DE3033887A1

DE3033887A1 - Wasserdispergierte harzmasse

Info

Publication number: DE3033887A1
Application number: DE19803033887
Authority: DE
Inventors: Minoru Fujishima; Takao Hirayama; Hisasi Kaneko; Shigeyoshi Hitachi Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1981-04-02
Also published as: JPS6235430B2; DE3033887C2; NL189004B; NL8005061A; US4301048A; JPS5641221A; NL189004C

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine wasserdispergierte Harzmasse.

In neuerer Zeit haben Anstrichfarben und Überzugsmassen auf der Basis von Wasser im Hinblick auf die Ersparnis von Rohstoffen und auf eine niedrige Umweltverschmutzung Bedeutung erlangt. Insbesondere Anstrichfarben und Überzugsmassen vom Wasserdispersionstyp haben viele Vorteile, da die verwendeten Mengen von organischen Lösungsmitteln, organischem Amin etc. geringer sind als bei Anstrichfarben und Überzugsmassen vom wasserlöslichen Typ. Im Hinblick auf die Ersparnis von Rohstoffen und eine niedrige Umweltverschmutzung werden diese Produkte daher bevorzugt, da die Verflüchtigung des Lösungsmittels schnell ist, das Trocknen des Überzugsfilms rasch erfolgt und das Auftragen leicht ist. Weiterhin sind die Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit gut. Da in Wasser dispergierte Harzüberzugsmassen den derzeit weit verwendeten Harzüberzugsmassen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels hinsichtlich der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (das im erstgenannten Fall Wasser ist) unterlegen sind, sind die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms aus dem wasserdispergierten Harz nicht ausreichend.

Andererseits haben Acrylemulsionen sehr gute Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms, was auf die Härte des Harzes und die Höhe des Molekulargewichts zurückzuführen ist. Diese Produkte haben jedoch viele Nachteile, da die Pilmbildungseigenschaften schlechter sind, kaum ein Glanz des Überzugsfilms erhältlich ist, die Wasserbeständigkeit

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und die Korrosionsbeständigkeit schlechter sind und dergleichen.

Andererseits haben wasserdispergierte Alkydharze gute Filmbildungseigenschaften und ihr ausgehärteter Überzugsfilm hat eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, ist aber hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms nicht zufriedenstellend.

Um die oben erwähnten Probleme zu überwinden, sind schon die folgenden drei typischen Vorschläge gemacht worden:

(1) Durchführung der Reaktion unter Zugabe einer Diisocyanatverbindung zu einem wasserdispergierten Alkydharz, wie es beispielsweise in der JA-AS 29 635/73 beschrieben wird,

(2) die Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines in Wasser dispergierbaren Alkydharzes und (3) die Zugabe eines in Wasser löslichen vinylmodifizierten Alkydharzes in eine Acrylemulsion, wie es beispielsweise in der JA-OS 81 344/77 beschrieben wird. Bei diesen Verfahren werden zwar die Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms ausgezeichnet, doch treten viele Probleme hinsichtlich der Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms auf, da bei dem Verfahren gemäß (1) der Glanz und die Wasserbeständigkeit schlechter werden, bei dem Verfahren gemäß (2) die Wasserbeständigkeit ungenügend ist und bei dem Verfahren gemäß (3) der Glanz und die Wasserbeständigkeit ungenügend sind. Diese Verfahren sind daher nicht dazu geeignet, Allzweck-Anstrichfarben und Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme zu überwinden.

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Gegenstand der Erfindung ist daher eine wasserdispergierte Harzmasse, die dadurch erhalten worden ist, daß ein neutralisiertes Harz in Wasser dispergiert worden ist. Das neutralisierte Harz ist dadurch hergestellt worden, daß die gesamten Carboxylgruppen oder ein Teil derselben eines Alkydharzes neutralisiert worden sind, wobei das Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß

(A) O bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Öle oder einer oder mehrerer Fettsäuren,

(B) 10 bis 60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als dreiwertiger Alkohol,

(C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen für die Komponente (B),

(D) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasischer Säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgenommen für die Komponente (A),

(E) 10 bis 50 Gew.-ίΗί einer oder mehrerer mehrbasischer Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon und

(F) 2 bis 15 Gew.-% Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000

miteinander umgesetzt worden sind, wobei die einzelnen Komponenten so formuliert worden sind, daß das "Verhältnis

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der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen im Bereich von 1,0:1 bis 1,6:1 liegt und daß das Alkydharz eine Säurezahl von 30 oder weniger hat.

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, das ein cyclischer dreiwertiger Alkohol ist, kann als mehrwertige Alkoholkomponente in einem wasserlöslichen Alkydharz verwendet werden, wie es in Chem. and Eng. News, Band 42, Nr. 36, Seite 101 (1964) beschrieben wird. Ein solches wasserlösliches Alkydharz ist jedoch herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen hinsichtlich der Trocknungseigenschaften des Überzugsfilms und der Wasserbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit des gehärteten Überzugsfilms nicht überlegen und es ist als Harzmasse mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hierin angestrebt, nicht verwendet worden. Es ist jedoch als überraschend anzusehen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als Alkoholkomponente in einem in Wasser dispergierten Alkydharz verwendet werden.

Als Komponente (A) können trocknende Öle, halbtrocknende Öle, nicht-trocknende Öle und davon abgeleitete Fettsäuren und synthetische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für die Komponente (A) sind Tungöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Palmöl und dergleichen, von diesen Ölen abgeleitete Fettsäuren, Versatinsäure (tertiäre aliphatische Monocarbonsäure, Warenzeichen der Shell Chemical Co.) etc. Ein oder mehrere Öle und/oder Ölfettsäuren und/oder synthetische Fettsäuren können als Komponente (A) je nach den gewünschten Filmeigenschaften

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verwendet werden. Die Komponente (A) wird in einer Menge von O bis 60 Gew.-% verwendet. Wenn die Komponente (A) in einer Menge von mehr als 60 Gew.-% eingesetzt wird, dann werden die Trocknungseigenschaften und die Härte des Überzugsfilms schlecht und für den praktischen Gebrauch nicht ausreichend.

Die Komponente (B), Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und/ oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat, wird in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% verwendet. Bei Mengen von weniger als 10 Gew.-% werden die Trocknungseigenschaften vermindert, während bei Mengen von mehr als 60 Gew.-% leicht eine Gelierung erfolgen kann und nicht-umgesetztes Material resultiert. Vorzugsweise wird die Komponente (B) in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% im Hinblick auf die Verbesserung der Trocknungseigenschaften und den Glanz des Überzugsfilms verwendet.

Als Komponente (C) können Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol, Trimethylpentandiol, Glycerin, Dipropylenglycol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen in einer Menge von 0 bis 50 Ge\r.-% verwendet werden.

Als Komponente (D) können Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methy!benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Isodecancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Isooctancarbonsäure etc. und Esterbildungsderivate davon, z.B. Alkylester dieser Säuren, in Mengen von 0 bis 20 Gew.-?6 verwendet werden.

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Als Komponente (E) können Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-,^ -tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säuren (Dimere von Fettsäuren), Trimellitsäure, Hetsäure, 1,12-Dodecandisäure und Säureanhydride davon sowie Esterbildungsderivate davon, z.B. Mono- oder Dialkylester dieser Säuren, in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden. Diese mehrbasischen Säuren können je nach den gewünschten erhaltenen Filmeigenschaften ausgewählt werden.

Als Komponente (F) wird ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 verwendet. Es kann nicht nur eine Art davon, sondern es können auch zwei oder mehrere Arten mit verschiedenen Molekulargewichten in Kombination verwendet werden. Die Menge der Komponente (F) beträgt 2 bis 15 Gew.-%, Ein Bereich von 4 bis 10 Qev.-% ist im Hinblick auf den Erhalt von ausgezeichneten Wasserdispergierungs- und Filmeigenschaften mehr zu bevorzugen.

Die obengenannten Komponenten (A) bis (F) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge 100 Gew.-% und daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise 1,0 : 1 bis 1,4 : 1 beträgt.

Das Alkydharz kann durch eine herkömmliche Kondensationsreaktion hergestellt werden. Bei Verwendung eines Öls als Komponente (A) wird die Reaktion vorzugsweise wie folgt durchgeführt: In einer ersten Stufe werden die Komponente (A), die gesamten Komponenten (B) und (C) oder ein Teil

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derselben und die Komponente (D) auf 170 bis 270⁰C unter Stickstoff unter Rühren erhitzt, um einen Esteraustausch oder eine Veresterung unter Dehydratisierung durchzuführen, und sodann abgekühlt, wenn die Säurezahl einen geeigneten Wert erreicht hat. In einer zweiten Stufe werden der Rest der Komponenten (B) und (C), die Komponente (E) und die Komponente (F) zu der Reaktionslösung zugegeben, es wird auf 170 bis 270°C unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt, um die Kondensation durchzuführen, und es wird abgekühlt, wenn eine geeignete Säurezahl und Viskosität erreicht worden ist. Bei Verwendung einer Fettsäure als Komponente (A) oder wenn keine Komponente (A) eingesetzt wird, dann können die Komponenten (A) bis (F) zu einem Zeitpunkt vermischt und bei 170 bis 270°C unter Stickstoff und unter Rühren umgesetzt werden.

Die Säurezahl des resultierenden Alkydharzes ist vorzugsweise 30 oder weniger, um eine gute Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit des Überzugsfilms aufrechtzuerhalten.

Es wird bevorzugt, 50 Gewichtsteile oder weniger wasserlösliches Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile des obengenannten Alkydharzes vor der Neutralisation und Dispergierung des Alkydharzes in Wasser zuzusetzen, um die Wasserdispergierbarkeit des Alkydharzes zu verbessern. Wenn die Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, dann wird die Viskosität der in Wasser dispergierten Lösung in unerwünschter Weise zu hoch. Als wasserlösliche Lösungsmittel können solche mit einer Löslichkeit in Wasser von 5 Gew.-% oder mehr bei 20⁰C verwendet werden. Im Falle von bei gewöhnlicher Tem-

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peratur trocknender wasserdispergierter Harzmassen werden diejenigen mit einem Siedepunkt von 200⁰C oder mehr bevorzugt. Beispiele für wasserlösliche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol etc., Äthylenglycolmonoalkyläther, wie Äthylenglycolmonomethyläther, Äthyl englycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther etc., Diäthylenglycolmonoalkyläther, wie Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther etc., Propylenglycolmonoalkyläther, wie Propylenglycolmonomethyläther, Propylenglycolmonoäthyläther etc., Dipropylenglycolmonoalkyläther, wie Dipropylenglycolmonomethyläther, Dipropylenglycolmonoäthyläther etc., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon etc., . Äther, wie Tetrahydrofuran etc., Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylenglycolacetat, Äthylenglycoldiacetat, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonomethylätheracetat, Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonopropylätheracetat, Diäthylenglycolmonobutylätheracetat etc. Unter diesen werden Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonopropyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthyl englycolmonobutyläther bevorzugt.

Die gesamten Carboxylgruppen im obengenannten Alkydharz oder ein Teil derselben werden neutralisiert. Es wird bevorzugt, die Carboxylgruppen so zu neutralisieren, daß

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der pH-Wert 6 oder mehr wird. Als Neutralisationsmittel können Amine, wie Ammoniak, Triäthylamin, Dirnethylaminoäthanol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methylpropanol etc., Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat etc., Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumbicarbonat etc., Ammoniumcarbonat etc. verwendet werden.

Die gewünschte wasserdispergierte Harzmasse kann leicht hergestellt werden, indem das so erhaltene neutralisierte Harz mit Wasser unter Rühren vermischt wird, wobei die Menge von Wasser 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

Die erfindungsgemäße wasserdispergierte Harzmasse kann so, wie sie ist, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann sie ein oder mehrere Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel, Färbemittel und ähnliche Additive oder ein oder mehrere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze, wie modifizierte Aminoharze, erhalten durch Umsetzung von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und dergleichen mit Formaldehyd und Verätherung des Reaktionsprodukts mit einem einwertigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder dergleichen (wobei das modifizierte Aminoharz in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzes, verwendet wird), Epoxyharze, Alkydharze, Polyesterharze, Acrylharze und dergleichen entweder allein oder als Gemisch enthalten.

So kann beispielsweise durch Kombination mit einem modifizierten Aminoharz und einem Epoxyharz eine Brennan-

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strichfarbe erhalten werden. Insbesondere im Falle der Verwendung eines trocknenden Öles oder ihrer Fettsäure als Komponente (A) in der wasserdispergierten Harzmasse können, wenn ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, z.B. ein Co-, Mh-, Fb-, Zn- oder ähnliches Salz von Naphthenat oder Octoat, als Metalltrocknungsmittel in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Alkydharzes, verwendet wird, ausgezeichnete Eigenschaften als bei gewöhnlicher Temperatur trocknende Anstrichsfarbe erhalten werden. Durch Zugabe von einem oder mehreren Pigmenten, Oberflächenbehandlungsmitteln, organischen Lösungsmitteln und dergleichen, die herkömmlicherweise für wasserdispergierte .Harzmassen verwendet werden, können Überzugsmassen oder Anstrichmassen erhalten werden. Solche Überzugsmassen können nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Bürsten, Sprühbeschichten, Walzbeschichten oder derglei^ chen, auf Substrate, wie Oberflächen von Holz, Papier, Fasern, Kunststoffen, Keramiken, Eisen, Nicht-Eisen-Metallen oder dergleichen, aufgebracht werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer iiückf !^entwässerungsvorrichtung und einem Inertgaseinführungsrohr versehen war, wurden 180 g Leinsamenölfettsäure, 264 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 6 g Neopentylglycol, 72 g Phthalsäure, 80,4 g

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Isophthalsäure und 36 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 5000) eingegeben und die Kondensation wurde 1 h lang bei 185°C und 3 weitere h bei 230⁰C durchgeführt, bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 15 g Diäthylenglycolmonoäthyläther, 10 g 3-Methyl-3-methoxybutanol und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. 124 g Wasser wurden bei 60 bis 7O⁰C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 100 Poises (25°C) erhalten wurde.

Beispiel 2

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 51,6 g Trimethyloläthan, 9 g Neopentylglycol, 179,4 g Isophthalsäure und 30 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 10000) eingegeben und die Kondensation wurde bei 185°C 1 h und bei 230⁰C weitere 3 h durchgeführt, bis eine Säurezahl von 14 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 25 g 3-Methyl-3-methoxybutanol und 1,5g Triäthylamin zugefügt und hierauf wurden 124 g Wasser bei 50 bis 60⁰C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von h0% und einer Viskosität von 60 Poises (25°C) erhalten wurde.

Beispiel 3

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 186 g

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entwässertes Rizinusöl und 78 g Trimethyloläthan eingegeben und das Gemisch wurde 1 h auf 220⁰C erhitzt und abgekühlt. Danach wurden 90 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 54 g Cyclohexandimethylol, 213 g Isophthalsäure und 42 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 2000) in den Kolben eingegeben und die Kondensation wurde bei 230⁰C 3 h lang weitergeführt, bis eine Säurezahl von 13 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 10 g Butylcellosolve und 15 g 3-Methyl-3-methoxybutanol zugesetzt. Danach wurden 1,4 g Triäthylamin und 124 g Wasser bei 50 bis 60°C zugesetzt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von h0% und einer Viskosität von 120 Poises (25°C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1 (Verwendung eines Alkydharzes außerhalb der Erfindung)

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 210 g Sojaöl und 105 g Trimethyloläthan eingegeben und das Gemisch wurde 1 h auf 220⁰C erhitzt und abgekühlt. Danach wurden 51,6 g Pentaerythrit, 224,4 g Phthalsäure und 36 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) in den Kolben gegeben und die Kondensation wurde bei 220⁰C 3,5 h lang durchgeführt, bis eine Säurezahl von 15 erhalten wurde.

Zu 100 g des so erhaltenen Harzes wurden 20 g Butylcellosolve und 1,6 g Triäthylamin zugesetzt. Danach wurden 129 g Wasser bei 50 bis 60⁰C zugefügt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 70 Poises (25°C) erhalten wurde.

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Vergleichsbeispiel 2 (Verwendung eines isocyanatmodifi-

zierten Alkydharzes)

Zu 250 g der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wasserdispergierten Harzmasse wurden 6 g Tolylendiisocyanat zugefügt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur umgesetzt, wodurch eine wasserdispergierte Harzmasse mit einem Erhitzungsrückstand von 41,3% und einer Viskosität von 10 Poises (25⁰C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3 (Verwendung eines vinylmodifizierten

Alkydharzes)

A. Herstellung des Alkydharzes:

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 355,8 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 127,2 g Trimethyloläthan, 62,4 g Phthalsäure und 68 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 3000) eingegeben und die Kondensationsreaktion wurde bei 180 bis 220⁰C durchgeführt, bis die Säurezahl 8 wurde. Weiterhin wurden 21 g Maleinsäure in den Kolben gegeben und die Reaktion wurde bei 120⁰C 1 h durchgeführt. Hierauf wurden 300 g Isopropylcellosolve zugefügt, wodurch eine Lösung mit einem Erhitzungsrückstand von 65,6% und einer Säurezahl von 15 erhalten wurde.

B. Herstellung einer wasserdispergierten vinylmodifizierten Alkydharzmasse:

In die gleiche Vorrichtung, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 252 g des oben unter A. erhaltenen Zwischenprodukts und 40 g Isopropylcellosolve eingegeben und das

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Gemisch wurde bei 12O⁰C gehalten. Hierzu wurde ein Gemisch aus 97,5 g Styrol, 30 g Methylmethacrylat, 6 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,5 g Methacrylsäure und 1,2 g tert.-Butylperbenzoat gleichförmig und tropfenweise im Verlauf von 2 h zugegeben und die Temperatur wurde bei 120⁰C weitere 2 h lang gehalten. Zu 150 g des so erhaltenen Harzes wurden 2,2 g Triäthylamin zugefügt und hierzu wurden 98 g Wasser bei 50 bis 60°C gegeben, wodurch eine vinylmodifizierte Alkydharzmasse auf Wasserbasis mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 20 Poises (25°C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4 (Verwendung eines Gemisches aus

einem Alkydharz und einem Acrylharz)

A. Herstellung des Alkydharzes:

In die gleiche Vorriclrfcung wie im Beispiel 1 wurden 150 g Sojaölfettsäure, 50 g entwässerte Rizinusölfettsäure, 200 g Epikote 1001 (ein Epoxyharz, hergestellt von Shell Chem. Corp.) und 5 g Fumarsäure eingegeben und es wurde bei 200°C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 20 erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 280 g Butylcellosolve in den Kolben eingegeben und die Temperatur wurde bei 100⁰C gehalten. Hierzu wurde ein Gemisch aus 80 g Äthylmethacrylat, 92 g Vinyltoluol, 28 g Methacrylsäure und 8 g Benzoylperoxid tropfenweise und gleichförmig im Verlauf von .4 h zugesetzt und die Temperatur wurde weitere 4 h bei diesem Wert gehalten. Zu dem so erhaltenen Harz wurden 52 g Triäthylamin und 276 g Wasser zugesetzt, wodurch ein wasserlösliches Harz erhalten wurde.

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B. Herstellung des Acrylharzes:

In einen 300-ml-Kolben wurden 90 g Wasser und 2 g Natriumsalz von Laurylsulfat eingegeben und das Gemisch wurde bei 7O°C gehalten. Ein Gemisch aus 50 g Styrol, 47 g Äthylacrylat und 3 g Acrylsäure und ein Gemisch aus 0,2 g Ammoniumpersulfat und 10 g Wasser wurden getrennt voneinander tropfenweise in den Kolben in Gegenwart eines Inertgases gleichförmig im Verlauf von 2 h eingegeben, wobei die Temperatur bei diesem Wert weitere 2 h lang gehalten wurde. Danach wurden 3 g 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, wodurch eine Acrylemulsion erhalten wurde.

C. Herstellung des wasserdispergierten Harzgemisches:

Zu 100 g der unter B erhaltenen Acrylemulsion wurden 38 g Wasser und 62 g unter A erhaltenes wasserlösliches Harz allmählich unter Rühren zugesetzt, wodurch ein wasserdispergiertes Harzgemisch mit einem Erhitzungsrückstand von 40% und einer Viskosität von 11 Poise (25⁰C) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5 (Herstellung einer wäßrigen Alkydharz-

lösung unter Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat)

In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurden 198 g Sojaölfettsäure, 180 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 35,4 g Trimethyloläthan, 25,8 g Cyclohexandimethylol und 171,6 g Isophthalsäure eingegeben und das Gemisch wurde bei 185°C 1 h lang und bei 230⁰C 2 h lang umgesetzt, bis eine Säurezahl von 22 erhalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden 36 g Trimellitsäure in den Kolben eingegeben und

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die Temperatur wurde bei 180⁰C gehalten, um die Reaktion durchzuführen, bis eine Säurezahl von 50 erhalten wurde. Hierzu wurden 400 g Butylcellosolve, 54 g Triethylamin und 446 g Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Alkydharzlösung mit einem Erhitzungsrückstand von 40% erhalten wurde.

Herstellung von Anstrichfarben bzw. Anstrichmassen

Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Lacke wurden mit den folgenden Bestandteilen vermischt, um Anstrichfarben zu ergeben:

Titanweiß (Rutiltyp) 50%

Butylcellosolve 5%

wasserdispergierte Harzmasse oder wäßrige Harzlösung 125%

5% Kobaltnaphthenat 0,5%

Wasser geeignete Menge

Nach den obigen Ansätzen erhaltene Gemische wurden in einer Sandmühle behandelt, um die Pigmente zu dispergieren.

Jede Anstrichfarbe wurde mit Wasser so verdünnt, daß die Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 30 bis 35 s betrug. (Der Ford-Becher ist ein Viskosimeter, das zum Test von Anstrichfarben, Lacken und dergleichen verwendet wird. Nr. bedeutet, daß der Durchmesser des kleinen Loches am Boden des Bechers 0,4 cm beträgt).

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Test des Überzugsfllms

Bedingungen für die Herstellung der Probeplatten:

Substrat: Stahlplatte mit Bonderit Nr. 1077 (Eisenphosphatgemisch, das als Lösung zum Beschichten von Stahl zum Korrosionsschutz verwendet wird) bonderisiert (Nippon Test Panel Co., mit einer Dicke von 0,5 nun)

BeSchichtungsmethode: Luftspray (Iwata Wider 61, Durchmesser der Düse 1,5 mm), Luftdruck 4 kg/cm

Trocknung: Bei 22 bis 24⁰C 3 Tage lang (mit Ausnahme des Trocknungstests).

Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I	Beispiel Nr.	1	Beispiel	3
	32	2	33
Filmdicke (um)		32
Fingerberührungs-Trοcknungs-	25		30
test (min)	90	27	160
Härtungstrocknung (min)	85	110	88
Glanz (60°) (%)	F	88	HB
Bleistifthärte		HB

nach 10-minütigem Eintauchen in wäßrige 5%ige Na^PO--Lösung von 95⁰C * *

gut

Wasserbeständigkeit: Eintauchen in entionisiertes Wasser bei 22°C	gut	gut	gut
3 Tage	gut	gut	gut
7 Tage
Korrosionsbeständigkeit: Salzspray über 120 h	gut	gut	gut
Aussehen	8	6	8
Abschälen mit Band (Breite, mm)
Schnell-Bewitterungstest: (Sonnenschein-Weatherometer)	85	85	87
Glanzretention (%) 100 h	82	81	82
200 h	70	69	71
300 h

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Fortsetzung Tabelle I

1	Vergleichsbeispiel 2 3	34	9	etwas schlechter	4	5
32	30	25	85	12	32	30
40	40	100	82	81	25	.90
480	120	70	70	72	90	540
90	50	2B	60	60	90
2B	2B	gut	HB	B
gut	gut	schlechter	teilweise aufgelöst	vollständig aufgelöst
gut	gut	etwas schlechter schlechter	etwas schlechter	schlechter
gut	gut	schlechter	schlechter
gut	gut	schlechter
8	12	24
83	75	80
79	65	75
67	50	60

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Fußnoten:

1) Fingerberührungs-Trocknungstest:

Es wird die Zeitspanne gemessen, die erforderlich ist, daß der Überzug nicht an dem Finger haftet.

2) Das Härtungstrocknen wird dadurch ermittelt, daß der Beschichtungsfilm mit einem Finger gepreßt wird und die Zeit ermittelt wird, nach der kein Fingerabdruck erfolgt.

3) Das Abschälen mit dem Band wird wie folgt durchgeführt: Einige Schnitte werden mit einem Messer auf dem Überzugsfilm vor dem Test angebracht. Nach Aussetzen an den Salzspraytest wird die Oberfläche der Probe mit einem Cellophanklebband in Richtung der Schnitte kontaktiert. Danach wird das Cellophanklebband abgeschält. Die Breite des abgeschälten Überzugsfilms wird gemessen.

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen wasserdispergierten Alkydharze herkömmlichen wasserdispergierten Alkydharzen (Vergleichsbeispiel 1) hinsichtlich der Trocknungseigenschaften (Härtungstrocknungseigenschaften) überlegen sind. Aus den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 wird ersichtlich, daß das isocyanatmodifizierte Alkydharz (Vergleichsbeispiel 2), das vinylmodifizierte Alkydharz (Vergleichsbeispiel 3) und ein Gemisch aus einem Acrylemulsions- und wasserlöslichem Alkydharz (Vergleichsbeispiel 4) zwar gute Trocknungseigenschaften haben, jedoch entweder hinsichtlich des Glanzes, der Wasserbeständigkeit oder der Alkalibeständigkeit schlechter sind. Selbst wenn

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ein cyclischer dreiwertiger Alkohol bei der Herstellung der wäßrigen Alkydharzlösung verwendet wird (Vergleichsbeispiel 5), sind die Trocknungseigenschaften, die Wasserbeständigkeit und die Alkalibeständigkeit ziemlich schlecht. Dagegen haben die aus den erfindungsgemäßen wasserdispergierten Alkydharzmassen erhaltenen Filme ausgezeichnete Filmeigenschaften, wie aus Tabelle I ersichtlich wird.

Durch die Erfindung werden daher wasserdispergierte Harzmassen zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Trocknungseigenschaften der Überzugsfilme und einen ausgezeichneten Glanz sowie eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und ähnlich gute Filmeigenschaften haben.

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Claims

KRAUS & WElSERT PATENTANWÄLTE 3 U O O O O / DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2690 WK/rm HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokyo / Japan Wasserdispergierte Harzmasse Patentansprüche

1.i Wasserdispergierte Harzmasse, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie

(1) Wasser und

(2) in Wasser dispergiert ein neutralisiertes Harz, hergestellt "durch Neutralisation der gesamten Carboxylgruppen eines Alkydharzes oder eines Teils derselben

1 3 D 0 1 k / 11 4 8

enthält, wobei das Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß

(B) 10 bis 60 Gew.-% Tris-(2-hydroxyäthyl)_isocyanurat und/oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat als dreiwertiger Alkohol,

(C) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, ausgenommen solcher der Komponente (B),

(D) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer einbasischer Säuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, ausgenommen solcher der Komponente (A),

(E) 10 bis 50 Ge\r.-% einer oder mehrerer mehrbasischer Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Säureanhydriden davon und

miteinander umgesetzt worden sind, wobei die einzelnen Komponenten so formuliert worden sind, daß das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,6 : 1 liegt und daß das Alkydharz eine Säurezahl von 30 oder weniger hat.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der

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Hydroxylgruppen zu der Anzahl der Carboxylgruppen 1,0:1 bis 1,4 : 1 beträgt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% verwendet worden ist.

4. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (B) in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-% verwendet worden ist.

5. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen in dem Alkydharz einem pH-Wert von 6 oder mehr entspricht.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin 50 Gewichtsteile oder weniger eines wasserlöslichen Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes enthält.

1300U/1 ne