DE3032635A1 - Zusammensetzung fuer einen vernetzten polyolefinschaum - Google Patents
Zusammensetzung fuer einen vernetzten polyolefinschaumInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197(5) · D I PL-I N G. W. E ITLE · D R. RER. N AT. K. H O FFMAN N · D I PL.-1 N G. W. LEHN
Dl PL.-I NG. K. FDCHSLE · D R. RE R. N AT. B. H A N S E N
ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M D N C H E N 81 . TELE FON (089) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATH E)
33 880 o/wa - 5 -
THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., TOKYO / JAPAN
Zusammensetzung für einen vernetzten Polyolefinschaum
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Verarbeitung in der Wärme, z.B. für die Vakuumverformung,
oder für die Verformung unter Druck eines vernetzten PoIyolefinschaums
geeignet ist. Sie betrifft auch einen Schaum, der aus der Zusammensetzung hergestellt wird.
Vernetzte Polyolefinschäume, insbesondere vernetzte Polyethylen
scha urne, haben im allgemeinen eine gute Biegsamkeit und Wärmeisolierung und werden in grossem Masse als Isoliermaterialien
oder sonnengetrocknete Produkte verwendet, nachdem sie einer weiteren Verarbeitung, wie einer Laminierung
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oder Wärmeverformung unterworfen wurden. Seit kurzem sind Polyethylenschäume besonders erwünscht, z.B. zur Wärmeisolierung
von Autokühlern, oder als kastenförmige Wärmeisolierprodukte von Kühlschränken oder auch als Polstermaterialien.
Wärmeisolierende Produkte und sonnengetrocknete Waren werden häufig durch Vakuumverformung oder
durch Druckverformung von vernetzten Polyethylenschaumplatten hergestellt. Der handelsübliche vernetzte PoIyolefinschaum
zeigt jedoch eine geringe Wärmeverformbarkeit und es macht .erhebliche Schwierigkeiten, ein höheres
Streckverhältnis als 0,7 zu erzielen (das Streckverhältnis stellt dabei das Verhältnis der Tiefe eines
kastenförmigen Schaumblattes dar, das durch Zugverformung erhalten wurde, zu der Länge der längeren Seite der Bodenebene)
und infolgedessen hat man bisher keine Formkörper mit einer ausreichenden Anwendbarkeit erhalten.
Aufgrund von von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen wurde nun eine Zusammensetzung entwickelt, mittels
der man einen vernetzten Polyolefinschaum erhalten kann,
der nicht nur wärmebeständig ist und Wärmsisolation und schockabsorbierende Eigenschaften sowie Biegsamkeit aufweist,
die auch die handelsüblichen vernetzten Polyolefinschäume haben, sondern der auch eine hervorragende
Verarbeitung in der Wärme, insbesondere durch Vakuumverformung und durch Druckverformung aufweist.
Die Erfindung besteht somit aus einer Zusammensetzung, die
für einen vernetzten Polyolefinschaum verwendet werden kann und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer
Mischung aus 20 bis 75 Gew.% eines Propylen-Copolymers,
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enthaltend 1 bis 15 Gew.% Ethylen, und 80 bis 25 Gew.%
Polyethylen besteht.
Ein aus der erfindungsgemassen Zusammensetzung hergestellter
vernetzter Polyolefinschaum hat eine Dehnung von mehr als 250 % bei Raumtemperatur, was einen viel grösseren
Wert im Vergleich zu vernetztem Polyethylenschaum und verhetztem Polypropylenschaum gemäss dem Stand der Technik
darstellt, die Dehnungen von nicht mehr als 150 %, bzw. 100 % bei Raumtemperatur aufweisen. Mit anderen Worten
heisst das, das man mit einem vernetzten Polyolefinschaum gemäss der Erfindung eine Tiefzieh-Vakuumverformung mit
einem hohen Verzugsverhältnis von 0,7 bis 2 oder mehr durchführen kann.
In der Zeichnung wird grafisch die Dehnbarkeit eines vernetzten Polyolefinschaums, der aus einer erfindungsgemässen
Zusammensetzung hergestellt wurde, gezeigt. Die Kurve A zeigt die prozentuale Dehnbarkeit eines vernetzten
Schaums an, der aus einer Mischung aus einem Propylen-Copolymer und Polyethylen, die den Verhältnissen (in Gew.%)
der jeweiligen Komponenten in der Mischung entspricht, hergestellt wurde. Kurve B zeigt den Prozentsatz der Dehnbarkeit
eines nicht geschäumten, sondern nur vernetzten Produktes, hergestellt aus einer Mischung aus einem
Propylen-Copolymer und Polyethylen, das in dem Verhältnis (Gew.%) den jeweiligen Komponenten der Mischung entspricht.
Eine nähere Beschreibung der vorerwähnten Dehnbarkeit findet sich in Beispiel 3 und im Kontrollversuch 5.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung für vernetzte
Polyolefinschäume ergibt vernetzte Schäume, die eine
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unerwartet hohe Dehnbarkeit und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit
in der Wärme haben.
Die erfxndungsgemassen Zusammensetzungen werden nachfolgend
näher beschrieben. Ein erfindungsgemäss verwendetes Propylen-Copolymer zur Herstellung der Zusammensetzung
enthält 1 bis 15 Gew.% Ethylen, hat einen Schmelzindex (MI) von 1 bis 20 und ist vorzugsweise ein statistisches
oder ein Blockcopolymer, enthaltend 2 bis 9 Gew.% Ethylen. Solche Copolymere kann man von Homopolymeren mittels
eines Differentialabtastcalorimeters (DSC) unterscheiden.
Ein Polymer, das nur einen endothermischen Peak bei einer
Temperatur von 162 bis 17O°C, gemessen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°/Minute, zeigt, ist ein Propylen-Homopolymer.
Ein Polymer, das ein breites, kleines endothermisches Peak bei ungefähr 120°C zeigt und ein ■■.
grosses endothermisches Peak in der Nähe von 1600C, ist
ein Propylen-Blockcopolymer. Ein Polymer, das eine breite Schmelzkurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 1600C
zeigt, ist ein statistisches Propylen-Copolymer. Aufgrund der erforderlichen Vernetzung, Extrudierbarkeit und
Wärmeverformbarkeit wird das vorerwähnte Propylen-Copolymer vorzugsweise erfindungsgemäss verwendet. Noch mehr bevorzugt
man, einen solchen Typ anzuwenden, der ein Schmelzpeak bei einer Temperatur über 138 C und weniger als
158°C zeigt ( ein Schulterteil der Schmelzkurve wird hier nicht als Peak angesehen). Ganz besonders bevorzugt wird
ein Typ eines Propylen-Copolymers für eine sehr gute Extru—
dierbarkeit, bei dom ein Schmelzpunkt bei einer Temperatur von weniger als 1500C vorliegt.
Die Art des erfindungsgemäss verwendeten Polyethylens ist
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keinerlei Beschränkungen unterworfen. Ein sogenanntes mitteldichtes Polyethylen mit einem Dichtebereich zwischen
0,920 und 0,945 g/cm wird jedoch bevorzugt. Ein noch
bevorzugteres mitteldichtes Polyethylen hat einen Dichtebereich zwischen 0,923 und 0,937 g/cm . Diese Polyethylenarten
sind genau genommen Copolymere von Ethylen mit geringen Mengen eines anderen Alphaolefins, wie Propylen,
Buten-1 oder Hexen-1. Das vorerwähnte Polyethylen wird
im allgemeinen durch Polymerisation bei niedrigen und mittleren Drücken, z.B. nach dem Ziegler- oder Phillips-Verfahren,
hergestellt. Besonders bevorzugte Polyethylene dieser Art, die Dichten in dem obigen Bereich haben
und die einen Absorptionskoeffizienten K'77O -1 (ausgedrückt
durch die nachfolgende Gleichung) eines Infrarotabsorptionsspektrums, durch welche die Gegenwart· von
langkettigeren Verzweigungen als Ethylenverzweigungen angezeigt wird,
KI77O cm"1 = dl * log ϊ~
hat einen Wert, der im Bereich von 0,5 bis 7 liegt.
In der vorerwähnten Gleichung bedeutet:
d : Dichte (g/cm3)
1 : Filmdicke (cm)
IQ: Durchlässigkeit bei einer Grundlinie von 770 cm"1
I : Durchlässigkeit bei einer Absorption von 770 cm .
Die Schmelzindizes des Polyethylene und des Propylen-Copolymers in den erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen
unterliegen keiner besondex-en Beschränkung. Bei
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der Herstellung einer schäumbaren Platte aus einem vernetzten Polyolefinschaum mittels eines Extruders aus
einer Mischung beider Polymere, die zusammen mit einem Treibmittel vermischt sind und gegebenenfalls mit einem
Vernetzungsmittel, wird jedoch das Polyethylen so gewählt, dass es einen Schmelzindex im Bereich zwischen
und 10 und vorzugsweise zwischen -1 und 8 hat und das
Propylen-Copolymer soll möglichst einen Schmelzindex im
Bereich von 1 bis 20 oder vorzugsweise 4 bis 15 haben.
Für die Ziele der Erfindung werden 80 bis 25 Gew.% Polyethylen mit 20 bis 75 Gew.% eines Propylen-Copolymers
vermischt. Vorzugsweise vermischt man 70 bis 30 Gew.% Polyethylen mit 30 bis 70 Gew.% eines Propylen-Copolymers.
Ein Polyolefinschaum gemäss der Erfindung der oben erwähnten
Zusammensetzung zeigt eine grössere Dehnung als 250 % bei 20 C und eine befriedigende Warmeverarbextbarkeit.
Ein vernetzter Polyethylenschaum aus 65 bis 45 Gew.% Polyethylen einer mittleren Dichte von 0,920 bis
0,945 g/cm und 35 bis 55 Gew.% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, enthaltend 1 bis 15 Gew.%
Ethylen, wird besonders bevorzugt, weil es eine Dehnung von mehr als 300 % bei 20°C aufweist und weil es merklich
hinsichtlich der Warmeverarbextbarkeit verbessert ist, einschliesslich der Vakuumverformung und weil man ein
Tiefziehverhaltnis mit einem hohen Verzugsverhältnis
von 2,0 erreichen kann.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung für vernetzten Polyolefinschaum besteht aus einem Gemisch aus Polyethylen
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und dem Propylen-Copolymer, die in den vorerwähnten Anteilen
abgemischt sind. Es ist jedoch möglich, noch andere Polymere den Mischungen zuzumischen. Der Anteil
an diesen zusätzlichen Polymeren wird so gewählt, dass er nicht mehr als 50 % und vorzugsweise weniger als 30
Gew.% ausmacht. Das zusätzliche Polymer soll vorzugsweise ein Polymer sein, das mit den vorerwähnten Polyolefinen
verträglich ist, z.B. Polybuten-1, Polypropylen-Homopolymer,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Kautschuk und
Styrol-Butadien-Kautschuk allein oder in Form von Mischungen. Man kann auch die vorerwähnte Mischung mit Additiven,
wie anorganischen Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern und anderen Verarbeitungshilfen abmischen.
Das Vernetzen einer erfindungsgemässen Zusammensetzung
zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschäumen wird im allgemeinen durchgeführt durch Strahlen mit Elektronenstrahlen
der polyfunktionelle Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen, wobei polyfunktionelle Verbindungen
beispielsweise Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Diethylenglykoldiacrylat und Diallylphthalatprepolymere sind und
wobei auch monofunktionelle Monomere, wie Styrol oder Vinyltoluol, enthalten sein können. Das Vernetzungsverfahren
kann auch durchgeführt werden, indem man die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit organischen Peroxiden,
wie Dikumylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyn-3,
und mit polyfunktionellen Verbindungen, wie Triallylisocyarmrat und Trimethylolpropantriacrylat,
abmischt und indem man dann Wärme und Druck auf die abgemischten Massen einwirken lässt. Es ist auch
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möglich, die Vernetzung durchzuführen, indem man die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit Silanverbindungen,
wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, und geringen Mengen von organischen Peroxiden, wie Dikumylperoxid
und Di-t-butylperoxid, vermischt und damit ein Pfropfen der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen
enthaltenen Polymeren bewirkt und indem man ein so erhaltenes gepfropftes Polymer mit einem Silanolkondensationskatalysator,
wie Dibutylzinndilaurat, in Gegenwart, von Wasser abmischt. Irgendeines der vorerwähnten Vernetzungsverfahren
sollte zweckmässigerweise vor dem Schäumen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen oder
gleichzeitig mit dem Schäumen vorgenommen werden.
Der Vernetzungsgrad variiert, z.B. hinsichtlich der Herstellung des vernetzten Polyolefinschaums, dem Anteil
an Polyethylen und Propylen-Copolymer in der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht der jeweiligen Polymerkomponenten.
Die Vernetzung erfüllt ihren Zweck, wenn sie in einem solchen Masse durchgeführt wird, dass bei
12-stündiger Extraktion des vernetzten Schaums bei 135°C
mit Tetrahydronaphthalin als Losungsextraktionsmittel ein Gelgehalt
im Bereich von 2O bis 80 Gew.% erzielt wird. Der Gelgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis
50 Gew.%. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass bei einem Gelgehalt von weniger als 20 % der vernetzte
Schaum eine verminderte mechanische Festigkeit, allerdings eine erhöhte Dehnbarkeit hat und dass umgekehrt
ein grösserer Gelgehalt von über 80 % in unerwünschter Weise dem vernetzten Schaum eine geringere Dehnbarkeit
verleiht, und zwar auch bei Anwendung von Wärme, und dass die Vakuumverformbarkeit verschlechtert wird.
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Bei der Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums
erhält man einen bevorzugten vernetzten Polyolefinschaum
durch Abmischen einer Zusammensetzung gemäss der Erfindung mit einem Treibmittel, Triacrylat oder Trimethacrylat
eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und eines Phenolderivats, worauf man das Gemisch dann mit
einer Absorptionsdosis von 0,5 bis 5 Mrad bestrahlt und thermisch verschäumt.
I
Das erfindungsgemäss mitverwendete Triacrylat oder Trimethacrylat eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols schliesst Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat und Tetramethylolmethantriacrylat ein. Die zugegebenen Mengen dieser Acrylate liegen im Bereich von 0,5 bis 4,0 Teile pro 100 Teile Harz (phr). Eine niedrigere phr-Menge als 0,5 führt nicht zu einer Erhöhung der Vernetzung. Eine höhere phr-Menge als 4,0 ergibt einen Schaum, der viele Hohlräume hat. Der bevorzugte Anteil an Acrylaten liegt im Bereich zwischen 1,0 und 2,5 phr.
Das erfindungsgemäss mitverwendete Triacrylat oder Trimethacrylat eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols schliesst Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat und Tetramethylolmethantriacrylat ein. Die zugegebenen Mengen dieser Acrylate liegen im Bereich von 0,5 bis 4,0 Teile pro 100 Teile Harz (phr). Eine niedrigere phr-Menge als 0,5 führt nicht zu einer Erhöhung der Vernetzung. Eine höhere phr-Menge als 4,0 ergibt einen Schaum, der viele Hohlräume hat. Der bevorzugte Anteil an Acrylaten liegt im Bereich zwischen 1,0 und 2,5 phr.
Erfindungsgemäss geeignete phenolische Verbindungen sind beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol; 2,5-Dimethylhydrochinon;
2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan;
2,4,6-Trimethylphenol; bis(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-sulfid;
bis(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan; bis(3-Hydroxy-2,5-tetramethylphenyl)-methan;
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-benzol;
1 ,1 ,3-tris-(5-t-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan; Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat;
Pentaerythrityl-tetrakis^3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat/
und tris-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurat.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche,
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mit wenigstens drei Hydroxylgruppen, wie 1,1,3-tris-(5-t-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan;
Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat;
tris-(3,5-Di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol
und Pentaerythrityl-tetrakis/3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate.
Das Derivat der phenolischen Verbindung dient der Erhöhung der Vernetzungswirkung und zwar auch schon bei Zugabe in
geringen Mengen. Wenn ausserdem das Schäumen an der Luft in Abwesenheit des Derivats einer Phenolverbindung durchgeführt
wird, neigen die gebildeten Schäume zum Schrumpfen. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.
Die Menge an dem Derivat der phenolischen Verbindung liegt im Bereich von 0,01 bis 5,0 phr (phr = Teile pro 100 Teile Harz).
Übersteigt die Menge 5,0 phr, so wird die Vernetzungsreaktion nachteilig beeinflusst. Wenn umgekehrt die Menge des
verwendeten Derivats der phenolischen Verbindung kleiner als 0,01 phr ist, dann wird die vorerwähnte Wirkung nicht
erzielt. Vorzugsweise soll die Menge an Derivat einer phenolischen Verbindung mit wenigstens drei Hydroxylgruppen
im Bereich von 0,05 bis 1,0 liegen.
Man bestrahlt eine Zusammensetzung gemäss der Erfindung
zur Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaums mit einer
ionisierenden Bestrahlung, einschliesslich Gamma-Strahlen und Beta-Strahlen,- die aus radioaktiven Isotopen bestehen,
oder mit Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen aus einem Elektronenbeschleuniger. Die Absorptionsdosis an
ionisierender Strahlung wird so gewählt, dass sie 0,1 bis 10 Mrad, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mrad und insbesondere 1 bis
3 Mrad beträgt.
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Ein bevorzugter vernetzter Polyolefinschaum wird erhalten
durch Verschäumen einer erfindungsgemässen Zusammensetzung, indem man die vorerwähnte Polymermischung mit
0,5 bis 30 phr eines festen Treibmittels, wie Azodicarbonamidr
Dinitrosopentamethylentetramin oder p-Toluolsulfonylsemicarbazid,
vermischt und eine thermische Zersetzung durchführt oder indem man das Verschäumen mit 0,5 bis 40 phr
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan oder
Pentan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie
Dichlordifluormethan, vornimmt. Man kann das Schäumen auch durchführen mittels eines normalerweise gasförmigen anorganischen
Gases, wie Stickstoffgas.
Eine schäumbare geformte Platte erhält man im allgemeinen, indem man die zuvor mit einem Treibmittel vermischte PoIymerabmischung
einem Extruder zuführt oder indem man die Polymermischung, das Treibmittel und weitere Additive
gleichzeitig dem Extruder zuführt. In einigen Fällen kann eine vernetzte schäumbare Platte direkt am Formkopf eines
Extruders abgezogen werden, wobei die Vernetzung im Extruder erfolgt. Wird ein Lösungsmittel oder ein Gas als
Treibmittel verwendet, so kann man übliche Verfahren anwenden, einschliesslich solcher, bei denen man das Polymergemisch
und das Treibmittel in einen Extruder einführt und eine Extrusionsverschäumung des Gemisches nach oder mit
gleichzeitiger Vernetzung vornimmt.
Die Zusammensetzung für einen vernetzten Polyolefinschaum
wird manchmal zuvor einer Vernetzung in Form von Granulaten oder von vorgeformten Gegenständen unterworfen. Später
wird dann die vernetzte Masse mit einem Treibmittel imprägniert und dann erfolgt eine Verschäumung in der
Wärme·
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Das Erwärmen zur Bewirkung der Verschäumung wird im allgemeinen
mittels Heissluft, Infrarotstrahlen, in einem Salzbad oder einem Ölbad vorgenommen. Oder die Wärme wird
wie vorerwähnt, direkt von einem Extruder geliefert.
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinschäumen
aus schäumbaren Platten für vernetzte Polyolefinschäume sind bekannt und bestehen darin, dass man eine
Platte aus einer schäumbaren Polyolefinzusammensetzung
auf einem endlosen Förderband aus rostfreiem Stahl aufträgt und dann durch den Eingang eines Heissluftofens
führt, dass man das Verschäumen der Platte durchführt und dann die geschäumte Platte am Ende des Ofens herausführt.
Das Polyolefin schmilzt während des Verschäumungsverfahrens.
Wenn sie deshalb nicht in geeigneter Weise unterstützt wird, dehnt sich die schäumbare Platte durch
ihr Selbstgewicht. Infolgedessen ist es erforderlich, die Platte zu schäumen, während sie von einem Träger, z.B.
einem Drahtnetz, getragen wird. Ein Drahtnetz ist für das Verschäumen sehr gut geeignet. Das liegt daran, dass die
geschmolzene Platte während des Verschäumungsverfahrens leicht an einem Träger anhaftet und dass bei einem Netz
nicht nur die Fläche des Trägers, an welche die Platte leicht anhaften kann, vermindert wird, sondern dass auch
die Wärme gleichmässig an die unteren und die oberen Seiten der Platte herangeführt werden kann, weil der Durchtritt
der heissen Luft erleichtert ist.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung für einen vernetzten
Polyolefinschaum ist ganz besonders für die vorerwähnte übliche Verschäumung geeignet. Obwohl der vorerwähnte
übliche Verschäumungsprozess besonders geeignet
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ist zur Herstellung von geschäumten Polyolefinplatten,
dient er doch nicht immer ganz diesem Zweck. In Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung des Polyolefins und
von dessen Vernetzungsgrad haftet die geschmolzene Platte in unerwünschter Weise an dem Drahtnetz und ergibt dann
keine in geeigneter Weise" geschäumte Platte oder die Seiten der geschäumten Platte, die in Berührung mit dem
Drahtnetz kommen, sind durch das Muster dieses Drahtnetzes gezeichnet.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung
von vernetzten Polyolefinschäumen kleben jedoch nicht an Drahtnetzen und deshalb erhält man geschäumte Platten, die
frei von einem Muster der Drahtnetze sind. Deshalb sind die erfindungsgemäss verwendeten Zusammensetzungen ganz
besonders geeignet für die Verarbeitung nach dem vorerwähnten Verschäumungsverfahren.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung für einen vernetzten Polyolefinschaum wird im allgemeinen auf das 4- bis
60-fache des Originalvolumens geschäumt. Solche geschäumten Zusammensetzungen, die für die Vakuumverformung verwendet
werden, werden im allgemeinen auf das 10- bis 40-fache des ursprünglichen Volumens geschäumt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
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303263S
55 Gew.% eines mitteldichten, nach einem Niedrigdruckverfahren
hergestellten Polyethylene (MI: 4; Dichte 0,925 g/cm ; Absorptionskoeffizient: K'77_ -1 = 1,5) wurden
mit 45 Gew.% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (MI: 7; Ethylengehalt: 4 Gew.%; Schmelzpunkt 147°C)
vermischt. 100 Gew.-Teile des Gemisches wurden mit 15 Gew.-Teile Azodicarbonamid als Treibmittel, 2,0 Gew.-Teilen
Triallyltrimellitat als Vernetzungsbeschleuniger und 0,2 Gew.-Teilen Pentaerythrityl-tetrakis/3-(3-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate7
als Derivat einer phenolischen Verbindung (hergestellt von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen Irganox 1010) vermischt.
Das Gemisch wurde zu Platten einer Dicke von 1,5 mm extrudiert. Die Platten wurden mit einer Absorptionsdosis
von 4,0 Mrad mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die bestrahlten Platten wurden geschäumt, während sie auf einem
endlosen Drahtnetz durch einen Verschäumungsofen, der
mit Heissluft von 23O°C erhitzt wurde, bewegt wurden. Die geschäumte Platte zeigte eine Dicke von 4,5 mm und eine
Dichte von 0,032 g/cm , entsprechend einer 30-fachen Expansion, und hatten eine feine Zellstruktur. Die geschäumten
Platten wurden 15 Sekunden mittels eines Paars von auf
80 mm Abstand von beiden Seiten der Platte angebrachten 10 kW Infrarotheizern erwärmt. Die erwärmten Platten wurden
mit einem Verzugsverhältnis von 1,3 vakuumverformt unter Ausbildung von kastenförmigen Polstern für Glasgegenstände
mit dem Ausmass 260 mm (Tiefe) χ 200 mm χ 200 mm. Die Vakuumverformung verlief sehr einfach. Die kastenförmigen
Polsterteile zeigten keinerlei Bruchstellen an den Kanten oder Runzeln.
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3032633
Kontrolle 1
Man versuchte, kastenförmige Polster der vorerwähnten Dimension von 260 mm (Tiefe) χ 200 mm χ 200 mm durch Vakuumverformung
mit einem Verzugsverhältnis von 1,3 wie in Beispiel 1 aus einer im Handel erhältlichen 4,5 mm dicken
vernetzten Polyethylenschaumplatte mit einer Schaumdichte Von 0,035 g/cm , die aus Polyethylen einer Dichte von
0,915 g/cm , einem Schmelzindex von 1,0 und einem Absorptionskoeffizienten
K'77O cm~l von 0 hergestellt worden
war, herzustellen. Weiterhin wurde auch versucht, die Vakuumverformung mit einem Verzugsverhältnis von 1,3, wie
in Beispiel 1, zur Herstellung eines ähnlichen kastenförmigen Polsterteils der gleichen Dimensionen wie vorher
erwähnt, herzustellen, unter Verwendung einer im Handel erhältlichen 4,5 mm dicken vernetzten Polypropylenschaumplatte
mit einer Schaumdichte von 0,034 g/cm , die aus einem statistischen Propylen-Copolymer, enthaltend 2,0 Gew.%
Ethylen, und einem Schmelzindex von 10 und einem Schmelzpunkt von 1500C, erhalten worden war. In beiden Fällen
brach das kastenförmige Polsterteil an den Kanten und ergab keine kastenförmigen Polsterteile mit den vorerwähnten
Dimensionen.
Wie in Beispiel 1 wurden 50 Gew.% eines mitteldichten Polyethylens mit 50 Gew.% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers
(enthaltend 4 Gew.% Ethylen, und mit
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130013/1298
einem Schmelzindex von 9,0 und einem Schmelzpunkt von
143°C) hergestellt. Das Gemisch wurde dann mit dem gleichen Treibmittel, Vernetzungsmittel und Derivat einer
Phenolverbindung wie in Beispiel 1 abgemischt und wie in Beispiel 1 verschäumt. Der erhaltene vernetzte Schaum mit
einer Dichte von 0/028 g/cm hatte eine Reissfestigkeit (kg/cm ) und eine Dehnbarkeit (%), wie in der nachfolgenden
Tabelle 1 angegeben.
Kontrollen 2 bis 4
Zum Vergleich mit Beispiel 2 wurden Bestimmungen durchgeführt hinsichtlich der Reissfestigkeit (kg/cm^) und
Dehnung (%) eines im Handel erhältlichen vernetzten Polyethylenschaums (Kontrolle 2), eines im Handel erhältlichen
vernetzen Polypropylenschaums (Kontrolle 3) und eines nichtvernetzten Polyethylenschaums (Kontrolle 4)
und die Ergebnisse werden gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt.
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Reissfestigkeit und Dehnbarkeit von Polyolefinschäumen
Art des Schaumes | Dichte (g/cm3) |
Reissfe stigkeit (kg/cm2) |
Deh nung |
|
Bei spiel 2 |
vernetzter Schaum | 0,028 | 6,5 | 310 |
Kon trolle 2 |
vernetzter Polyethy- lenschaum, (MI=1,0; K'77O cm-1 = 0; Dichte = 0,914 g/cm3) |
0,035 | 5,5 | 110 |
Kon trolle 3 |
vernetzter Polypropy lenschaum (MI = 10; Ethylengehalt = 4,0 %; statistisches Copoly mer; Schmelzpunkt = |
O,O34 | 6,9 | 80 |
Kon trolle 4 |
nichtvernetzter PoIy- ethylenschaum (MI=O,7; K'77O cur"I = 0; Dichte= 0,918 g/cm3) |
0,037 | 4,2 | 70 |
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass ein vernetzter Schaum (Beispiel 2), der aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung
hergestellt wurde, eine viel grössere Dehnung aufweist als ein solcher aus Kontrollen 2 bis 4. Beispiel
2 hatte auch die Wärmebeständigkeit und die Wärmeisoliereigenschaften, die die ursprünglichen Polyolefinschäume
aufwiesen. Deswegen ist ein vernetzter Schaum gemäss Beispiel 2 ausserordentlich geeignet als wärmebeständiges
und wärmeisolierendes Abdeckmaterial, bei dem man eine grösse Dehnbarkeit benötigt.
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Es wurden Probemischungen aus einem mitteldichten Polyethylen (Dichte = 0,925 g/cm3; MI = 4; K' -1 = 2,1)
/ / \J cm
und einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (MI = 9; Ethylengehalt = 4 Gew.%; Schmelzpunkt = 141°C), wobei
die Anteile an den einzelnen Polymerkomponenten variiert
wurden. 100 Gew.% einer jeden Probemischung wurden mit
15 Gew.% Azodicarbonamid als Treibmittel, 2 Gew.% Trimethylolpropantriacrylat
als Vernetzungsbeschleuniger, und O,3 Gew.-Teile Pentaerythrityl-tetrakis/3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat7
(hergestellt von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen Irganox 1010) vermischt. Die Mischungen wurden zu 2 mm dicken Platten extrudiert
und dann durch Elektronenstrahlen mit einer Absorptionsdosis von 2,0 Mrad vernetzt. Die vernetzten Platten wurden
bei 23O°C verschäumt, wobei man verschiedene Arten von vernetzten Schäumen mit unterschiedlichen Gehalten
an Polypropylen erhielt. Die Dehnung (%) der Probeschäume wurde gemessen und wird in Kurve A in der Figur gezeigt.
Es ist ersichtlich, dass solche Proben aus vernetzten Schäumen, die mit Mischungen hergestellt worden sind,
deren Propylen-Copolymergehalt ausserhaib des Bereiches von 20 bis 75 Gew.%, gemäss der vorliegenden Erfindung,
fällt, eine geringere Dehnung als die erfindungsgemässen
verschäumten Schäume zeigten. Ein vernetzter Schaum, der
aus einer Zusammensetzung gemäss der Erfindung hergestellt war, deren Polyethylengehalt in dem speziellen Bereich
zwischen 70 und 30 Gew.% lag, zeigt dagegen eine ausgeprägte grosse Dehnung von mehr als 250 %.
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Kontrolle 5
Platten, die aus im wesentlichen gleichen Zusammensetzungen wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, hergestellt
worden waren (mit der Ausnahme, dass 15 phr Azodicarbonamid fortgelassen"wurden) wurden mit Elektronenstrahlen
mit einer Absorptionsdosis von 2,0 Mrad bestrahlt. Dann wurde die Dehnung der erhaltenen vernetzten Platten
gemessen und die Ergebnisse werden in Kurve B in der Zeichnung gezeigt. Kurve B zeigt, -dass eine Zusammensetzung
aus einer Mischung aus Polyethylen und einem Propylen-Copolymer, die in den beanspruchten erfindungsgemässen Bereich
fällt, eine kleinere Dehnung aufweist, als wenn die Zusammensetzung nur vernetzt wird, ohne geschäumt zu
werden. Wenn die Zusammensetzung dann geschäumt wird, wird die Dehnung erheblich erhöht, wie dies aus Kurve A
ersichtlich ist.
Beispiele 4 und 5
Die Reissfestigkeit (kg/cm ), Dehnung (%), die Vakuumverformbarkeit
von vernetzten Schäumen, die aus den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt worden
waren, wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Kontrolle 6
Die Reissfestigkeit (kg/cm ), die Dehnung und die Vakuumverformbarkeit
von Proben, die aus vernetzten Schäumen, die aus einer Zusammensetzung gemäss Tabelle 2 hergestellt
worden waren,wurden gemessen und die Ergebnisse werden
in Tabelle 3 gezeigt.
Polyethylen | I Polypropylen |
|
Bei spiel 4 Kon trolle 6 Bei spiel 5 |
55 Gew.% eines mitteldich ten Polyethylens (MI=4,5; Dichte=O,927; K1770 cm-1= 1,8) wie Beispiel 4 55 Gew.% eines hochdich ten Polyethylens (MI=6; Dichte=O,95O; Kf 770 cm-1= 0,6) |
45 Gew.% Propylen-Ethy- len-Copolymer (MI=IO; Schmelzpunkt=!38°C; Ethylengehalt 6 Gew.%) 45 Gew.% eines Propy- len-Homopolymers (MI= 6; Schmelzpunkt=164°C) 45 Gew.% eines Propy- len-Ethylen-Copolymers (MI=7; Schmelzpunkt= 143°C; Ethylengehalt= 4,5 Gew.%) |
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Zugfe stigkeit (kg/cm2) |
Deh nung (%) |
Vernetzungs grad (%) |
Vakuumverform barkeit |
|
Bei spiel 4 |
6,3 | 340 | 38 | gut |
Kon trolle 6 |
6,9 | 85 | 60 | schlecht |
Bei spiel 5 |
7,2 | 200 | 48 | gut |
Anmerkung:
Der Vernetzungsgrad gibt den Gelgehalt an. Die Vakuumverformbarkeit
wurde bei einem Versuch für die Vakuumverformbarkeit mit einem Verzugsverhältnis von 1,0 geprüft.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, zeigen die Proben aus vernetzten Schäumen gemäss Beispielen 4 und 5, die aus
Zusammensetzungen hergestellt worden waren aus Polyethylen mittlerer und hoher Dichten, und Propylen-Ethylen-Copolymer
viel grössere Dehnbarkeiten als vernetzte Probeschäume gemäss Kontrolle 6, die aus einer Zusammensetzung aus
einem mitteldichten Polyethylen und einem Propylen-Homopolymer
hergestellt worden sind.
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Beispiel 6, Kontrollen 7 und 8
Probeplatten einer Dicke von jeweils 1 mm wurden aus den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Proben wurden geschäumt, während sie auf einem Förderband aus einem rostfreien
2O Maschen-Sieb (Maschenweite 0,841 mm) mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min durch einen Verschäumungsofen,
durch den Heissluftströme einer Temperatur von 23O°C zirkulierten, geführt wurden. Man erhielt die in Tabelle
5 gezeigten Schäume.
Beispiel 5 | Kontrolle 7 | Kontrolle 8 | |
100 Gew.-Teile Harz |
gleiche Harz mischung wie in Beispiel 2 |
gleiches stati stisches Pro- pylen-Ethylen- Copolymer wie in Beispiel 2 |
gleiche Zu sammenset zung wie links |
15 Gew.-Teile Treibmittel |
Azodicarbon- amid |
gleich wie links |
gleich wie links |
Ve met ζ ungs— beschleuniger |
1,8 Gew.- Teile Tri- methylolpro- pantriacry- lat |
gleich wie links |
4,0 Gew.- Teile Divi- nylbenzol |
Adsorbtions- dosis |
2,0 Mrad | 2,0 Mrad | 8,0 Mrad |
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Dichte (g/cm^)
Gelgehalt (%)
Dehnung (%)
Gelgehalt (%)
Dehnung (%)
Oberflächenzustand
0,032 35 350 sehr glatt
Kontrolle 7
0,040
160
merklich durch ein Siebmuster markiert
Kontrolle 8
0,038 62 120 wie links
Tabelle 5 zeigt, dass ein vernetzter Schaum gemäss der
Erfindung wesentlich verbessert ist hinsichtlich der Dehnung und des Oberflächenzustands.
Wie bereits erwähnt, hat eine erfindungsgemässe Zusammensetzung
für einen vernetzten Polyolefinschaum die Eigenschaft, dass man beispielsweise sehr leicht einen vernetzten
Polyolefinschaum erhalten kann, der wärmebeständig und auch wärmeisolierend ist, der flexibel ist und der
auch die Polstereigenschaften von üblichen vernetzten Polyolefinschäumen hat, der aber darüber hinaus eine hervorragende
Verarbeitbarkeit in der Wärme, insbesondere Vakuumverformbarkeit und Verformbarkeit unter Druck, aufweist.
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Leerseite
Claims (10)
- ROFFMAWN · KITLE Ol PARTNER 3032635PAT K N TAN WÄI/r 15DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D I P L.-l N G. W. E ITLE · D R. R E R. N AT. K. H O F PMAN N · DIPL.-ING. W. LEHNDIPL.-ING. K. FOCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE i ■ D-8000 M 0 N C H E N 81 . TE LE FON (0G9) 9110S7 · T 0 LEX 05-29019 (PATH E)33 880 o/waTHE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., TOKYO / JAPANZusammensetzung für einen vernetzten Polyolefin-SGhaumPATENTANSPRÜCHEZusammensetzung für einen vernetzten Polyolefinschaum, dadurch gekennzeichnet , dass sie 20 bis 75 Gew.% eines Propylen-Copolymers mit 1 bis 15 Gew.% Ethylen,und 80 bis 25 Gew.% Polyethylen enthält.
- 2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen-Copolymer ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Gehalt von 2 bis 9 Gew,% Ethylen und einem Schmelzindex von 1 bis 20 ist.0 13/129
- 3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyethylen einen Schmelzindex von 1 bis 10 und eine Dichte von 0,920 bis 0,945 g/cm3 hat.
- 4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyethylen einen Schmelzindex von 1 bis 10 und eine Dichte von 0,923 bis 0,937 g/cm3 hat.
- 5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch g e -k e η η ζ -e i c h η e t , dass sie 30 bis 70 Gew.% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, enthaltend 2 bis 9 Gew.% Ethylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 20 und 70 bis 30 Gew.% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 10 und einer Dichte von 0,920 bis 0,945 g/cm3, enthält.
- 6. Eine zum Vernetzen zu bestrahlende zu schäumende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie 20 bis 75 Gew.% eines Propylen-Copolymers, enthaltend 1 bis 15 Gew.% Ethylen, 80 bis 25 Gew.% Polyethylen, 0,5 bis 4 Teile pro 100 Teile Harz Triacrylat oder Trimethacrylat eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, 0,5 bis 30 Teile pro 100 Teile Harz eines Treibmittels und 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teile Harz eines Derivats einer phenolischen Verbindung
- 7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen-Copolymer ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer,— 3 —130013/1298303263aenthaltend 2 bis 9 Gew.% Ethylen, mit einem Schmelzindex von 1 bis 20 ist.
- 8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyethylen einen Schmelzindex von 1 bis 10 und eine Dichte von 0,920 bis 0,945 g/cm hat.
- 9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das^Polyethyleiv einen- ■: Schmelzindex von 1 bis 10 und eine'Dichte* voji O,*923bis 0,937 g/cm3 hat.
- 10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie 30 bis 70 Gew.%' eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, enthaltend 2 bis 9 Gew.% Ethylen, mit einem Schmelzindex von 1 bis 20, 70 bis 30 Gew.% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 10 und einer Dichte von 0,920 bis 0,945 g/cm3, 1,0 bis 2,5 Teile pro 100 Teile des Harzes Triacrylat oder Trimethacrylat eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, 0,5 bis 30 Teile pro 100 Teile Harz eines Treibmittels und 0,05 bis 1,0 Teile pro 100 Teile Harz eines Derivats einer phenolischen Verbindung enthält.11. Vernetzte, geschäumte Polyolefinplatte, dadurch gekennzeichnet , dass sie 20 bis 75 Gew.% eines Propylen-Copolymers, enthaltend 1 bis 15 Gew.% Ethylen,und 80 bis 25 Gew.% Polyethylen, enthält.0013/1238303263a-A-12. Vernetzte, geschäumte Polyolefinplatte gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Propylen-Copolymer ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, enthaltend 2 bis 9 Gew.%
Ethylen, mit einem Schmelzindex von 1 bis 20 ist.13. Vernetzte, geschäumte Polyolefinplatte gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet ,[ dass das Polyethylen einen Schmelzindex von 1 bis . und. eine. D.ichte .von 0,920 bis 0,945 g/cm hat.14. Vernetzte, geschäumte Polyolefinplatte gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyethylen einen Schmelzindex von 1 bis und eine Dichte von 0,923 bis 0,937 g/cm3 hat.15. Vernetzte, geschäumte Polyolefinplatte gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass sie 30 bis 70 Gew.% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, enthaltend 2 bis 9 Gew.% Ethylen, mit einem Schmelzindex von 1 bis 20,und 30 bis 70 Gew.% Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 10 umhält.10 und einer Dichte von 0,920 bis 0,945 g/cm ent-13/1238
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