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DE2839733B1 - Verfahren zur Herstellung von vernetztem u.ggf. geschaeumtem Polypropylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetztem u.ggf. geschaeumtem Polypropylen

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DE2839733B1
DE2839733B1 DE2839733A DE2839733A DE2839733B1 DE 2839733 B1 DE2839733 B1 DE 2839733B1 DE 2839733 A DE2839733 A DE 2839733A DE 2839733 A DE2839733 A DE 2839733A DE 2839733 B1 DE2839733 B1 DE 2839733B1
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Description

Es ist bekannt, Polyolefine mit Peroxiden und/oder energiereichen Strahlen zu vernetzen und gleichzeitig oder anschließend mit chemischen Schäummitteln wie z. B. Azodicarbonamid, Sulfonylhydrazin, Sulfonylsemicarbaziden und dergleichen aufzuschäumen.
Das vorstehend erwähnte Verfahren ist jedoch nur begrenzt anwendbar. Es eignet sich gut zum Aufschäumen von Niederdruck-Polyäthylenen und Hochdruck-Polyäthylenen, während hochkristalline Niederdruck-Polypropylene und auch Hochdruck-Polypropylene wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen dieser Polypropylene große Schwierigkeiten bereiten. Bereits bei der Kompoundierung mit den Peroxiden und den Schäummitteln setzt vorzeitig eine Reaktion ein, wobei die Masse vernetzt und schäumt.
Polypropylene lassen sich aber auch ohne Schäummittel nicht ohne weiteres mit üblichen Vernetzungsmitteln, z. B. Peroxiden, vernetzen. Es ist zwar möglich, mit hohen Peroxidmengen vernetzte Produkte zu erhalten, jedoch sind diese spröde und brüchig und für technische Anwendungen ungeeignet.
Es ist auch schon versucht worden, Polypropylene unter Anwendung energiereicher Strahlen zu vernetzen, jedoch sind hier extrem hohe Dosen erforderlich, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist.
Wegen der guten Temperaturbeständigkeit und der gegenüber Polyäthylenen besseren mechanischen Widerstandsfähigkeit der Polypropylene besteht ein Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von freigetriebenen Schäumen und Pressenschäumen aus Polypropylenen, insbesondere aus Polypropylenen mit niedrigen Raumgewichten von ca. 30 bis 200 kg/m3. Bei der Herstellung dieser Schäume ist es notwendig, die Polypropylene zunächst zu vernetzen, um die für den Schäumvorgang des Materials notwendige genügend hohe Viskosität bzw. Zähigkeit zu erreichen, welche bewirkt, daß die gebildeten Zellen des Schaums nicht kollabieren. Leichte Schäume lassen sich auf übliche Weise nicht ohne vorherige oder gleichzeitige Vernetzung des Materials herstellen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung insbesondere leichtgewichtiger vernetzter und gegebenenfalls verschäumter Polypropylene zu entwickeln, wobei die Polypropylene die erforderliche hohe Viskosität erhalten und nach dem Aufschäumen eine gleichmäßige, feine Zellstruktur erhalten. Die Polypropylene sollen nach dem Verschäumen gute Wärmeisolierungseigenschaften aufweisen sowie Wasserdichtigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Wetterbeständigkeit.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst eine homogene Mischung aus den Polypropylenen mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und geeigneten Vernetzungs- und gegebenenfalls Schäummitteln unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vernetzungs- bzw. Schäummittel hergestellt wird, und daß die Mischung dann gegebenenfalls geformt, mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 2 bis 20 Mrad behandelt und/oder zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung in einem Ofen erhitzt wird.
Die Polybutadiene sollen zweckmäßig einen Gehalt von 85 bis 90% 1,2-Vinylpolybutadien, mindestens jedoch einen Gehalt von 35% aufweisen. Besonders bewährt hat sich Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Polybutadien in flüssiger Form verwendet. Festes Polybutadien ist wesentlich schlechter geeignet, was insbesondere für Polybutadiene mit Molekulargewichten etwa ab 20 000 zutrifft. Die Verwendung der flüssigen Vernetzungshilfe gestattet die Einarbeitung
ORIGINAL INSPECTED
aller notwendigen Zusatzstoffe ohne eine vorzeitige Vernetzung oder Schäumung während des Mischvorgangs.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Kompoundierung der zu vernetzenden und gegebenenfalls zu verschäumenden Mischung bei Temperaturen von 160 bis 1800C. Herkömmlicherweise mußte die Kompoundierung bei wesentlich höheren Temperaturen von 24O0C ausgeführt werden, wobei bereits eine mehr oder weniger ausgeprägte Reaktion eintrat. Es ist vorteilhaft, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Energiebedarf beim Kompoundieren z. B. im Extruder um 30 bis 50% niedriger ist als bei Mischungen, weiche lediglich Peroxide und Schäummittel enthalten.
Bei der Vernetzung mit energiereichen Strahlen sind bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen bereits Dosen von 6 bis 10 Mrad ausreichend, um einen Gelanteil von 70% zu erzielen. Verwendet man Mischungen ohne Polybutadien, dann ist eine Dosis von mehr als 20 Mrad notwendig und selbst hier ist noch keine hinreichende Vernetzung vergleichbarer Chargen erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von leichten, freigetriebenen Polypropylenschäumen mit einer Dichte von ca. 30 bis 200 kg/m3, wobei zweckmäßig von einer homogenen Mischung, die 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, an Polybutadienen enthält. Die Polybutadiene wirken bei der Verarbeitung gleichzeitig als Plastikatoren. Die niedrigen Verarbeitungstemperaturen von ca. 17O0C und die weichmachende Wirkung der Polybutadiene sparen wesentliche Energiemengen ein. Es ist möglich, gleichzeitig eine wirksame Vernetzung mit Peroxiden und/oder energiereichen Strahlen durchzuführen. Man kann eine Matrix aus Polypropylenen mit Vernetzungsmitteln, z. B. Peroxiden, und mit Schäummitteln, z. B. mit Azodicarbonamid, herstellen, die sowohl vernetzbar ist als auch freigetrieben werden kann und so einen wertvollen leichtgewichtigen Schaumstoff ergibt.
Erfindungsgemäß lassen sich auch Polypropylenmischungen herstellen und verarbeiten, die mit Elektronenstrahlen und/oder Peroxiden vernetzbar sind und dann zu Pressenschäumen weiterverarbeitet werden können. Während vorzugsweise geschäumte Polypropylene hergestellt werden sollen, eignet sich das Verfahren jedoch auch zur Herstellung von lediglich vernetzten Polypropylenen. In der beschriebenen wirtschaftlichen Weise lassen sich somit zähe mechanisch, chemisch und thermisch widerstandsfähige Polypropylene herstellen.
Eine besonders vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, ohne Anwendung von Druck oder Formen fortlaufende Schaumstoffbahnen oder Platten aus Polypropylenen herzustellen. Hierzu wird die Polypropylenmischung vor dem Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen, z. B. mit Hilfe eines Extruders, zu einer fortlaufenden Platte geformt und die geformte Platte dann zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung auf einem gasdurchlässigen endlosen Förderband, z. B. aus Drahtgeflecht, auf beiden Seiter im wesentlichen gleichmäßig und direkt erhitzt. Die geformte Platte wird zweckmäßig vor dem Erhitzen einer Elektronenstrahlbehandlung ausgesetzt. Das Erhitzen auf dem Förderband erfolgt ein- oder mehrstufig in einem Ofen mit einer Temperatur von 200 bis 3000C. Es ist zweckmäßig, ein Schäummittel zuzusetzen, dessen Zersetzungstemperatur höher liegt als diejenige des Vernetzungsmittels.
Wird die Bahn oder Platte auf dem Förderband aus Drahtgeflecht oder einer anderen geeigneten gasdurchlässigen Tragvorrichtung erhitzt, so kann die Platte sowohl auf der oberen als auch auf der unteren Seite nahezu gleichmäßig erhitzt werden. Die Erhitzung soll rasch ausgeführt werden, damit ein Klebrigwerden des Gemisches verhindert wird. Man erreicht so, daß die Bahn oder Platte ihre Form behält und nach allen Richtungen gleichmäßig expandiert. Nach dem Austritt
ίο aus dem Ofen kann die Platte ohne Schwierigkeiten von dem Förderband oder der Tragvorrichtung abgenommen werden.
Als Vernetzungsmittel eignen sich insbesondere organische Peroxide wie z. B. Dicumylperoxid, Dibutylperoxide, Cumolhydroperoxid, «,<x/-Bis(t-butylperoxy)di-isopropylbenzol oder andere als Vernetzungsmittel an sich bekannte Peroxide.
Als chemische Schäummittel eignen sich ebenfalls an sich bekannte Schäummittel, z. B. Azodicarbonamid, Sulfonylhydrazin, Sulfonylsemicarbazide und dergleichen. Es ist wesentlich, daß das verwendete Schäummittel eine Zersetzungstemperatur hat, welche gleich hoch oder höher liegt, als diejenige des Vernetzungsmittels, z. B. des organischen Peroxids. Wenn die Zersetzungstemperatur des Schäummittels niedriger ist als diejenige des organischen Peroxids, dann entsteht vor dem Schäumen keine Vernetzung, so daß der Schaumstoff zusammenfällt und vielfach auch an seiner Unterlage klebt. Die Zersetzungstemperatur des Schäummittels soll vorzugsweise etwa 200C höher liegen als diejenige des Vernetzungsmittels.
Bei der Herstellung der schäumbaren Mischung können übliche Zusatzstoffe beigemischt werden, die für die Verarbeitung von Polyäthylenen bekannt sind, z. B.
Antioxydationsmittel, Pigmente, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel und Gleitmittel, Weichmacher oder dergleichen.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei diese Beispiele nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen sind.
Beispiel 1
Eine aus 85 Gewichtsteilen Niederdruck-Polypropylen (Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid bestehende in einem Fluidmischer homogenisierte Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit 5 Gewichtsteilen Polybutadien (Molekulargewicht 3000, 1,2 Gehalt 90%) kompoundiert und mit Hilfe eines Extruders bei 170 bis 1800C zu einer fortlaufenden Bahn verformt. Die Bahn wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 8 Mrad bestrahlt und dabei vernetzt und anschließend auf einem Förderband aus Drahtnetz in einem Umluftofen eingefahren. Hierbei wurde die obere und untere Seite der Bahn gleichzeitig während 8 Minuten auf 2100C erhitzt und aufgeschäumt. Die erhaltene Schaumstoffplatte hatte gleichmäßige feine Zellen und eine fehlerfreie Innenstruktur und eine Dichte von 35 kg/m3. Der Gelanteil des Polypropylens wurde in siedendem
to Xylol bestimmt und betrug 69%.
Unter den gleichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde der Einfluß aller erfindungsgemäß vorgeschriebenen Faktoren auf die Schaumbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen A bis E wiedergegeben.
Tabelle A betrifft den Einfluß der Strahlendosis auf die Vernetzung des Polypropylens. Tabelle B und C enthält die Versuchsergebnisse über den Einfluß der
Polybutadienmenge auf die Vernetzung, während Tabelle D die Abhängigkeit der Schaumdichte von der Menge des Schäummittels (Azodicarbonamid) untersucht. Tabelle E enthält den Einfluß der Schmelzviskosität des Polypropylens auf den hergestellten Schaum und die Vernetzung.
A) Einfluß der Strahlendosis auf die Vernetzung
Beispiel Polypropylen ADC PB Strahlen Raumgewicht Gelanteil
Gew.-Tle. dosis
MFI 230
5:10g/
IO min Gew.-Tle. Gew.-Tle. Mrad kg/m3 %
2 90 10 5 6 45 56
3 90 10 5 8 50 71
4 90 10 5 10 50 73
6 90 10 5 12 übervernetzt 80
schaumrissig
B) Einfluß der PB-Menge auf die Vernetzung (MG 3000) Mischungsaufbau: 85 Gew.-Tle. PP, 15 Gew.-Tle. ADC, PB (MG 30007)
Beispiel Gew.-Teile Strahlen Gelanteil Raumgewicht
PB auf 100 PP dosis
Mrad % kg/m3
7 4,5 4 0,7 _
8 4,5 6 43 Schaumstoff kollabiert b. Treiben
9 4,5 8 54 RG: 37
10 4,5 10 62 RG: 44
11 4,5 12 62 RG: 44
12 6 4 1,3
13 6 6 51 Schaumstoff klebt b. Treibvorgang
14 6 8 62 RG: 38
15 6 10 65 Schaumstoff nicht einwandfrei
16 6 12 70 Schaumstoff nicht einwandfrei
17 7,5 4 1,2 Schaumstoff kollabiert b. Treiben
18 7,5 6 53 RG: 40 (klebte b. Treiben)
19 7,5 8 71 RG: 38
20 7,5 10 72 RG: 35
21 7,5 12 74 Schaumstoff nicht einwandfrei
22 9 4 2,2 —
23 9 6 - RG: 40
24 9 8 65 RG: 42
25 9 10 73 RG: 40
26 9 12 71 Schaumstoff nicht einwandfrei
27 10 4 0,4 Schaumstoff kollabiert b. Treiben
28 10 6 71 RG: 42
29 10 8 70 RG: 38
30 10 10 78 Schaumstoff nicht einwandfrei
31 10 12 78 Schaumstoff nicht einwandfrei
7 8
C) Einfluß der PB-Menge auf die Vernetzung (MG 2000) Mischungsaufbau: 85Gew.-Tle. PP, 15Gew.-Tle. ADC, PB (MG 2000)
Beispiel Gew.-Teile
PB auf 100 PP		 ADC
Gew.		 Strahlendosis
Mrad		 PB
MG 3000
Gew.-Tle.		 Gelanteil Strahlendosis
Mrad		 Raumgewicht
kg/cm3
32 10 5 6 6 34 8 RG: 40
33 10 10 8 6 74 8 RG: 40
34 10 15 10 6 76 8 RG: 40
D) Einfluß
Beispiel Raumgewicht
kg/m3
35 100
36 der ADC-Menge auf die Schaumdichte 45
37 Polypropylen
Gew.-Tle.
MFI230
5:10 g/10 min		 -TIe. 30
100
90
85
E) Einfluß der Schmelzviskosität des PP auf den Schaum und die Vernetzung Mischungsaufbau: 85 Gew.-Tle. PP + 13 Gew.-Tle. ADC + 8,5 Gew.-Tle. PB
Beispiel PP Schmelz Strahlen Gelanteil Schaumeigenschaften
viskosität dosis % in Xylol Raumgewicht
MFI 230/5
Mrad kg/m3
38 60 4 37 kein Schaumstoff herstellbar
39 60 6 68 Schaumstoff klebt b. Treibvorgang
40 60 8 75 Schaumstoff klebt b. Treibvorgang
41 60 10 74 kein Schaumstoff erhalten
42 60 12 78 kein Schaumstoff erhalten
43 30 4 0,8 kein Schaumstoff herstellbar
44 30 6 65 Schaumstoff klebt b. Treibvorgang
45 30 8 72 RG: 38
46 30 10 73 Schaumstoff nicht einwandfrei
47 30 12 74 Schaumstoff nicht einwandfrei
48 12 4 76 Schaumstoff klebt b. Treibvorgang
49 12 6 82 RG: 33
50 12 8 80 Schaumstoff nicht einwandfrei
51 12 10 80 Schaumstoff nicht einwandfrei
52 12 12 81 Schaumstoff nicht einwandfrei
Beispiel 53
Eine aus 85 Gewichtsteilen Niederdruck-Polypropylen (Schmelzindex 230/5/10 min = 10), 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid und 2 Gewichtsteilen <x,<x'-Bis(tbutylperoxy)di-isopropylbenzol bestehende, im Fluidmischer homogenisierte Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit 7 Gewichtsteilen Polybutadien (Molekulargewicht 3000, 1,2 Gehalt 90%) kompoundiert und bei 170 bis 1800C mit Hilfe eines Extruders zu einer fortlaufenden Bahn geformt. Die Bahn wurde auf einem Förderband aus Drahtnetz bei
2100C 8 Minuten im Umluftofen vernetzt und geschäumt. Der erhaltene Polypropylenschaum hatte eine Dichte von 30 kg/m3. Der Gelanteil des Polypropylens betrug 70%, bestimmt in siedendem Benzol.
Nach dem gleichen Verfahren wurden gemäß
nachfolgender Tabelle F weitere Versuche mit wechselnden Mengen Peroxid («,<x'-Bis)t-butyIperoxy(di-isopropylbenzol), Azodicarbonamid und Polybutadien ausgeführt.
909 544/434
9 Peroxid 28 39 733 10 Gelanteil
Gew.-Tle. %
Tabelle F 1 Raumgewicht 9,3
PP 1 ADC PB kg/m3 40,8
Gew.-Tle. 1 Gew.-Tle. Gew.-Tle. _ 71,0
100 1 5 2 100 -
100 1,1 5 4 100 —
100 5 8I/ .- -
100 - 8 54
100 11 8

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten! und gegebenenfalls geschäumtem Polypropylen, da- > durch gekennzeichnet, daß zunächst eine homogene Mischung aus dem Polypropylen mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, Polybutadienen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und gegebenenfalls geeigneten Vernetzungs- und/oder Schäummitteln unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vernetzungs- bzw. Schäummittel hergestellt wird, und daß die Mischung dann gegebenenfalls geformt, mit energiereichen Strahlen einer Dosis von 2 bis 20 Mrad behandelt und/oder zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung in einem Ofen erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus dem Polypropylen, den Vernetzungs- und gegebenenfalls Verschäumungsmitteln 5 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadiene zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polybutadiene mit einem Gehalt von 85 bis 90%, jedoch mindestens mit einem Gehalt von 35% 1,2-Vinylpolybutadien verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als energiereiche Strahlen Elektronenstrahlen in Dosen von 6 bis 10 Mrad verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylen-Mischung vor dem Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen zu einer fortlaufenden Platte oder Bahn geformt wird und die geformte Platte oder Bahn zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung auf einem gasdurchlässigen Förderband, z. B. aus Drahtgeflecht, auf beiden Seiten im wesentlichen gleichmäßig und direkt erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Platte oder Bahn vor dem Erhitzen mit Elektronenstrahlen behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Peroxide gegebenenfalls in Verbindung mit einer Elektronenbestrahlung verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung ein- oder mehrstufig in einem Ofen mit einer Temperatur von 200 bis 300° C ausgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schäummittel verwendet wird, dessen Zersetzungstemperatur höher liegt als diejenige des Vernetzungsmittels.
60
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