersetzen: (a) Reduktion der -OCF₂CF₂SO₂F-GrUpPe zu einer Sulfinsäure, -OCF₂CF₂SO₂H, oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon, durch Behandlung mit einem Sulfitsalz oder Hydrazin; (b) Oxidation der Sulfinsäure oder des Salzes von dieser mit Sauerstoff oder Chromsäure, wobei -0CF₂C00H-Gruppen oder Metallsalze von diesen gebildet werden; und (c) Veresterung zu -OCF₂COOCH₃ durch bekannte

-10-

-πι Verfahren; wobei diese Reaktionsabfolge in dem südafrikanischen Patent Nr. 78/2224 ausführlicher beschrieben ist. Die Herstellung von Copolymeren daraus ist in dem südafrikanischen Patent Nr. 78/2221 beschrieben. 5

Ein anderes geeignetes Beispiel eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CF₂=CF4OCF₂CF)-_SOCF2-^CF - V YS in welcher bedeuten:

V	-COOR <	CF₃,	-CN,	und
R	ader	OF 3	r	Zahlen 1 oder 2.
Y	Niederalkyl	die
Z	F oder
S	F oder
0 oder

Die am meisten bevorzugten Monomere sind diejenigen, in welchen V einen -COOR-Rest bedeutet, wobei R ein Niederalkylrest, gewöhnlich ein C,- bis C^-Rest ist, da diese leicht polymerisiert und in die ionische Form überführt werden können. Diejenigen Monomeren, in welchen s die Zahl 1 bedeutet, werden ebenfalls bevorzugt, da sie leichter hergestellt und in guten Ausbeuten isoliert werden können, als wenn s 0 oder die Zahl 2 bedeutet. Die Herstellung von solchen Monomeren, in denen V einen -COOR-Rest bedeutet, wobei R ein Niederalkylrest ist, und die Herstellung von Polymeren daraus ist in der US-PS 4 131 740 beschrieben. Die folgenden Verbindungen

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂COOCH₃,. ^unä

CF3
CF₂=CFO(CF₂CFO)₂CF₂Cf₂COOCH₃,

"*

deren Herstellung dort beschrieben ist, sind besonders geeignete Monomere. Die Herstellung von Monomeren, in welchen

-11-

AD-5 W 5

-12-] V ein -CN-Rcst ist, ist in der US-PS 3 852 326 .beschrieben.

Noch andere geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind diejenigen, welche einen endständigen -O(CF„) COOCH,-Rest aufweisen, wobei ν eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie zum Beispiel CF₂=CF-O(CF₂J₃COOCH₃ und CF₂=CFOCF₂Cf(CF₃)O(CF₂)₃~

COOCH

3"

Die Herstellung von solchen Monomeren und Copolymeren daraus ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr.

38486/77 und 28586/77 und in der GB-PS 1 145 445 beschrieben.

Eine andere Klasse von carboxylgruppenhaltigen Polymeren s.ind Polymere mit den folgenden, sich wiederholenden Einhei ten:

CF - CF₂

CX₂ -

in welchen bedeuten:

q eine Zahl von 3 bis 15,

r eine Zahl von 1 bis 10,

s 0 oder die Zahl:en 1 oder 2,

t eine Zahl.von 1 bis 12,

die X's zusammengenommen vier Fluor-Ätome, oder drei

Fluor- und ein Chloratome, Y F oder CF.

3^f

F oder CF.

und

R einen Niederalkylrest.

-12-

AD-SI üb

-13-

Eine bevorzugte Gruppe von Copolymeren sind diejenigen aus Tetrafluoräthylen und einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF₂ ^=CFO(^CF2^CFO)n (CF₂)_mCOOR, '

in welcher bedeuten:

η 0 oder die Zahlen 1 oder 2,
m die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
YF oder CF₃ und

R CH₃, C₃H₅ oder C₃H₇.

Solche im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzb,are Copolymeren können auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise gemäss den US-PSOn 3 528 954 und 4 131 740, sowie gemäss dem südafrikanischem Patent Nr. 78/2225.

Wenn eine Schicht aus einem sulfonylgruppenhaltigen Polymeren anwesend ist, handelt es sich typischerweise um ein Polymeres mit einem fluorierten Kohlenwasserstoffrückgrat, an welchem die funktionellen Gruppen oder Seitengruppen hängen, welche ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Die anhängenden Seitenketten können beispielsweise -CF-CF_o-SO„W-Reste enthalten, in welchen R_F F, Cl oder

25 R_f

einen C,- bis C,„-Perfluoralkylrest, und W F oder Cl, vorzugsweise F, bedeuten. Gewöhnlich ist die funktionelle Gruppe in den Seitengruppen des Polymeren in Form von endständigen -0-CF-CF₀S0₉F-Resten vorhanden. Beispiele von R_f

fluorierten Polymeren dieser Art sind in den US-PS'en 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben. Die Polymeren können insbesondere aus Monomeren hergestellt werden, die fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymeren werden wenigstens aus zwei Monomeren hergestellt, wobei wenigstens eines dieser Monomeren aus . einer der beiden oben beschriebenen Gruppen kommt.

-13-

Wenigstens eines der Monomeren ist eine fluorierte Vinylverbindung, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen und Mischungen von diesen. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Sole eingesetzt werden, hat das Vorläufervinylmonomere vorzugsweise keine Wasserstoffatome.

Die zweite Gruppe sind die sulfonylgruppenhaltxgen Monomeren, die den Vorläuferrest -CF-CF₉SO₉F enthalten,

^Rf

in welchem R die obige Bedeutung hat. Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel CF₉=CF-T, -CF₉SO₉F dargestellt werden, in welcher T einen bifunktionellen fluorierten Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und k 0 oder die Zahl 1 bedeuten. Substituentenatome in dem Rest T umfassen Fluor, Chlor oder Wasserstoff, obwohl im allgemeinen Wasserstoff ausgeschlossen sein soll, wenn das Copolymere für den Ionenaustausch in einer Chloralkalizelle verwendet wird. Die am meisten bevorzugten Polymeren enthalten weder Wasserstoff noch Chlor am Kohlenstoff, das heisst, sie sind perfluoriert, um höchstmögliche Stabilität unter s.charfen ümgebungsbedingungen zu gewährleisten. Der T-Rest cfer obigen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt, das heisst geradkettig, sein, und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren über eine Ätherbindung an den T-Res't gebunden, das heisst, dass das Comonomere die folgende Formel aufweist: CF₂=CF-O-T-CF₂-SO₂F. Beispiele für solche sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren sind die folgenden:

Cp₂=CPOCP₂CP₂SO₂F,

CF
\

CP

CP- sCFOCF-CFOCP-jCF- SO, F, 2 l\ ί ί £

CF₃ CF₃

-14-

AD-5125

10

-15-

und

CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F

?2

O ι

^CF3*

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist das Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),

CF₀ =CF OCF₀CF OCF₀CF₀ SO₀ F t. / j JL Z

CF,

Die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren werden beispielsweise in den US-PS'en 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560 568 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von solchen Polymeren sind solche mit den folgenden, sich wiederholenden Einheiten:

-ι

²J,

25

CF-CF-

CF

- Y

CF-Κ ι

SO₂F

in welchen bedeuten: h eine Zahl von 3 bis 15, j eine Zahl von 1 bis 10, ρ 0 oder die Zahlen 1 oder 2,

die X's zusammengenommen vier Fluor-Atome oder drei Fluor- und ein Chloratom,

35

Y F oder CF.

und

-15-

I ι

R_f F, Cl oder einen C,- bis C,„-Perfluoralkylrest.

Ein sehr bevorzugtes Copolymeres ist ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% des zuletzt genannten Monomeren enthält.

Solche,im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolynieren können mit Hilfe von allgemeinen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die für die Homo- und Copolymerisation von fluorierten Äthylenen entwickelt worden sind, insbesondere denjenigen, die für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen angewandt werden. Diese sind in der Literatur beschrieben. Nichtwässrige Verfahren zur Herstellung der Copolymeren umfassen das Verfahren gemäss der US-PS 3 041 317, das heisst die Polymerisation einer Mischung aus dem Hauptmonomeren, wie zum Beispiel Tetrafluoräthylen, und einem fluorierten Äthylen, das einen SuIfonylfluoridrest enthält, in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C und bei Drücken im Bereich von 10 bis 2x10 Pascal (1-200 atm) und höher. Die nichtwässrige Polymerisation kann, falls gewünscht, in Gegenwart eines Fluoridlösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte,· flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Perfluormethylcyclohexan, Porf]uordimethylcyclobutan, Perfluor octan, Perfluorbenzol und dergleichen, sowie inerte, flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie zum Beispiel 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und dergleichen.

Wässrige Verfahren zur Herstellung der Copolymeren umfassen die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das einen freiradikalischen Initiator enthält, um eine Aufschlämmung der Polymerteilchen in einer nicht wasserfeuchten oder granulären Form zu erhalten, wie dies

-16-

AD-512 5

-17-

in der US-PS 2 393 967 beschrieben wird, oder die Inberührungbringung der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen freiradikalischen Initiator, als auch ein in telogener Hinsicht inaktives Dispersionsmittel enthält, um eine wässrige kolloidale Dispersion der Polymerteilchen zu erhalten, und Koagulierung der Dispersion, wie dies beispielsweise in den US-PS'en 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben wird.

Ein Copolymeres, das verschiedene Arten von funktionellen Gruppen enthält, kann ebenfalls als Folienkomponente zur Herstellung der erfindungsgemässen Membranen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Terpolymeres,. hergestellt aus einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der oben be-' schriebenen nichtfunktionellen Monomeren, einem Monomeren aus der Gruppe der oben beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Monomeren, und zusätzlich aus einem Monomeren aus der oben beschriebenen Gruppe der sulfonylgruppenhaltigen Monomeren, als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der Membrane verwendet werden.

Es ist darüber hinaus möglich, als eine Folienkomponente der Membrane eine Folie zu verwenden, die eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren darstellt. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Polymeren mit SuIfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form und einem Polymeren mit Carboxylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form hergestellt und als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der erfindungsgemässen Membrane verwendet werden.

Es ist darüber hinaus möglich, eine laminare Folie als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der Membrane zu verwenden. Beispielsweise kann auch eine Folie mit einer Schicht aus einem Copolymeren mit SuIfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form und einer Schicht aus einem Copolymeren mit Carboxylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form als eine der Folienkomponenten zur Herstellung der

-17-

^Λ1)-^:'^1/ί) .: r~ ."-3201032-

erfindungsgemässen Membrane verwendet werden. Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemässen Membrane ist eine Schicht aus einem ersten fluorierten Polymeren, das funktionelle -COONa- oder -COOK-Gruppen aufweist und ein Äquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 2000, insbesondere 1000 bis 1100 aufweist, und welches eine Dicke im Bereich von 13 bis 250 μπι (0,5 bis 10 mils), vorzugsweise 25 bis 75 μΐη (1 bis 3 mils) hat.

Die erfindungsgemässe Membrane kann in haftendem Kontakt mit dor genannten Schicht aus dem ersten fluorierton Polymeren einen wahlweisen Bestandteil aufweisen, der eine Schicht aus einem zweiten fluorierten Polymeren ist, welches funktioneile -SO₃Na- oder -SO^K-Gruppen aufweist, und ein

Äquivalentgewicht im Bereich von 800 bis. 2000, vorzugsweise 1100 bis 1200, und eine Dicke im Bereich von 13 bis 150 μΐη (0,5 bis 6 mils), vorzugsweise 13 bis 75 μπι (0,5 bis 3 mils), aufweist. Wenn diese zweite Schicht anwesend ist, sollte die Dicke der ersten Schicht aus dem ersten fluorierten Polymeren 13 bis 150 μπι, vorzugsweise 13 bis 75 μπι, und die Dicke der ersten und zweiten Schicht zusammengenommen sollte im Bereich von 26 bis 250 μπι (1 bis 10 mils), vorzugsweise 26 bis 150 μπι (1 bis 6 mils), betragen.

Für sowohl das Polymere mit Carboxylfunktionalität als auch für das Polymere mit SuIfonylfunktionalität gilt, dass oberhalb eines Äquivalentgewichts von 2000 der elektrische Widerstand zu hoch wird, und dass unterhalb der angegebenen unteren Grenzen für das Äquivalentgewicht die mechanischen Eigenschaften wegen des übermässigen Quellens des Polymeren schlecht sind. Die relativen Mengen an Comonomeren, aus •denen das Polymere besteht, können so eingestellt oder ausgewählt werden, dass das Polymere das gewünschte Äquivalentgewicht aufweist. Das Äquivalentgewicht, oberhalb welchem der Widerstand einer Folie oder einer Membrane für die praktische Anwendung in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, variiert etwas mit der Dicke der Folie oder der Membrane.

-18-

3201082-

Bei dünneren Folien und Membranen können Äquivalentgewichte bis zu etwa 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch, und für Folien gewöhnlicher Dicke, wird ein Wert von nicht mehr als 1400 bevorzugt.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der Membrane ist eine mikroporöse Polytetrafluorathylenplatte. Diese Platte kann eine Folie oder ein Extrudat sein, das mikroporös hergestellt worden ist, oder das auf irgendeine Weise behandelt worden ist, um es mikroporös zu machen. Diese Platte sollte eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 250 μπι (0,1 bis 10 mils), vorzugsweise 13 bis 75 μπι (0,5 bis 3 mils), und eine offenzellige Porosität mit einer Porengrösse im Bereich von 0,01 bis 20 μπι, vorzugsweise 3 bis 15 μπι, aufweisen. Mit dem Ausdruck "Porengrösse" ist eine durchschnittliche Grösse der vorliegenden Poren gemeint.

Diese mikroporöse Platte ist in wenigstens einer Richtung gereckt bzw. verstreckt worden, so dass sie fest und zäh ist, und damit der erfindungsgemässen Membrane eine Festigkeit verleiht. Die Verstreckung führt zu einer Orientierung des Polymeren in der Platte. Die Fähigkeit dieser mikroporösen Platte,für eine Zähigkeit bzw. Festigkeit in den erfindungsgemässen dünnen Membranen zu sorgen, ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung einer orientierten Platte ergibt auch eine dimensionsstabilere Membrane. Die Platte kann auch in zwei zueinander senkrechten Richtungen verstreckt worden sein; eine solche Platte hat sowohl eine grössere Orientierung als auch eine grössere Festigkeit und ergibt eine Membrane, die eine Reissfestigkeit in allen Richtungen aufweist.

Eine typische solche mikroporöse Platte besteht aus Polytetraf luoräthylen mit einer MikroStruktur, die gekennzeichnet ist durch Knoten, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind. Eine solche Platte wird hergestellt durch eine hohe Verstreckung bei erhöhter Temperatur aus einem nicht

-19-

AD-S12S · . _>: .... .-.320X032.

fjcijj ntcrtcn, grt.rockm-t r>n Pafstoncxtrudat aus Polytetrafluoräthylen, wie dies in dor US-PS 3 962 153 beschrieben wird. Eine solche Platte ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Gore-Tex von der Firma W.L. Gore & Associates, Inc.,

b erhältlich.

Wenn die Membrane nur die erste Schicht aus dem ersten fluorierten Polymeren aufweist, ist die mikroporöse Platte in dieser ersten Schicht enthalten und sollte vollständig in ihr eingebettet sein. Der hier verwendete Ausdruck "vollständig eingebettet" bedeutet, dass .die Poren der mikroporösen Platte mit dem genannten ersten und/oder zweiten fluorierten Polymeren gefüllt sind, das, bzw. die anschliessend in das Ionenaustauscherpolymere umgewandelt werden.

Der Ausdruck bedeutet aber auch, dass Fibride von Polytetrafluorethylen, die Teil der mikroporösen Platte sind, aus der Oberfläche der Membrane herausragen können.

Wenn die Membrane sowohl eine erste Schicht aus einem ersten fluorierten Polymeren als auch eine zweite Schicht aus einem zweiten fluorierten Polymeren aufweist, kann die mikroporöse Platte in einer von beiden Schichten vorliegen, oder auch an der Grenze zwischen, diesen Schichten, und somit in beide Schichten hineinragen. In einer Membrane, die für den Chloralkalxelektrolyseprozess verwendet werden soll, wird die mikroporöse Platte vorzugsweise überwiegend in der zweiten Schicht vorliegen, und besonders bevorzugt vollständig in der zweiten Schicht vorliegen, wobei die Membrane so eingesetzt wird, dass die zweite Schicht der Anode der Zelle gegenüberliegt. In jedem Fall ist die mikroporöse Platte vollständig in der endgültigen Verbundstruktur eingebettet.

Die erfindungsgemässen Membranen können auch, noch einen weiteren wahlweisen Bestandteil aufweisen, nämlich ein gewebtes oder gestricktes Verstärkungsgewebe, das extern an der Membrane angebracht ist, und an einer der Oberflächen

-20-

25

haftet, vorzugsweise an der äusseren Oberfläche der zweiten oben beschriebenen Schicht.

Im Falle von gewebtem Gewebe sind Gewebe mit üblicher Würfelbindung oder Leno-Gewebe, das heisst, Gewebe mit Dreherbindung, geeignet. Die Fäden des Gewebes können entweder Monofilamente oder Mehrfachstränge sein.

Die Fäden sind Perhalogenkohlenstoffpolymerfäden. Der hier verwendete Ausdruck "Perhalogenpolymeres" soll ein Polymeres bezeichnen, das eine Kohlenstoffkette aufweist, die gegebenenfalls Äthersauerstoffbindungen enthalten kann, und die vollständig durch Fluor-Atome oder durch Fluor- und Chlor-Atome substituiert ist. Vorzugsweise ist das Perhalogenkohlenstoffpolymere ein Perf1uorkohlenstoffpolymeres, das eine grössere chemische Inertheit besitzt. Typische solche Polymere umfassen Homopolymere aus Tetrafluoräthylen und Copolymere aus Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen und/oder Perfluoralkylvinyläther, mit einem Alkylteil von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Perfluorpropylvinyläther. Ein Beispiel für ein sehr bevorzugtes Fadenmaterial ist Polytetrafluoräthylen. Fäden aus Chlortrifluoräthylenpolymeren sind ebenfalls geeignet.

Um eine geeignete Festigkeit in dem Gewebe vor der Larninierung und in der Membrane nach der Laminierung zu erhalten, sollten die Fäden einen Titer von 50 bis 600 denier, vorzugsweise 200 bis 400 denier, aufweisen (denier bedeutet g/9000 m Faden).

Das Gewebe hat typischerweise eine Fadenzahl im Bereich von

1,6 bis 16 Fäden/cm (4 bis 40 Fäden/inch), vorzugsweise

3 bis 10 Fäden/cm jeweils in Kette und Schuss.

Die Membrane kann aus den einzelnen Folienbestandteilen und der mikroporösen Platte mit Hilfe von Druck und Hitze hergestellt werden. Gewöhnlich sind Temperaturen von etwa

-21-

AD- 51 ^ 5

Die erfindungsgemässe Membrane ist für die hydraulische Strömung der Flüssigkeit undurchlässig. (Ein Diaphragma, das porös ist, gestattet den hydraulischen Durchfluss von Flüssigkeit, ohne dass eine Änderung der Zusammensetzung erfolgt, während eine 1onenaustauschermembrane nur die selektive Durchwanderung von Ionen und die Durchwanderung von Flüssigkeit mittels Diffusion gestattet, so dass das Material, das die Membrane durchwandert, eine andere Zusammensetzung hat als die Flüssigkoit, die mit der Membrane in Berührung steht.) Mittels eines Undichtigkeitstests mit Gas oder Flüssigkeit ist es einfach festzustellen, ob ein hydraulisches Durchströmen von Flüssigkeit erfolgt.

Eine Hauptanwendung der erfindungsgemässen Ionenaustauschermembrane ist ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen.

Eine solche Zelle umfasst eine Anode, ein Anodenabteil, eine Kathode, ein Kathodenabtei], und eine Membrane, die zwischen den beiden genannten Abteilen angeordnet ist. Ein Beispiel hierfür ist eine Chloralkalizelle.
20

Die für die hier beschriebenen Schichten verwendeten Copolymeren sollten ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um Folien zu ergeben, die sowohl in der schmelzverar beitbaren. Vorläuferform, als auch in der hydrolysierten Ionenaustauscherform wenigstens einigermassen fest sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteron Erläuterung der Erfindung.

BEISPIELE Beispiel 1

In einer hydraulischen Presse mit 20 cm χ 20 cm (8 χ 8 inch) heizbaren Platten wurde ein Stück Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einem Äquivalentgewicht von 1050, wobei dieses Stück Folie eine Dicke von 36 bis 43 μΐη

-24-

-2S-

(1/4 bis 1,7 mils) aufwies, rund war und einen Durchmesser von 12,5 cm (5 inches) hatte, und ein Stück einer "Gore-Tex"-Platte, wie oben beschrieben, gegeben, wobei dieses Stück Platte eine Dicke von 25 μΐη (1 mil) hatte, rund war, einen Durchmesser von 12,5 cm aufwies, und eine Porengrösse von 0,5 μτη hatte. Nach einer Vorheizperiode von einer Minute wurde die Gesamtheit aus Folie und mikroporöser Platte unter einem Druck von 3,23xlO⁶ Pascal (30.000 Ib force) eine Minute lang erhitzt. Die erhaltene Verbundstruktur hatte eine Dicke von etwa 64 μπι (2,5 mils), und war nahezu durchsichtig, was anzeigt, dass eine vollständige Einbettung der mikroporösen Platte in der Schicht aus der polymeren Folie erfolgt war. Die Verbundstruktur wurde' eine Stunde bei 80⁰C in eine Mischung aus 74 Gew.-% Wasser, 15 Gew.-% Dimethylsulfoxid und 11 -Gew.-% Kaliumhydroxid gegeben, um die -COOCH^-Gruppen zu hydrolysieren und auf diese Weise eine Ionenaustauschermembrane mit -COOK-Gruppen zu erhalten. Die Membrane wurde gründlich mit Wasser gewaschen und in eine kleine Chloralkalizelle montiert. Die ZeI-Ie wurde 8 Tage bei 80⁰C, 31 A/dm², und einer Konzentration der abf liessenden Sole von 20 Gew.-% betrieben, um Ätzalkali mit einer Konzentration von 32 Gew.-% bei einer Stromausbeute von 93,7 bis 96,3 %, einer Spannung von 3,59 bis 3,73 V und einem Energieverbrauch von 2523 bis 2658 kWh/ metrische Tonne zu erzeugen. Während der Elektrolyse wurden die funktioneilen Gruppen der Membrane in -COONa-Gruppen umgewandelt.

In einem Vergleichsversuch wurde eine Copolymerenfolie, wie die oben beschriebene, jedoch mit der Ausnahme, dass sie eine Dicke von 51 μΐη (2 mils) aufwies und keine mikroporöse Platte enthielt, wie oben hydrolysiert, 2 Stunden in wässriger NaOH (30 Gew.-%) eingeweicht, in eine kleine Chloralkalizelle montiert, und 8 Tage unter den gleichen Bedingungen wie oben betrieben, um Ätzalkali bei einer Stromausbeute von 94,9 bis 99,9 %, einer Spannung von .4,02 bis 4,18 V, und einem Energieverbrauch von 2790 bis 2861 kWh/ΐΓκΊ rischo Tonne /.u erzeuqen.

Λ ΐ ι C 1 J f - f*\ ^\ /N ^ f\ ^\ *\

-22-

200 bis 300"C erforderlich, um die verwendeten Polyrnerfolien zu schmelzen, und die mikroporöse Platte in der Folie vollständig einzubetten, und, falls zwei Folien verwendet werden, die Folien miteinander zu verschmelzen. Die erforderliche Temperatur kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs liegen, und hängt von dem oder den speziellen verwendeten Polymeren ab. Die Auswahl einer geeigneten Temperatur ist in jedem speziellen Fall einfach, da eine zu niedrige Temperatur zu keiner Einbettung der mikroporösen Platte führt, was man an der hohen Lichtundurch'lässigkeit sehen kann, und da keine ausreichende Haftung der Folien aneinander erzielt wird, wenn zwei Folien verwendet werden, und da eine zu hohe Temperatur zu Undichtigkeiten führt. Es können niedrige Drücke von etwa

4 7

^rj 2x1.0 Pascal bis hin zu hohen Drücken, die 10 Pascal übersteigen, angewandt werden. Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung der Membrane ist eine hydraulische Presse, bei welcher typischerweise 1
Pascal erreicht werden.

welcher typischerweise Drücke im Bereich von 2x10 bis 10

Eine andere, für die kontinuierliche Herstellung der Membrane geeignete Vorrichtung umfasst eine Hohlwalze mit einer internen Heizvorrichtung und einer internen Vakuumquelle. Die Hohlwalze enthält eine Reihe von umlaufenden Schlitzen an ihrer Oberfläche, durch welche die interne Vakuumquelle die einzelnen Bestandteile in Richtung der Hohlwalze anziehen kann. Das Vakuum zieht die Bestandteile der Membrane derart auf die Hohlwalze, dass typische Luft-

4 5
drücke im Bereich von 5x10 bis 10 Pascal auf den emzelnen Bestandteilen lasten. Eine gekrümmte stationäre Platte mit einem Heizstrahler ist gegenüber der oberen Oberfläche der Hohlwalze mit einem Abstand von etwa 6 mm (1/4 inch) zwischen den beiden Oberflächen angeordnet.

Während der !.aminierung wird in Berührung mit der Hohlwalze ein poröses Trennpapier als Trägermaterial verwendet, um ein Anhaften einzelner Bestandteile an der Walzenoberfläche

-22-

AD-5125

-23-

zu verhindern, und um die einzelnen Bestandteile durch das Vakuum in Kir-btuncj auf die Hohlwalze·· zu zirhon. Zuführunqs- und AbridhiiK'von i ehtunycn ;; i lid I ür die c i n/.i'J iumi ücütcuulteile und das Endprodukt vorgesehen. Bei den Zuführungsvorrichtungen ist eine Stützrolle von kleinerem Durchmesser als die Hohlwalze für das Trennpapier und die einzelnen Bestandteile vorgesehen. Die Zuführungs- und Abnahmemittel sind so angeordnet, dass die einzelnen Bestandteile etwa 5/6 des Umfangs der Hohlwalze um diese herumlaufen können. Eine weitere Stützrolle ist für das Trennpapier vorgesehen, um seine Abtrennung von den übrigen Materialien zu gewährleisten. Für das Trennpapier und die fertige Membrane sind Abnahmemittel vorgesehen.

Für die Verwendung als Ionenaustauscher und in Zellen, beispielsweise in einer Chloralkalizelle für die Elektrolyse von Sole, sollten alle funktioneilen Gruppen der Membranein ionisierbare funktionelle Gruppen umgewandelt sein. Diese Gruppen sind -COOM-Gruppen, und, falls anwesend, -SO-,Μ-Gruppen, in welchen M die Bedeutung von Na oder K hat. Eine solche Umwandlung wird bequem und üblicherweise derart mit Säure oder Base durchgeführt, dass die verschiedenen, oben im Hinblick auf die schmelzverarbeitbaren Polymeren beschriebenen funktioneilen Gruppen jeweils in die freien Säuren oder in deren Alkalimetallsalze umgewandelt werden. Eine solche Hydrolyse kann mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder eines Alkalimetallhydroxids erfolgen. Die basische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und vollständiger verläuft. Die Verwendung von heissen Lösungen, wie beispielsweise Lösungen, deren Temperatur sich nahe am Siedepunkt befindet, wird wegen der schnellen Hydrolyse bevorzugt. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist auch von Vorteil, eine mit Wasser mischbare organische Verbindung, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, in das Hydrolysebad zu geben. Die freien Darbonsäuren und Sulfonsäuren sind mit NaOH oder KOH in die Salze überführbar.

-21-

.-3201032.

Beispiel 2

In eine hydraulische Prosse, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Stück einer Folio aus einem Copolymeren, wie demjenigen von Beispiel 1, mit einem Durchmesser von 12,5 cm und einer Dicke von 25 pm, ein Stück eines Gewebes mit · einem Durchmesser von 12,5 cm, und zwischen der Folie und dem Gewebe ein Stück einer "Gore-Tex"-Platte, wie oben beschrieben, mit einem Durchmesser von 12,5 cm, einer Dicke von 25 pm und einer PorengrÖsse von 3 bis 5 pm gegeben.

(Das Gewebe wies 10 Fäden/cm. (25 Fäden/inch) aus einem 200 donior Pol ytet rafl uor/it hyl orujarn in der Kette und 10 l-'nticn/cun (25 Fäden/ i iicli) aus οi nein 400 (lon i or Polyterraf 1 uoräthylengarn irn Schuss auf; es handelte sich um ein Drehergewebe, und es hatte eine Dicke von 175·pm (7 mils).) Nach einer Vorheizperiode von 1 Minute wurde die Gesamtheit aus mikroporöser Platte, Gewebe und Folie 1 Minute unter einem Druck von l,06xl0⁶ Pascal (10.000 Ib force) auf 270⁰C erhitzt. Die erhaltene Verbundstruktur hatte eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und war frei von Undich-

tigkeiten, wie ein Test unter einem Vakuum von 1,65x10 Pascal (25 inch Hg) ergab. Die Verbundstruktur wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden in eine wässrige Lösung gelegt, die 32 Gew.-% NaOH und 3 0 Gew.-% Methanol enthielt, um die -COOCH.,-Gruppen zu hydrolysieren, und eine Ionenaustauscher-5 membrane mit -COONa-Gruppen zu ergeben. Die Membrane eignet sich, um die Abteile von elektrochemischen Zellen voneinander zu trennen.

Iηdustrij^l_ Ie. Änwendbarkeit

Die erfindungsgemässe lonenaustauschermombrane ist anderen bekannten Membranen in technischer Hinsicht überlegen. Sie weist eine verbesserte Leistungsfähigkeit auf, wenn sie als Membrane in einer Chloralkalizelle eingesetzt wird, einschliesslich eines Betriebs bei niedriger Spannung und hoher Stromausbeute, und damit bei niedrigem Energieverbrauch. Aus dem erniedrigten Energievorbrauch ergibt sich eine beträchtliche Einsparung an Betriebskosten. Die erfin-

-26-

.-320^3-92;

-27-

dungsgemässe Membrane.unterliegt während der Sole-Elektrolyse auf ihrer Anolyt-Seito auch einem geringeren Blindworden durch Chlorgas.

Die erfindungsgemässe Membrane kann auch zur Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff, für die Donnan-Dialyse und Elektrodialyse-Prozesse eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Zelle aus einem Anodenabteil, einer innerhalb des genannten Anodenabteils angeordneten Anode, einem Kathodenabtoi1, einer innerhalb des genannten Kathodenabteils angeordneten Kathode, und, zwischen den genannten Abteilen, einer Membrane, wie sie in den Ansprüchen 1 bis 22, insbesondere in den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 19, 20 oder 22 definiert ist.

-27-

Claims

P-atentansprüche

1. Ionenaustauschermembrane, umfassend eine Schicht aus einem fluorierten Polymeren, das funktioneile -COOM-Gruppen aufweist, wobei M Na oder K bedeutet, und eine darin vollständig eingebettete, mikroporöse Polytetrafluoräthylenplatte, die in wenigstens einer Richtung verstreckt worden ist, wobei die Membrane durch Schmelzlaminierung hergestellt worden ist.

15 2,

Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schicht eine Dicke im Bereich von 13 bis 250 .μΐη aufweist und das genannte fluorierte Polymere ein perfluoriertes Polymeres mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 2000 ist.

Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Platte eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 250 μπ\ und eine Porengrösse im Bereich von 0,01 bis 20 μπι aufweist.

] 4. Membrane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Schicht eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι, das genannte perfluorierte Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 1100, und die ge-' nannte Platte eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι und eine Porengrösse im Bereich von 3 bis 15 pm aufweisen .

5. Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte in zwei zueinander senkrechten Richtungen verstreckt worden ist.

6. Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das perfluorierte Polymere ein Copolymeres aus Tetrafluorathylen und CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CF₂CQOm ist.

CF₃

7. Membrane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane darüber hinaus ein externes, anhaftendes Trägergewebe aufweist, welches gewebt oder gestrickt ist und aus Filamenten von Perfluorkohlenstoffpolymeren besteht.

8. Membrane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte perfluorierte Polymere ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und CF₂ = CFO(CF₂J₃COOM,

CF₀ = CFOCF₀CFOCF„COOM oder CF₀ = CFOCF₀CFO(CF₀)-.COOM Z Z)Z Z Z , Zo

CF₃ CF₃

ist.

9. Membrane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane darüber hinaus ein externes, anhaftendes Trägergewebe umfasst, welches gewebt oder gestrickt ist/ und aus Filamenten von Perfluorkohlenstoffpolymeren! besteht.
35

10. Ionenaustauschermembrane, umfassend eine erste Schicht aus einem ersten fluorierten Polymeren, welches

-2-

funktionelle -COOM-Gruppon aufweist, eine zweite Schicht aus einem zweiten fluorierten Polymeren, welches funktioneile -SCUM-Gruppen aufweist, wobei M die Bedeutung von Na oder K hat, und eine vollständig darin eingebettete, mikroporöse.Polytetraf1uoräthylenplatte, die in wenigstens einer Richtung vorstreckt worden ist, wobei die Membrane durch Schmelzlaminierung hergestellt worden, ist.

11. Membrane nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die erste als auch die zweite Schicht jeweils eine Dicke im Bereich von 13 bis 150 μπ\, und beide Schichten zusammen eine Gesamtdicke im Bereich von 26 bis 250 μΐη aufweisen, sowohl das erste als auch das zweite fluorierte Polymere jeweils perfluorierte Polymere sind, das genannte erste perfluorierte Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 400 bis 2000, und das zweite genannte perfluorierte Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 800 bis 2000 aufweist.

12. Membrane nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Platte eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 250 μπι und eine Porengrösse im Bereich von 0,01 bis

2O μΐη aufweist.
25

13. Membrane nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die erste als auch die zweite Schicht jeweils eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι und beide Schichten zusammen eine Dicke im Bereich von 26 bis 150 μπι aufweisen, das genannte erste perfluorierte Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 1100, und das zweite genannte perfluorierte Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1100 bis 1200 aufweisen, und die genannte Platte eine Dicke im Bereich von 13 bis 75 μπι und eine Porengrösse im Bereich von 3 bis 15 μπι aufweist.

-3-

Λυ-s12 5 . .·.:··· .··. - ·· -320TO92

-A-14. Membrane nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Platte in zwei zueinander senkrechten Richtungen verstreckt worden ist.

5' 15. Membrane nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Platte wenigstens zum überwiegenden Teil in der genannten zweiten Schicht liegt.

16. Membrane nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte zweite perfluorierte Polymere ein Copoüymeres von Tetrafluoräthylen und CF₂= CFOCF₂CFOGF₂Cf₂SO₃M ist.

17. Membrane nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte erste perfluorierte Polymere ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und CF₀ = CFOCF₀CFOCF₀Cf₀COOM ist.

18. Membrane nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane darüber hinaus ein anhaftendes externes Trägergewebe aufweist, welches gewebt oder gestrickt ist und aus Filamenten eines Perfluorkohlenstoffpolymeren besteht.

19. Membrane nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Trägergewebe an der zweiten Schicht

- anhaftet.
3Q

20. Membrane nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte erste perfluorierte Polymere ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und CF₃ = CFO(CF₀^₃-COOM, CF _o = CFOCF₀CFOCf₀COOM oder CF „ = CF₃

CFOCF₂CFO(CF₂J₃COOM ist.
CF-,

21. Membrane nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Membrane darüber hinaus ein externes anhaftendes Trägergewebe aufweist, welches gewebt oder gestrickt ist und aus Filamenten eines Perfluorkohlenstoffpolymeren besteht.

22. Membrane nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Trägergewebe an der zweiten Schicht anhaftet.

23. Verwendung einer Membrane nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 19, 20 oder 22 in einer elektrochemischen Zelle, die aus einem Anodenabteil, einer in dem Anodenabteil angeordneten Anode, einem Kathodenabteil, einer in dem Kathodenabteil angeordneten Kathode und der zwischen diesen Abteilen angeordneten genannten Membrane besteht.

24. Verfahren zur Elektrolyse von Sole in einer Chloralkalizelle, umfassend eine Anode, ein Anodenabteil, eine Kathode, ein Kathodenabteil und eine fluorhaltige Kationenaustauschermembrane, die die genannten Abteile voneinander trennt, zur Herstellung von Ätzalkali und Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass als Membrane eine Membrane nach den Ansprüchen 1, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 19, 20 oder 22 verwendet wird.

-5-