DE3029700A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer monocarbonsaeuren mit 6 bis 9 c-atomen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die sechs bis neun C-Atome enthalten, durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde zu den Säuren unter Verwendung einer Kombination von Kupfer- und Mangankatalysatoren, die in den gebildeten Säuren löslich sind. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Säuren werden im allgemeinen zur Herstellung von Estern für die Verwendung in Farbstoffen, künstlichen Aromastoffen, Duftstoffen und dergleichen verwendet. Vor kurzem hat die Herstellung von Estern von Heptansäure und Nonansäure, die als Ausgangs gemische' für synthetische Schmieröle verwendet werden, ganz besonderes Interesse auf sich gezogen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Säuren, die eine gerade Zahl von C-Atomen enthalten, kommen häufig in der Natur in wesentlichen Mengen vor, während die Säuren, die eine ungerade Zahl von C-Atomen enthalten, im allgemeinen in der Natur nicht in großen Mengen auftreten. Die Erstellung von Produktionsanlagen für die Gewinnung von Monocarbonsäuren mit sechs bis neuen C-Atomen aus natürlich vorkommenden Materialien ist im allgemeinen nicht zweckmäßig und äußerst kostspielig. Es ist zweckmäßig, Anlagen der Petrochemie zu verwenden, mit denen gute Ausbeuten bei der Herstellung von Säuren aus leicht verfügbaren, als Ausgangsmaterialien dienenden Kohlenwasserstoffen erzielt werden.

Für die Herstellung der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren gemäß der Erfindung eignen sich als Aus-

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gangsmaterialien Olefine mit fünf bis acht C-Atomen, die durch Hydroformylierung in Aldehyde mit sechs bis neun C-Atomen umgewandelt werden. Die letzteren werden wiederum katalytisch zu ihren jeweiligen Säuren oxidiert. Die Hydroformylierungs- und Oxidationsverfahren zur Herstellung von Säuren sind allgemein bekannt. Was bei diesen Verfahren angestrebt wird, sind verbesserte Katalysatoren, die einen hohen Kohlenstoff-Wirkungsgrad (carbon efficiency) zum gewünschten Produkt bei hohem Umsatz' ergeben, wodurch gute Gesamtausbeuten erzielt werden.

Für die Oxidation von Aldehyden zu Säuren sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Salpetersäure-Oxidationskatalysatoren und lösliche Metallkatalysatoren, z.B. Mangan(II)-acetat, Kobaltacetat und Kupfer(II)-acetat. Beispielsweise ist die Verwendung von Mangan(II)-acetat für die großtechnische Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd bekannt. Die JA-PS 52-33614 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Mangan(II)-acetat- und Kupfer(II)-acetat-Katalysatoren für die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure. Als Grund für die Verwendung einer Kombination von Mangan- und Kupferkatalysatoren wird in dieser Patentschrift angegeben, daß die Höhe der außergewöhnlich geringen Mengen von gebildeten Verunreinigungen, insbesondere Ameisensäure, verringert werden soll. Mangan(II)-acetat allein als Katalysator für die Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd erwies sich als ebenso wirksam hinsichtlich der C-Zahl-Selektivität zum gewünschten Produkt und hinsichtlich der Ausbeuten wie die Kombination von Mangan(II) acetat und Kupfer(II)-acetat. Es vermeidet außerdem gewisse Nachteile solcher Kombinationen, z.B. erhöhte Korrosion und schnellen Ausfall der Pumpendichtungen durch Kupferabscheidungen.

Bei Vergleichsversuchen wird mit Mangan(II)-acetat allein

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kein wesentlich schlechterer Wirkungsgrad zu Ameisensäure bei der Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure als mit der Kombination von Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat erzielt. Ferner werden bei Verwendung von Mangan(II)-acetat als Katalysator ziemlich ähnliche Ergebnisse wie mit der Kombination von Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat als Katalysator bei der Oxidation von Propionaldehyd zu Propionsäure und Valeraldehyd zu Valeriansäure erhalten.

Die Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd unterscheidet sich jedoch von der Herstellung von Säuren, die wenigstens sechs C-Atome enthalten, aus ihren entsprechenden Aldehyden insofern, als das bei der Oxidation von Acetaldehyd oxidierte Atom das sauerstoffhaltige Kohlenstoffatom ist, an das ein Methylrest gebunden ist. Die Anwesenheit des Methylrestes ergibt stabilere Zwischenprodukte der Reaktion im Vergleich zu Aldehyden, die vier oder mehr Methylenreste zwischen dem sauerstoffhaltigen Kohlenstoffatom und dem Methylrest' ent-. halten. Zu den Produkten, die u.a. bei der Oxidation von Acetaldehyd gebildet worden sind, gehören Essigsäure, Methylacetat, Formaldehyd, Methylformiat, Ameisensäure, Kohlendioxid, Kohlenoxid, Methan und Wasser. Andererseits umfassen die Produkte, die bei der Oxidation beispielsweise von Heptanal gebildet werden können, die meisten Produkte, die bei der Oxidation von Acetaldehyd plus Heptansäure gebildet werden, nämlich u.a. Hexan, Hexen, Hexanal, Hexanol, Hexansäure, Valeriansäure, Buttersäure, Propionsäure und verschiedene Ester, dehydratisierte

3o Aldoldimere und Lactone.

Kupfer(II)-acetat allein ist ein Oxidationskatalysator für die Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd, jedoch sind die Kohlenstoff-Wirkungsgrade zu Essigsäure bei diesem Katalysator wesentlich geringer als bei

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Mangan(II)-acetat.

Im Gegensatz zu der Feststellung bei der Oxidation von Acetaldehyd und Propionaldehyd zeigte sich, daß die Verwendung von Manganacetat allein bei der Oxidation von höheren Aldehyden. z.B. Heptanal, niedrige Umsätze des Aldehyds (7o-75 %) erfordert, um befriedigende Kohlenstoff-Wirkungsgrade zu Säuren zu erzielen. Dies erfordert die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Aldehyd durch Destillation für die Kreislaufführung, wenn dieses Verfahren wirtschaftlich zweckmäßig sein soll. Ferner entstehen bedeutende Aldehydverluste durch Kondensation zu hochsiedenden Verbindungen in der Aldehydkreislaufkolonne.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von organischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit sechs bis neun C-Atomen durch Oxidation des entsprechenden Aldehyds der Säure. Bei diesem Verfahren wird als Katalysator eine Kombination von Mangan- und Kupferverbindungen verwendet, die in den gebildeten Säuren löslich sind. Die Mangan- und Kupferverbindungen können in solchen Mengen verwendet werden, daß das Molverhältnis von Mangan zu Kupfer im Bereich von etwa 5 : 1 bis o,5 : 1 liegt. Zu den organischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit sechs bis neun C-Atomen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, gehören Hexansäure aus Hexanal, Heptansäure aus Heptanal, Octansäure aus Octanal und Nonansäure aus Nonanal.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu großtechnisch interessanten hohen Kohlenstoff-Wirkungsgraden von Aldehyden zu Säuren bei hohen Aldehydumsätzen ( 8o - 9o %). Bei hohen Kohlenstoff-Wirkungsgraden und hohen Aldehydumsätzen kann ein einstufiger Flüssigphasenreaktor

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zufriedenstellend verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die Verwendung eines zweistufigen Flüssigphasen-Reaktorsysteir.s mit geradem Durchgang, bei dem das Gemisch, das den nicht umgesetzten Aldehyd aus der katalytischen Reaktion der ersten Stufe enthält, einer katalytischen Reaktion der zweiten Stufe zugeführt werden kann mit Gesamtumsätzen von Aldehyd bis zu 97 % oder mehr bei Gesamt-Kohlenstoffwirkungsgraden zu Säuren bis zu 9o % oder mehr. Bei dem zweistufigen Flüssigphasen-Reaktorsystem mit geradem Durchgang ist ein Betrieb mit Kreislaufführung von nicht umgesetzten Aldehyden im allgemeinen nicht erforderlich.

Beim einstufigen Flüssigphasen-Reaktorsystem und in jeder Stufe eines zweistufigen Flüssigphasen-Reaktorsystems können die Reaktionen unter einem Druck im Bereich von

etwa 1,4 bis 1o,3 bar, vorzugsweise etwa 5,9 bis 6,2 bar ■ mit Luft im Temperaturbereich von etwa 5o° bis 8o C durchgeführt werden.

Als Quelle von molekularem Sauerstoff wird gewöhnlich Luft verwendet, jedoch kann auch reines Sauerstoffgas verwendet werden. Der molekulare Sauerstoff kann in wenigstens der stöchiometrisch genügenden Menge zugeführt werden, um das zu oxidierende Material in Carbonsäure umzuwandeln und Nebenprodukte wie Kohlendioxid zu kompensieren oder zu berücksichtigen. Das Verhältnis von insgesamt zugeführtem Sauerstoff zum insgesamt eingesetzten organischen Material ist eine in weiten Grenzen veränderliche Zahl, die von der jeweiligen Zusammensetzung des Einsatzmaterials , den gewünschten Produkten und anderen Prozeßauslegungsfaktoren abhängt. Im allgemeinen läßt man das sauerstoffhaltige Gas durch das flüssige Reaktionsgemisch in einer genügenden Menge perlen, um Sauerstoffmangel zu verhindern, der durch eine niedrige Sauerstoffkonzentration oder ein hohes Verhältnis von Kohlenoxid zu Kohlen-

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dioxid oder beides im Restgas angezeigt wird.

Die Oxxdationsreaktion kann in der Flüssigphase durchgeführt werden, d.h. der zu oxidierende Aldehyd liegt in flüssiger Form vor. Im allgemeinen dient die als Reaktionsprodukt gebildete Carbonsäure als Lösungsmittel, in dem die Reaktion stattfindet. Ein Problem durch Abscheidung von Wasser in den Oxidationsreaktoren tritt auf, wenn Nonanal oxidiert wird, ist jedoch bei der Oxidation von Heptanal nicht vorhanden. Das Wasser extrahiert und fällt den Katalysator aus, wodurch der Wirkungsgrad um etwa 2 % gesenkt wird. Wasserabscheidung findet nicht statt, wenn Essigsäure mit dem Nonanal in einer solchen Menge zugeführt wird, daß etwa 2 Gew.-% Essigsäure in der Reaktorflüssigkeit aufrecht erhalten werden.

Die Reaktionszeit oder die Verweilzeit im Reaktor kann etwa o,1 bis 5 Stunden betragen und beträgt vorzugsweise etwa o,3 bis 1 Stunde. Die Verweilzeit wird wie folgt berechnet:

. , . _ Lösungsvolumen im Reaktor, ml verweiizeit - _Aldehyd__{Einsatzratef m}i/std.

Als Katalysator eignet sich eine Kombination beliebiger Kupfer- und Manganverbindungen, die in den Säuren, die sie bilden, löslich sind. Bevorzugt als Kupfer- und Manganverbindungen werden lösliche Mangan(II)- und Kupfer(II)-Salze, wobei Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat besonders bevorzugt werden. Während dar Oxidation können diese Verbindungen in katalytischen Mengen von je etwa 1o bis 2ooo ppm Mangan und Kupfer, vorzugsweise 2oo bis 6oo ppm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums, vorhanden sein. Das Molverhältnis von Mangan zu Kupfer kann im Bereich von etwa 5 : 1 bis o,5 : 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 1:1.

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Die Carbonsäure kann aus dem sauerstoffhaltigen Reaktionsproduktgemisch nach verschiedenen bekannten Methoden isoliert werden. Im allgemeinen erfolgt dies durch Destillation.

Die Hauptschwierigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Anwesenheit von Kupferverbindungen im Produkt. Durch Säurereinigung kann Kupfer ausgefällt werden und . zu mechanischen Problemen, beispielsweise Erosion von Aufkochern und Pumpenrädern sowie schnellem Ausfall von Pumpendichtungen führen. Die Kupfer- und Manganmetalle können aus der als Produkt gebildeten organischen Säure durch Zusatz von Oxalsäure als ihre Oxalate ausgefällt werden. Die hierbei erhaltenen Oxalate können dann von der organischen Säure vor ihrer Reinigung und Isolierung abfiltriert werden. Ferner können Kupfer und Mangan von den gebildeten organischen gesättigten aliphatischen Säuren mit sechs bis neun C-Atomen abgetrennt werden, indem sie durch Zusatz von wässriger Oxalsäure wiederum als ihre Oxalate ausgefällt werden. Die Mangan- und Kupferoxalate werden in die wässrige Phase abgeschieden, die von der als Produkt gebildeten organischen Säure leicht abgetrennt werden kann. Die organische Säure kann von der wässrigen Phase decantiert und durch Destillation weiter gereinigt werden. Dieses Verfahren wird in der DE-PS

(Patentanmeldung P vom gleichen

Tage entsprechend der US-Patentanmeldung o65 24o) der Anmelderin beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

3o Beispiele 1 bis 4

Flüssigphasenoxidationen von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung von Kupfer(II)-äcetat als einzigen Oxidationskatalysator wurden in einem Röhrenreaktor aus

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Glas von 3,81 cm Innendurchmesser und 122 cm Länge mit
äußerer Umwälzung durch einen Wärmeaustauscher bei
3,45 bar und 8o C durchgeführt. Ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch (Molverhältnis 9o : 1o) wurde anstelle von Luft
verwendet, um Restgasmessungen zu erleichtern und den

Verlust von Acetaldehyd durch Entspannung zu verringern. Diese Versuche wurden unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Umsätze (Acetaldehydkonzentration beim
stationären Zustand) durch die Sauerstoffzuführungsrate
zum Reaktor geregelt wurden. Nach Beendigung jeder Reak- ^: tion wurden die Produkte chargenweise destilliert, wobei . die gewünschten Produkte erhalten wurden. Die angewandten; Reaktionsbedingungen und die erzielten Umsätze und Wir- I kungsgrade sind nachstehend in Tabelle I genannt. '

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Tabelle I

Oxidation	von Acetaldehyd	zu	1	Essigsäure	mit	3	Kupfer	(ID-
acetat als	Katalysator
Beispiel		2		4

150	,72	150	r52	150	,53	158	,42
2	,8	3;		3	,8	2	,8
849	,0	826,	.6	768	,6	832	,2
14		14,		14		14
530	r5O	500	48	500	r52	490	r47
O,	r5	O,	1	O1	,9	0,	r2
88;	,2	86,	5	87,	,2	85,	,4
98,	9	96,	3	96,	.1	98,	,1
95,	1	98,	8	99,	2	97,	1
85,	0	85,	3	87,	9	. 85,	5
6,	8	4,	9	3,	0	4,	4
0,	1	0,	8	1,	2	1,	4
6,	6,	6,	7,

Katalysatorkonzentration, ppm (Cu⁺⁺)

Versuchsdauer, Stunden Einsatzrate, g/Std.

Sauerstoffeinsatz, Mol/Std.

Volumen der Lösung im Reaktor, ml

Verweilzeit, Stunden SauerstoffUmsatz, %

Acetaldehyd-Bilanz, % ("accountability") Acetaldehyd-Umsatz, % Wirkungsgrad (%) zu Essigsäure
Methylacetat

Ame i s en s äure

Kohlendioxid

Außer den genannten Produkten wurden geringe Mengen Formaldehyd, Methylformiat, Kohlenoxid, Methan und 25 Äthylidendiacetat gebildet.

Einige Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle I wurden unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet:

_v ., .. _ Volumen der Lösung im Reaktor, ml verweixze Einsatzrate von Acetaldehyd, ml/Std.

Mol O₂ eingesetzt - Mol O₂

Sauerstoff ums atz = im Re st gas _1nn

Mol O₂ eingesetzt ^{x ιυυ}

Mol Acetaldehyd und Äquivalente

im Produkt _10Q

30 Acetaldehyd-Bilanz = Mol eingesetzter Acetaldehyd

τ. i. υ i» j TT j- α umgesetzter Acetaldehyd, Mol Acetaldehyd-Umsatz, % =

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Wirkungsgrad zu _ Mol gebildetes Produkt _1n_

Produkt, % ~ Mol eingesetzter Acetaldehyd - ^X

Mol nicht umgesetzter Acetaldehyd

Beispiele 5 bis 8

Diese Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, wobei jedoch eine Kombination von Mangen(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle' II

Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung von Mangan(II)-acetat/Kupfer(II)-acetat-Gemischen

als Katalysatoren

Beispiel 5 6 7 8

Katalysatorkonzentration, 15

Cu, ppm	120	62	120	73	110	123	,20
Mn, ppm	150	2	150	7	130	116	,0
Versuchsdauer, Stunden	2,	3	2,	0	3,53	2	,7
Einsatzrate, g/Std.	842,		844,		844,2	900
Sauerstoffeinsatz, Mol/Std.	14,	47	13,	49	11,5	11	,49
Volumen der Lösung im Reaktor, ml	500		520	2	550	550	,1
Verweilzeit, Stunden	o,	5	0,	4	0,52	0	,2
SauerstoffUmsatz, %		8	90,	4	89,1	91	,3
Acetaldehyd-Bilanz, % ("accountability")	98,	4	97,	6	98,4	.96	,0
Aldehyd-Umsatz, % ^Wirkungsgrad (%) zu	98,	5	98,	5	97,0	92	,8
Essigsäure	88,	3	90,	2	94,2	96	,2
Methylacetat	1,	5	1,	6	1,6	0	,1
Ameisensäure	o,	0,	0,2	0
Kohlendioxid	8,	6,	3,8	1

^xAußer den genannten Produkten wurden geringe Mengen Formaldehyd, Methylformiat, Kohlenoxid, Methan und Athylidendiacetat gebildet.

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Beispiele 9 bis 14

Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Beispiele 1 bis 8 durchgeführt mit dem Unterschied, daß Mangan(II)-acetat (114 Teile Mn pro Million Teile im Durchschnitt) ,allein als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung von Mangan(II)-acetat als Katalysator (114 ppm Mn⁺⁺ im Durchschnitt)

Beispiel 9 10 11 12 13 14

Kreislauf menge, 1/Std. Versuchsdauer, Std. Einsatzrate, g/Std.

Sauerstoffeinsatz, Mol/Std.

Volumen d.Lösung im Reaktor, ml Verweilzeit, Std. Sauerstoffumsatz, %

Acetaldehyd-Bilanz, % (accountability)

Acetaldehyd-Umsatz, % ^Wirkungsgrad (%) zu

Essigsäure Methylacetat Ameisensäure Kohlendioxid

250 250 >300 >300 >300 >τ300

3,45 3,53 3,0 3,50 3,50 4,0

755 853 841 774 765 786

10.1 9,2 9,9 14,9 12,3 10,6 '

460 475 490 440 460 480

0,48 0,44 0,46 0,45 0,48 0,49

86.2 91,6 84,6 76,6 85,0 91,4

98,1 98,0 101,4 99,0 98,8 98,5

97,1 93,ο 91,4 99,3 98,3 97,8

92,8 95,4 94,7 85,6 87,9 91,9

1,0 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

0,3 0,2 0,3 0,7 0,5 0,4

4,7 2,7 3,3 11,0 8,6 5,1

Außer den genannten Produkten wurden geringe Mengen 30 Formaldehyd, Methylformiat, Kohlenoxid und Methan gebildet.

Beispiele 15 bis 20

Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Beispiele 1 bis 8 mit den gleichen Berechnungen durchgeführt, wobei jedoch Mangan(II)-acetat (600 ppm Mn

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im Durchschnitt) allein als Katalysator verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. "

Tabelle IV

Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung von Mangan(II)-acetat als Katalysator (600 ppm Mn⁺⁺ im Durchschnitt)

Beispiel 15 16 17 18 19

Kreislaufmenge, 1/Std.	300	300	82	,4	50	300	300	300	300
Versuchsdauer, Std.	3,2-5	3,	737	460	,1	3,98	4,02	3,58	3,93
Einsatzrate, g/Std.	853	11	0,	,8	745	727	814	751
Sauerstoffeinsatz, Mol/Std.	10,4	76	,6	10,1	9,1	8,9	11,4
Volumen der Lösung im Reaktor, ml	480	97	,5	465	500	430	420
Verweilzeit, Std.	0,44	98	,0	0,52	0,55	0,42	0,44
Sauerstoffumsatz, %	84,1	91	,4	84,2	84,4	90,8	78,9
Aldehyd-Bilanz, % (accountability)	96,9	1	,3	99,9	101 ,2	100,2	96,7
Aldehyd-Umsatz, % Wirkungsgrad (%) zu	95,0	0	97,1	96,1	94,2	98,5
Essigsäure	95,8	6	95,1	95,1	97,0	92,0
Methylacetat	1,0	1,0	1,0	0,6	0,9
Ameisensäure	0,2	0,2	0,2	0,2	0,3
Kohlendioxid	2,5	3,1	3,1	2,0	5,9

^XAußer den genannten Produkten wurden geringe Mengen Formaldehyd, Methylformiat, Kohlenoxid, Methan und Wasser gebildet.

Die Beispiele 1 bis 20 veranschaulichen den Vergleich der in der Flüssigphase durchgeführten Oxidationsreaktionen von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung der folgenden Katalysatoren:

1) Kupfer(II)-acetat allein (Beispiele 1 bis 4)

2) Kupfer(II)-acetat und Manganacetat (Beispiele 5 bis 8)

3) Mangen(II)-acetat allein (Beispiele 9 bis 20).

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Ein Vergleich der Verwendung von Kupfer(II)-acetat allein mit der Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat unter gleichen Bedingungen ergibt, daß der Wirkungsgrad der Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure unter Verwendung der Kombination der Salze etwas besser ist als der Wirkungsgrad bei Verwendung von Kupfer(II)-acetat allein. Andererseits ergibt ein Vergleich der Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat mit Mangan(II)-acetat allein unter ähnlichen Bedingungen, daß die Wirkungsgrade der Oxidation von Acetaldehyd zu Esssigsäure sehr ähnlich sind. Dieses Ergebnis wurde bei einem drei Tage dauernden Versuch bestätigt, bei dem eine Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat als Katalysator und Mangan(II)-acetat allein bei Konzentrationen von je 3oo ppm Kupfer und Mangan in den Reaktoren im Vergleich zu 3oo ppm Mangan allein verwendet wurden. Hierbei wurde festgestellt, daß in der Anlage, in der die Kombination der Mangan- und Kupfersalze verwendet wurde, im Vergleich zu der Anlage, in der das Mangansalz allein verwendet wurde, die Korrosionsgeschwindigkeit höher war und die Pumpendichtungen an verschiedenen Pumpen als Folge von Kupferabscheidungen schneller ausfielen.

Beispiele 21 bis 28

Propionsäure wurde durch Oxidation von Propionaldehyd

in einem einstufigen Flüssigphasen-Reaktionssystem hergestellt. Als Reaktor diente ein stehendes, 183 cm langes Rohr von 5,1 cm Innendurchmesser, das mit einer geflanschten Platte am Boden befestigt war, mit Anschlüssen für die Speiseleii^ungen (Luft und Aldehyd) . An der Seite des Röhrenreaktors waren mehrere Produktabnahmestellen vorgesehen, so daß die Höhe der gerührten Flüssigkeit über dem Luftverteiler durch Wahl der Abnahmestelle geregelt werden konnte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich mit einer Kreiselpumpe vom Boden des Re-

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aktors durch einen Wärmeaustauscher gepumpt und unmittelbar über der Oberfläche der Flüssigkeit im Reaktor ausgetragen. Die umgepumpte Menge betrug etwa 125 1/Std.. Die Reaktionstemperatur wurde durch Regelung des Kühlwasserstroms zum Wärmeaustauscher am umgepumpten Strom geregelt.

Das Produkt (sowohl Flüssigkeit als auch Gas) wurde durch eine 6,4 mm-Leitung an der Seite des Reaktors in einen wassergekühlten (1o C) Gas-Flüssigkeits-Abscheider abgezogen. Die Gase traten durch einen gekühlten Wasserkondensator in ein Druckregel-Motorventil aus und wurden dann durch eine Trockengasuhr geleitet. Die flüssigen Produkte wurden aufgefangen, gewogen und durch Gaschromatographie analysiert. Das Restgas wurde mit einem polarographischen Detektor kontinuierlich auf O₂ analysiert und periodisch (in Abständen von etwa 15 Min.) durch Gaschromatographie auf CO, CO „, N_ und 0„ analysiert. Die Konzentrationen von Propionaldehyd und Propionsäure ' im Restgas wurden aus der Zusammensetzung der Flüssigphase unter der Annahme idealen Verhaltens berechnet.

Der Flüssigeinsatz bestand aus einer Lösung von 9o Gew.-% Propionaldehyd und 1o Gew.-% Propionsäure, in der die gewünschte Menge Mangan(II)-acetat bzw. Manganacetat in Kombination mit Kupfer(II)-acetat gelöst war. Das tatsächliche Gewicht des dem Reaktionssystem zugeführten flüssigen Einsatzes wurde ermittelt. Die Luft wurde dem Reaktor durch einen Hasting-Mengenmesser zugeführt. Sowohl der Hasting-Mengenmesser als auch die Trockengasuhr am Restgasstrom wurden täglich mit einem großen

3o Seifenblasen-Mengenmesser neu geeicht.

Die Umsätze und Wirkungsgrade, die bei Versuchen zur Oxidation von Propionaldehyd zu Propionsäure in diesem einstufigen Reaktor erzielt wurden, sind in Tabelle V und VI genannt. Der Druck betrug 6,55 bar, und als

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Oxidationsmittel wurde Luft verwendet. Die Höhe über dem Luftverteiler betrug etwa 60 cm. Die Umsätze wurden durch die Menge geregelt, in der der Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wurde.

Tabelle V

Oxidation von Propionaldehyd	als	2	zu Propionsäure	1	22	(300	mit	1	24
Mangan(II)-acetat allein		29	Katalysator	27	60		ppm)	19	60
Beispiel		98	21	96	,99		23	87	,98
Temperatur, C	87	60	90	,70	1	60	93	,02
Oj im Restgas, Mol-%	6	,06	4	,38	19	,96	2	,57
Luftzuführungsrate, Mol/Std.	4	,44	3	,821	87	,02	1	,777
Umsatz von Propionaldehyd Wirkungsgrade zu	100	,21	98	,599	93	,60	97	,460
Propionsäure	91	,451	92	,326		,535	92	,889
Essigsäure	12	,667	11,	,59	1,		7	,15
CO2	,790	,04	97,	,920		,19
Kohlenstoff-Bilanz, % (accountability)	,87	r29	92,	,64		,75
S auer s to ff-Ums at ζ, %	,66	7,	r27
Zugeführte Luftmenge, Liter/Min.	,00	75

Reaktorvolumen, Liter 1,386 1,216 1,083 1,083

Außer den genannten Produkten wurden'geringe Mengen Äthanol, Äthylpropionat, Äthylacetat, Acetaldehyd, Diäthyläther, 3-Pentanon, Methylpropionat und 3-Pentanol gebildet.

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Tabelle VX

Oxidation von Propionaldehyd zu Propionsäure unter Verwendung einer Kombination von Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat (je 300 ppm Mn und Cu)

Beispiel 25 26 27 28

Temperatur, C 6o 6o 6o 6o

Oj im Restgas, Mol-% 2_roo 1,97 2_ro4 3, oo

Luftzuführungsrate,

Mol/Std. -21_r74 21,74 25,,81 32,71

Umsatz von Propionaldehyd 87,19 87,. 18 96,. 3 8 97_r 77

Wirkungsgrade zu

Propionsäure 94,546 94,726 90,^378 87,2ο4

Essigsäure 2,787 2,56o 4,621 6,186

CO₂ 1,515 1,545 3,635 5,399

Kohlenstoff-Bilanz, % 98,7o 97,92 1o6,oo 1o2,15 (accountability)

Sauerstoff-Umsatz, % 92,14 92,26 91,81 87,72 Zugeführte Luftmenge, 8,86 8.36 1o,52 13,33 Liter/Min„
Reaktorvolumen, Liter 1-,17o 1 ,17o 1^256 1,3 86

Außer den genannten Produkten wurden geringe Mengen Äthanol, Äthylpropionat, Äthylacetat, Acetaldehyd, Diäthyläther, 3-Pentanon und Methylpropionat gebildet.

Ein Vergleich der Katalysatorkombination aus Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat mit Mangan(II)acetat allein unter gleichen Oxidationsbedingungen zeigt, daß die Wirkungsgrade der Oxidation von Propionaldehyd zu Propionsäure sehr ähnlich sind.

Beispiele 29 bis 36

Die Herstellung von Valeriansäure durch Oxidation von n-Valeraldehyd wurde in dem in Beispiel 21 bis 28 be-

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schriebenen gleichen einstufigen Flüssigphasen-Reaktionssystem unter den gleichen Bedingungen durchgeführt.

Die erzielten Umsätze und Wirkungsgrade sind in den Tabellen VII und VII genannt. Der Druck betrug 6,55 bar (Manometerdruck). Als Oxidationsmittel diente Luft und die Flüssigkeitshöhe über dem Luftverteiler betrug etwa 5o cm.

Tabelle VII

Oxidation von n-Valeraldehyd zu Valeriansäure mit einer Katalysatorkombination von Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat (je 3oo ppm Mn und Cu )

Beispiel	6o	29'	6o	3o	31	6o	6o	32
Temperatur,0C.	3		3		3,51	2
O2 im Restgas, mol %	85	,72	85	,72	85,88	88	,85
O„-Umsatz, %	24	,16	21	,15	28,49	19	,75
Luftzuführungsrate, mol/Std.	99	,56	99	,37	1oo,68	96	,95
Kohlenstoff-Bilanz, % (Accountability)		,43		,o1			,83
Umsatz von Valeralde-	91		86		95,15	82
hyd, %	,13	,16		,54

O	,927	1	O	,931	1	1	,594	o,	68
O	,o27	O	,o32	1	O	,o65
1o	,o1	8	,71	1	,61	8,	13
17	,47	7	,58	7	,43	17,	6

χ Wirkun g sgrade %

Valeriansäure 94,872 94,726 92,415 95,424 2-Methylbuttersäure o,431 o,437 o,411 o,432 Buttersäure 2,494 2,489 3,589 2,19o

CO₂
CO

Zugeführte Luftmenge, l/Min.

Zugeführte Flüssigkeitsmenge, ml/Min.

Reaktorvolumen, 1 1,o83 1,o83 1,o83 1 ,o83

χ Außer den genannten Produkten wurden geringe Mengen Propionsäure, Essigsäure, Lävulinsäure,c* -Valerolac-

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INSPECTED

- 10 -

ton, Methyläthylketon, Butanol, Butylvalerat, 5-Pentanon und Butyraldehyd gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der gesamte C^-Aldehyd zugrunde.

Tabelle VIII

Oxidation von n-Valeraldehyd zu Valeriansäure mit Mangan(II)-acetat als Katalysator (3oo ppm Mn )

Beispiel 3_3 3_4 35 36

Temperatur, °C

O₂ im Restgas, mole % O₂-Umsatz, %

Zugeführte Luftmenge, mole/Std.

Kohlenstoff-Bilanz, % (Accountability)

Valeraldehyd-Umsatz, % χ Wirkungsgrade, %

Valeriansäure

2-Mehty!buttersäure Buttersäure

co₂

CO

Zugeführte Luftmenge, l/Min.

Flüssigeinsatzrate, ml/Min.

Tiefe des Luftvertei- _{5q 5q 5o 5o}

lers, cm

Reaktorvolumen, 1 1,o83 1,o61 1,o61 1,o61

6o	,79	6o	82	6o	8o	6o
2	,77	2,	76	2,	87	3,o5
88	,18	88,	12	88,	88	87,78
17	,36	15,	69	19,	35	16,78
97	,49	98,	14	97,	24	97,2o
94	,933	87,	266	82,	556	9o,4o
9o	,222	93,	232	94,	28o	92,834
O	,o29	o,	754	o,	975	o,216
4	,838	2,	o93	1,	961	2,914
1	,217	' ,	258	o,	253	1 ,258
O	,OO	o,	16	o,	1o	o,249
7	,75	6,	57	8,	8o	6,84
11	11,	16,	11 ,57

χ Außer den genannten Produkten wurden geringe Mengen
Propionsäure, Essigsäure, Lävulinsäure, c* -Valerolacton, Methyläthylketon, Butanol, Butylvalerat, 5-Pentanon und Butyraldehyd gebildet. Den Wirkungsgraden

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- 2ο -

liegt der gesamte C^-Aldehyd zugrunde.

Ein Vergleich der Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat mit Mangan(II)-acetat allein unter ähnlichen Oxidationsbedingungen ergibt, daß die Wirkungsgrade jedes OxidationsVerfahrens von Acetaldehyd zu

Essigsäure, Propionaldehyd zu Propionsäure und n-Valeraldehyd zu Valeriansäure sehr ähnlich sind. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Katalysatoren besteht darin, daß bei Verwendung.der Kupfer-Mangan-Kombination

die Anwesenheit von Kupferabscheidungen Korrosionsprobleme aufwerfen sowie schnellen Ausfall der Dichtungen bei verschiedenen verwendeten Pumpen verursachen kann. Diese Probleme liegen bei Verwendung der Mangankatalysatoren allein nicht vor. In Gegenwart von Kupfer sind umständliehe Abtrennungsverfahren notwendig, um das Kupfer nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

Beispiele 37 bis 41

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Heptansäure aus Heptanal bei einem einstufigen Verfahren, bei dem der Oxidationsreaktor aus einem 91,4 cm langen Glasrohr von 5,1 cm Innendurchmesser bestand, das mit einer geflanschten Platte am Boden befestigt, mit Anschlüssen für Einsatz- und Produktleitungen und einem aufgesetzten Kühler versehen war. Die Reaktionstemperatur wurde durch Regelung des Leitungswasserstroms zum Wärmeaustauscher an einem umgewälzten Wasserstrom geregelt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich mit einer Eastern-Kreiselpumpe vom Boden des Reaktors durch den Wärmeaustauscher gepumt und unmittelbar über der Oberfläche der Flüssigkeit im Reaktor abgeführt. Die Umpumprate betrug etwa 125 1/Std. entsprechend etwa 1,6 Reaktor- "Durchgängen" pro Minute.

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Das Produkt (sowohl Flüssigkeit als auch Gas) wurde über ein 57 cm hohes "Standrohr" von 6,35 mm Innendurchmesser abgezogen, das das "gerührte" Reaktorvolumen auf etwa 1,3 1 einstellte. Die flüssigen und gasförmigen Produkte strömten durch ein Druckregel-Motorventil und in einen wassergekühlten Gas-Flüssigkeits-Abscheider. Die Gase traten durch einen wassergekühlten Kondensator aus und strömten durch eine Naßgasuhr. Die gewonnenen Flüssigprodukte wurden zur Isolierung der Reaktionsprodukte chargenweise destilliert..

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche, die in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung eines Mangansalzes allein (3oo ppm Mangan im Durchschnitt) als Katalysator bei 6,2 bar (Manometerdruck) und 5o % Sauerstoff in Stickstoff als Oxidationsmittel durchgeführt wurden, sind in Tabelle IX genannt. Das eingesetzte Heptanal, das durch die sog. "Oxo"-Reaktion aus 1-Hexen und Kohlenoxid erhalten worden war, enthielt sechs Gew.-% 2-Methylhexanal. Die dem Reaktor zugesetzte Katalysatorlösung enthielt fünf Gew.-% Mangan(II)-acetat (oder 1,12 Gew.-% Mangan), Rest Essigsäure (81,6 %) und Wasser.

130009/0836

Tabelle IX

Oxidation von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung von Mangan(II)-acetat als Katalysator (durchschnittlich 300 ppm Mn )

Beispiel	37	38	39	40	41
Temperaturen, 0C
Mitte	80	80	80	80	80
Boden	82	81	83	83	83
Einsatzraten:
C7-Aldehyd, ml/Min. Katal.-Lösung, "	2OfOO 0,50	16,30 0,42	21 ,80 0,54	24,90 0,62	29,90 0,75
Oxidationsmittel, Mol/1/Std.	10,44	0,58	11,46	12,34	13,62
Mn -Einsatz in ppm im Flüssigprodukt	325	330	330	330	345
H~O-Einsatz in Gew.-% im Flüssigprodukt	0,39	0,39	Or39	0,39	0,41
Zugeführte Essigsäure in Gew.-% i.Flüssigprod	.2,37	2,40	2,40	2,40	2,51
Sauerstoff-Einsatz, Mol/1/Std.	5,22	4,79	5,73	6,17	6,81
Sauerstoff-Umsatz, %	89,7	90,7	92,8	90,2	86,8
Sauerstoffverbrauch, Mol/1/Std.	4,68	4,34	5,32	5,61	5,91

Geschätzte Verweilzeit der Flüssigkeit, Min.

Cy-Aldehydumsatz, % Wirkungsgrad, %

Heptansäure 2-Methylhexansäure C₇~Säuren insgesamt

CO₂

Hexan

Hexanal

Hexanol

Hexansäure

Ester

49	1,8	60	,2	45	2	39	,4	33	i	6
9C	,36	92	,96	88,	04	87	,37	80,	81
76	,34	75	,47	74,	93	74	,03	76,	13
3	,70	3	,43	3,	97	4	,40	4,	94
79	,60	79	,55	77,	68	78	,69	80,	70
O	,75	0	,69	0,	53	0	,48	0,	37
2	,93	2	,43	2,	30	2	,43	2,	95
4	,43	4	,42	6,	40	6	,47	5,	03
2	,72	2	,72	2,	62	2	,75	1,	70
1	,42	1	,84	1,	19	1	,24	1,	96
3	,38	3	,55	3,	20	3	,24	2,	02
2	2	2,	2	2,

130009/0836

ORIGINAL INSPECTED

- 2

χ Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen hochsiedende Verbindungen, Lacton, Ketosäure, Bernsteinsäure und Propionsäure gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der gesamte C₇-Aldehyd zugrunde.

Beispiele 42 bis 47

In Tabelle X sind die Umsätze und Wirkungsgrade genannt, die bei einer anderen Reihe von Versuchen erhalten wurden, bei denen Hexanal in einem einstufigen Reaktor in der in Beispiel 37 bis 41-beschriebenen Weise unter Verwendung von Mangan(II)-acetat allein (3oo ppm Mangan im Durchschnitt) als Katalysator bei 6,2 bar mit 5o % Sauerstoff in Stickstoff als Oxidationsmittel zu Heptansäuren oxidiert wurde. Die dem Reaktor zugeführte Katalysatorlösung enthielt 5,39 Gew.-% Mangan(II)-acetat (1,21 Gew.-% Mangan) in Heptanal gelöst.

130009/0836

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle X

Oxidation	von	Heptanal zu	Heptansäure unter Verwendung von	42	43	44	45	Mangan(II	)-acetat
			als Katalysator	67 62	60 61	63 65	71 70
Beispiel Nr.				46	47
Temperatur,	0C:	Mitte Boden	CM VD VD VD	69 73

Verzweigter Aldehyd im

Einsatz, % 3,75 3,75 5,71 6,76 5,70 7,76

Einsatzraten:

<*> C₇-Aldehyd, ml/Min. ο Katalysator lösung, ml/Min.

Oxidationsmittel, Mol/l/h

-Einsatz in p flüssigen Produkt

Mn -Einsatz in ppm im

21,50	18,30	16,70	15,05	15,80	14.20
0,47	0,40	0,36	0,33	0,36	0,32
4,63	4,63	4,63	4,63	4,47	4,48
280	270	265	270	, 290	280
2,27	2,27	2,27	2,27	2,17	2,17
98,8	97,4	96,6	95,7	97,3	96,9

ω Sauerstoffeinsatz, Mol/l/h cn

SauerstoffUmsatz, %

■ Sauerstoffverbrauch,
Mol/1/Std. 2,24 2,21 2,19 2,37 2,11 2,11

Geschätzte Verweilzeit

der Flüssigkeit, Min. 46 54 59 65 62 69

C₇-Aldehydumsatz, % 63,8 70,6 75,9 83,3 82,5 87,8

Tabelle X (Forts.) Beispiel 42 43 44 45 46 47

viirkungsgrad, %

Heptansäure 87,61 88,00 86,84 80,89 82,33 77,37

2-Methylhexansäure 2,80 2,80 3,66 5,11 3,44 5,92

C₇-Säuren insgesamt 90,40 90,80 90,50 85,99 85,77 83,29

CO 0,24 0,24 0,34 0,50 0,36 0,63

^J CO₂ 0,55 0,63 0,78 1,01 0,97 1,15

° Hexan 3,28 3,36 2,72 4,03 3,91 5,38

ο Hexanal 1,24 1,29 1,37 1,59 1,05 1,95

Hexanol 0,44 0,52 0,51 0,78 1,03 1,85

Hexansäure 0,96 1,13 1 ,2o 2,93· 1 , 5o 2,41

Ester 1,18 1,16 o,91 1,1o 2,85 1,65

Hochsiedende Verbindungen 1,18 0,34 0,96 0,80 0,04 0,00

Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen hochsiedender Verbindungen, Lacton, Ketosäure, Bernsteinsäure und Propionsäure gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der gesamte C^-Aldehyd zugrunde.

Beispiele 48 und 49

In einem einstufigen Reaktor, wie er für die Beispiele 37 bis 41 beschrieben wurde, wurde die Oxidationsreaktxon von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung von durchschnittlich etwa 6oo ppm Mangan allein (als Mangan(II)-acetat) als Katalysator durchgeführt. In dem als Reaktor dienenden Glasrohr von 5,1 cm Durchmesser wurde eine gerührte Flüssigkeitshöhe von 61 cm bei einem Volumen der gerührten Flüssigkeit von 1,24 1 aufrecht erhalten. Der

1o Druck wurde bei 6,2 bar gehalten. Ein Gemisch, das

5o Gew.-% Sauerstoff in Stickstoff enthielt, wurde als Oxidationsmittel verwendet und durch eine Fritte aus nicht rostendem Stahl des Typs 316 verteilt. Der Katalysator wurde dem Reaktor in Form einer Lösung von 1o Gew.-% Mangan(II)-acetat (2,24 Gew.-% Mn) in Heptansäure zugeführt. Die Umsätze und Wirkungsgrade bei dieser Versuchsreihe sind in Tabelle XI genannt.

Tabelle XI

Oxidation von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung von Mangan(II)-acetat allein (durchschnittlich 6oo ppm Mn⁺⁺)

Beispiel 48 49

Temperaturen, C.:

12,7 cm vom Boden 65 65

4o,6 cm vom Boden 62 62

Zugeführte Katalysatorlösung, ml/Min. o,31 o,25

Berechnete Katalysatorkonzentration ppm 6oo 56o Zugeführtes Oxidationsmittel, mol/1/Std. 4,2o 3,84

Sauerstoff in Restgas, mol % 4,4 4,5

SauerstoffUmsatz, % 94,1 94,ο

Sauerstoffverbrauch, mol/1/Std. 1,88 1,72

Umsatz von 0.,-Aldehyd 89,o 91,1

χ Wirkungsgrad, %

Heptansäure 82,78 81,47

130009/0836
ORIGINAL INSPECTED

5,o9	5,o3
87,87	86, 5o
o,33	o,3o
1 ,00	1,15
2,48	2,33
1 ,24	o,61
0, 6o	o,72
2,21	2,99
2,69	2,66

- 27 -

Beispiel 48 49

2-Mehtylhexansäure Gesamte C,-Säuren CO

CO₂

Hexan plus Hexen Hexanal

Hexanol

Hexansäure

Ester

n Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen hochsiedender Verbindungen, Lacton, Ketosäuren, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dehydratisiertes

Aldoldimeres gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der ge-j samte C_-Aldehyd zugrunde.

Beispiele 5o bis 56

Unter Verwendung des gleichen einstufigen Reaktors und unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 37 bis 41 wurde eine Reihe von Versuchen zur Oxidation von Heptanal zu Heptansäure durchgeführt, wobei als Katalysator eine Kombination von Kupfer- und Mangansalzen im Molverhältnis von 1 : 1 verwendet wurde. Die in die Reaktion eingesetzte Katalysatorlösung enthielt 3,74 Gew.-% Kupfer(II)-acetat (1,19 Gew.-% Cu) und 5,31 Gew.-% Mangan(II)-acetat (1,19 Gew.-% Mangan) in Heptansäure. Der aus einem Glasrohr von 5,1 cm Durchmesser bestehende Reaktor wurde bei 6,2 bar gehalten. Als Oxidationsmittel diente ein Gemisch von 5o % Sauerstoff in Stickstoff. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Umsätze und Wirkungsgrade sind nachstehend in Tabelle XII genannt.

130009/0836

Tabelle XII Oxidation von Heptanal zu Heptansäure im einstufigen Reaktor unter Verwendung einer Katalysatorkombination aus Kupfer(II)- und Mangan(II)-acetat

Beispiel 50 5J 52 53 54 55 56_

Höhe der gerührten Flüssigkeit,

cm 63,5 63,5 61 61 61 61 61

Volumen der gerührten

	Flüssigkeit, Liter	1,30	1 ,30	1,24	1,24	1 ,24	1 ,24	1,24	,3	I
_^	Temperatur, C, 12,7 cm vom Boden	63	66	62	62	67	75	76	,17	ro co
co ο	40,6 cm vom Boden	67	70	66	66	70	71	80		I
O	% 2-Methylhexanal im Aldehyd	7,8	7,8	5,7	6,3	6,3	6,3	6,
(O	Zugeführte Katalysatorlösung, ml/Min.	0,35	0,33	0,30	0,22	0,17	Q, 17	0,
3836	Berechnete Katalysatorkonzen tration, ppm Mn und Cu je	290	260	250	* 270	255	250	280

Zugeführtes Oxidationsmittel, Mol/l/h, berechn. aus N₂ im Restgas

Sauerstoff im Restgas, Mol-%

Sauerstoffumsatz, %, bezogen auf N₂ im Restgas

Sauerstoffverbrauch, Mol/l/h, bezogen auf N₂ im Restgas Geschätzte Verweilzeit der Flüssigkeit, Stunden

C₇-Aldehydumsatz, %

4	,43	4	,72	4	,13	3	,61	3,62	4	,22	4	,49	CO
3	,0	3	,3	3	,8	4	,4	3,0	3	,0	2	,4	σ fsj
96	,6	96	,2	95	,2	94	,3	96,1	95	,9	96	,8	CO O
2	,12	2	,25	1	,87	1	,62	1 ,66	1	,93	2	,07
1 75	,3 ■ ,4	1 78	,4 ,7	1 81	,4 ,0	2 90	,0 ,1	2,5 93,0	2 96	,5 ,7	2 94	,5 ,1

Tabelle XII (Forts.)

Beispiel	50	51	52	53	54	55	56	I
wirkungsgrad, %								to
Heptansäure	85,32	85,69	87,16	85,76	81 ,56	80,05	78,00	I
2-Methylheptansäure	7,04	6,88	5,52	5,37	5,30	4,97	4,90
Gesamte Cy-Säuren	92,36	92,57	92,68	91 ,13	86,86	85,02	82 ,90
CO	0,30	0,37	0,26	0,25	0,26	0,?6	0,39
co2	0,46	0,56	0,49	0,75	1,41	1 ,92	2,23
Hexan plus Hexen	1,41	1,48	0,70	0,75	0,56	0,57	0,61
Hexanal	0,81	0,93	0,87	0,97	1,35	1,31	1,42
Hexanol	0,.16	0,17	0,00	0,14	0,39	0,00	0,00
Hexansäure	1 ,00	1,23	1 ,38	2,19	3,28	2,98	3,81

Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen von hochsiedenden
Verbindungen, Estern, Lacton, Ketosäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
dehydratisierten Aldoldimeren gebildet . Den Wirkungsgraden liegt der gesamte
C₇-Aldehyd zugrunde.

Die Beispiele 37 bis 56 ermöglichen einen direkten Vergleich der Oxidation von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung eines Mangansalzes als Katalysator allein und einer Katalysatorkombination von Mangan- und Kupfersalzen. Die Verwendung von Mangansalzen allein als Oxidationskatalysatoren für die Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd, Propionsäure aus Propionaldehyd und Valeriansäure aus n-Valeraldehyd ergibt hohe Kohlenstoff-Wirkungsgrade zu Säure bei hohen Aldehyd-Umsätzen. Es wurde jedoch gefunden, daß mit steigendem Kohlenstoffgehalt des Aldehyds der Kohlenstoffwirkungsgrad zu Säure bei hohen Aldehydumsätzen schnell abnimmt. Beispielsweise betrug der Kohlenstoff-Wirkungsgrad von Heptanal zu C_-Säuren 9o bis 91 % bis zu einem Aldehyd-Umsatz von etwa 75 % und fiel bei einem Aldehydumsatz von 82 % schnell auf 86 %. Der niedrige Umsatz von Heptanal bei hohen Kohlenstoff-Wirkungsgraden zu Säuren pro Durchgang (7o bis 75 %) unter Rückgewinnung von nicht umgesetztem Aldehyd (durch Destillation) erfordert ein Kreislaufverfahren, um die besten Gesamtausbeuten zu erzielen. Die Verwendung der Kombination von Mangan- und Kupfersalzen für die Oxidation von Heptanal zu Heptansäure ergibt Kohlenstoff-Wirkungsgrade zu C₇~Säuren im Bereich von 9o bis 93 % bei Aldehydumsätzen von 8o bis 9o %. Die Ergebnisse mit der Kombination von Mangan- und Kupfersalzen bei der Oxidation von Heptanal sind bedeutend besser als die Ergebnisse, die bei Verwendung eines Mangansalzes allein erhalten werden. Die Verwendung der Kombination von Mangan- und Kupfersalzen ermöglicht die Verwendung eines zweistufigen Reaktors, um die geringe Menge des nicht umgesetzten Aldehyds weiter in die gewünschte Heptansäure ohne Anwendung einer Aldehydrückgewinnung und Verwendung eines Kreislaufsystems umzuwandeln. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

130009/0836

- ·■ ι -

Beispiele 57 bis 59

Diese Beispiele veranschaulichen, daß Heptanal unter Verwendung eines Katalysators aus einer Kombination von Mangan- und Kupfersalzen in einem zweistufigen Reaktor mit Gesamtaldehydumsätzen von etwa 9 4 bis 98 % bei hohen Kohlenstoff-Wirkungsgraden zu Säuren zu Heptansäure oxidiert werden kann. Der zweistufige Reaktor besteht aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren in Form von 244 cm langen Glasrohren von 5,1 cm Durchmesser, wobei in der ersten Stufe-Heptanal im Bereich von etwa 8o bis 86 % bei einer Reaktorhöhe von 116,8 cm (2,37 1) umgewandelt und in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe in einer Reaktorhöhe von 76,2 cm (1,54 1) zur weiteren Umwandlung des nicht umgesetzten Aldehyds aufgegeben wird, bis ein Gesamtaldehydumsatz von etwa 95 bis 98 % erreicht ist. Die folgenden Reaktionsbedingungen wurden in den beiden Stufen angewandt: Der Druck betrug 6,2 bar. Als Oxidationsmittel diente ein Gemisch von 5o % Sauerstoff in Stickstoff, das in der ersten Stufe durch einen 432 pm - Kapillarverteiler und in der zweiten Stufe durch einen 179 pm - Kapillarverteiler verteilt wurde. Die Katalysatorlösung enthielt 4,45 Gew.-% Mangan(II)-acetat (1,o Gew.-% Mangan) und 3,14 Gew.-% Kupfer(II)-acetat (1,o Gew.-% Kupfer) in 5 Heptansäure (Dichte o,918 g/ml.) und wurde nur dem Reaktor der ersten Stufe zugeführt. Die Umpumprate betrug 1,98 l/Min..

Unter Anwendung dieses Verfahrens wurde ohne Anwendung von Kreislaufbetrieb hohe Gesamtkohlenstoff-Wirkungsgrade zu Heptansäure erreicht, wie die Ergebnisse in Tabelle XIII zeigen, in der die bei diesen Versuchen erzielten Gesamtumsätze und -Wirkungsgrade genannt sind. Die Umsatzergebnisse der ersten Stufe wurden auf der Grundlage des Gehalts an C₇~Aldehyden geschätzt.

130009/0836 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle XIII

Zweistufige Oxidation von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung einer Katalysatorkombination von Mangan (II)-acetat und Kupfer(II)-acetat

Beispiel ' 57 58 59

Temperaturen, ⁰C
12,7 cm vom Boden
(I.Stufe)(2.Stufe) (53) (53) (53) (53) (53) (52)

40,6 cm vom Boden

(I.Stufe)(2.Stufe) (52) (53) (50) (53) (51) (52)

Zugeführter C₇~Aldehyd,

ml/Min. 26,63 25,53 25,30

Zugeführte Katalysatorlösung, ml/Min. o,7o o,68 o,69

Katalysatorkonzentration,

ppm je 26o 26o 265

Zugeführter Sauerstoff,

mol/Std., bezogen auf

Stickstoff in Restgas 5,78 6,o4 6,43 Sauerstoff im Restgas,

mol/% ²,4 ³'° ³'¹

SauerstoffUmsatz, %, be-

zogen auf Stickstoff im

Restgas 9o,4 88,1 87,8

C^-Aldehydumsatz, %

Erste Stufe 81 86 86

insgesamt 95,2 96,1 96,8

χ Wirkungsgrad, %

Heptansäure 83,72 82,6o 82,o7

2-Methylheptansäure 4,34 4,41 5,o5

C_?-Säuren insgesamt 88,06 87,o1 87,12

_co o,o7 o,1o o,o7

_c0 o,52 o,7o o,76

Hexan, Hexen o,78 o,67 o,71

Hexanal 1,11 ¹'°^{9 1} '¹¹

Hexanol- o,2o o,2o o,22

Hexansäure 2,16 2,54 2,81

130009/0836

ORIQ/NAL INSPECTED

Gesamtausbeute an C₇-Säuren ■

aus Heptanal, % ' 83,8 83,6 84,3

χ Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen von Estern und leichten Enden gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der gesamte C₇~Aldehyd zugrunde .

Beispiele 60 bis 62

Die Versuche wurden unter etwas anderen Reaktionsbedingungen als im Falle der Beispiele 57 bis 59 unter Verwendung der gleichen Apparatur durchgeführt, wobei jedoch Fritten aus nicht rostendem Stahl als Gasverteiler in jeder Stufe verwendet wurden. Im Reaktor der ersten Stufe betrug die Höhe der gerührten Flüssigkeit 58,4 cm und ihr Volumen 1,18 1. In der zweiten Stufe betrug die Höhe der gerührten Flüssigkeit 52,1 cm und ihr Volumen 1,o6 1. Beide Stufen wurden unter einem Druck von 6,2 bar (Manometerdruck) gehalten. 5o % Sauerstoff in Stickstoff wurde verwendet. Die Katalysatorlösung (Dichte o,822 g/ml) enthielt 3,74 Gew.-% Kupfer(II)-acetat (1,19 Gew.-% Kupfer) und 5,31 Gew.-% Mangan(II)-acetat (1,19 Gew.-% Mn) in Heptansäure gelöst. Die Katalysatorlösung wurde nur der ersten Stufe zugesetzt und als Mengen in der zweiten Stufe berechnet.

Die Umsätze und Wirkungsgrade der zweistufigen Oxidation von Heptanal unter den vorstehend genannten Bedingungen sind in Tabelle XIV genannt.

130009/0836 ORIGINAL

Tabelle

XIV

Zweistufige Oxidation von Heptanal zu Heptansäure unter Verwendung einer
Katalysatorkombination von Mangan und Kupfer

Beispiel	1. Stufe	Berechnete Katalysatorkon zentration, ppm Mn und Cu je	3	1	80	6o	Insge samt	1. Stufe	40	61	Insge samt	75	1. Stufe	50	62	Insge samt	81
	66	Zugeführtes Oxidations mittel, mol/1/Std., be rechnet aus N„ im Restgas	7	1	29	■ 2. Stufe	_	66	33	2. Stufe			66	34	2. Stufe
Temperatur, C 12,7 cm vom Boden	65	Sauerstoff in Restgas,mol-?	Sauerstoffumsatz, %, bezogen auf N„ im Restgas 9o	89		65	-	65		65	-	8	65		66	-	,7
40,6 cm vom Boden	11,	Sauerstoffverbrauch, mol/1/Std.,bezogen auf N2 im Restgas		,44	65	_	13,	,87	65	—	,2	13,	P82	65	_	,25
Zugeführter C7-Aldehyd, ml/Min.	O,	geschätzte Verweilzeit der Flüssigkeit, Stunden		,6	—	—	O,	,4	_	—		O,	,Q	—	—
Zugeführte Katalysator lösung, ml/Min.	Cy-Aldehydumsatz, %	,5	—	_	—	,8	_	' —	,1	-	,o	—	—
	,48	29o	4,61	3	,76	285	4,		3	,78	295	4,
	,7		-	7	,4		-		6	,4	_	-
,1	13,1	82,3	91	,7	3,9	94,	92	,3	5,ο	93
—	1 ,81	1	-	2	1	-	2
11 |	—	1		-	1		-
1,8	98,7	84,	1,6	97	84	1,3	97
9,ο			13,ο			12,7

Tabelle

XIV (Forts.)

Zweistufige Oxidation von Hepfeanal zu Heptansäure unter Verwendung einer Katalvsatorkombination von Mangan und Kuofer

Beispiel	1.	,59	60	Insge	,29	1 .	61	Insge-	1 .	58	86,22	62	Insge-	4- (^
		,52	2.	samt	,15	Stu	2.		Stufe	57	5,72	2.	sam
		,11	Stufe		,44		fe Stufe			15	91 ,94	Stufe		,68
κ Wirkungsgrad, %	Stufe	,33		83	,32	85,		82,	29	o,39		85	,39
Heptansäure		,55	-	5	,97	5,	94	5,	77	o,38	-	5	,o7
2-Methylhexansäure	84	,13	-	88	,83	91,	87	88,	95	1 ,84	-	91	,37
C-,-Säuren insgesamt	5	,o3	72,2	0	,00	0,	81 63,6	ο,	91	1 ,00	84,9	0	, '
CO	9o	,24	-	0	,22	0,	32 ' -	ο,	22	0 ,00	-	0	,o2
co2	0	,86	-	0	,91	1,	36	ο,	5c	1 ,29	-	1	,00
Hexan plus Hexen	0	-	1		0,	76	ο,		-	1	,o9
Hexanal	1	-	0	0,	91	ο,		-	0	,4o
Hexanol	1	-	1	1,	24	2,	-	1
Hexansäure	0	—		24		-
	1

Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen von hochsiedenden Verbindungen, leichten Enden, Estern, Pentansäure, Buttersäure, Propionsäure, Essigsäure, Lacton, Ketosäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und dehydratisierte aldoldimere gebildet* Den Wirkungsgraden liegt der gesamte C^-Aldehyd zugrunde.

Beispiele 63 bis 68

Diese Beispiele veranschaulichen, daß Nonanal unter Verwendung einer Kombination von Mangan- und Kupfersalzen als Katalysator in einem zweistufigen Reaktor sehr wirksam bei Gesamt-Aldehydumsätzen von etwa 91 bis 97 % mit hohen Kohlenstoff-Wirkungsgraden zu Säuren oxidiert werden kann. Der gleiche zweistufige Reaktor wie im Falle der Beispiele 57 bis 59 für die Oxidation von Heptanal zu Heptansäure wurde verwendet. Er bestand aus zv:ei hintereinander geschalteten- Glasrohren von 5,1 cm Durchmesser, wobei das Reaktionsmedium im Reaktor der ersten Stufe in einer Höhe von 116,8 cm (2,37 1) und das Reaktionsmedium im Reaktor der zweiten Stufe in einer Höhe von 76,2 cm (1,54 1) gehalten wurde. Die Umpumprate betrug 1,98 l/Min.. Die verwendete Katalysatorlösung enthielt 2,81 Gew.-% Mangan(II)-acetat (o,36 Gew.-% Mn) und 1,98 Gew.-% Kupfer(II)-acetat (o,3 Gew.-% Cu) in einem Gemisch von 43 Gew.-% Essigsäure und 52,2 Gew.-% Nonansäure. Die Essigsäure diente dazu, die Auflösung der Mangan- und Kupfersalze zu beschleunigen. Beide Stufen wurden unter einem Druck von 6,2 bar (Manometerdruck) gehalten. Als oxidierendes Gas wurde 5o % Sauerstoff in Stickstoff verwendet.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle XV genannt. Die Umsätze der ersten Stufe wurden auf der Grundlage des Cg-Aldehydgehalts ermittelt.

130009/0836 ORIGINAL /KfSPECTED

Tabelle XV

	Zweistufige Oxidation von	Nonanal	63	zu Nonansäure	unter Verwendung einer	66	67	68
	Katalysatorkombination von Mangan	(62) (63)	und Kupfer		(53) (54)	(52) (53)	(52) (53)
	Beispiel	(60)(63)	64	65	(51) (54)	(51) (53)	(51) (53)
	Temperatur, °C 12,7 cm vom Boden (I.Stufe)(2.Stufe)	23,0	(63) (60)	(53) (53)	25,6	24,6	25,6
	40,6 cm vom ^Boden (I.Stufe)(2.Stufe)	1 ,27	(61) (60)	(51) (53)	1 ,32	1 ,30	I 1,36 "
130	Zugeführter C7-Aldehyd, ml/Min.	200	25,3	28,6	185	190	I 190
009	Zugeführte Katalysator lösung, ml/Min.	2,4	1 ,36	1,51	2,3	2,3	2,3
cn	Katalysatorkonzentration ppm Mn++ und Cu++ je	5,57	195	190	6,11	5,82	5,98
CJ CD	Essigsäurekonzentration, Gew.-%	4,4	2,3	2,2	4,4	4,ο	4,3
	Zugeführter Sauerstoff, mol/Std.,bezogen auf Stickstoff im Restgas	5,37	5,77
	Sauerstoff im Restgas, mol/%	4,4	3,3

SauerstoffUmsatz, %, be- CO

zogen auf Stickstoff im O

Restgas 82,2 82,6 86,8 82,3 84,ο 82,9 N>

Cq-Aldehydumsatz, % ^j

Erste Stufe	bestimmt	n.b.x	n.b.x	75	8	85	3	87	,1	84	,6
Insgesamt	97,2	96,ο	9o,		95,		96		96
χ n.b. = nicht

Tabelle XV (Forts.)

Zweistufige Oxidation von Nonanal zu Nonansäure unter Verwendung einer Katalysatorkorobination von Mangan und Kupfer

Beispiel 62! 6J 65 66 67 68

χ Wirkungsgrad, % Nonansäure 2-Methyloctansäure Cg-Säuren insgesamt -¹ CO

O CO₀

_o Octan plus Octen

^ Octanal

O Octanol

c*> Octansäure 2,53 2,49 2,21 2,37 2,52 2,o1

χ Außer den vorstehend genannten Produkten wurden geringe Mengen von leichten Enden,
Estern und dehydratisierten Aldoldimeren gebildet. Den Wirkungsgraden liegt der
gesamte Cg-Aldehyd zugrunde.

rs> co ^a ο ο

82,	83	83,	15	82,	8o	84	,o3	83	,o7	85,	42
3,	48	3,	52	3,	55	3	,19	4	,06	3,	1o
86,	31	86,	67	86,	35	86	,21	87	,13	88,	52
o,	o8	o,	o7	o,	OO	O	,OO	O	,00	0,	00
o,	76	o,	67	o,	57	O	,75	O	,7o	0,	63
1,	31	1,	49	1,	9o	1	,46	1	,5o	0,	65
1,	6o	1,	69	1,	64	1	,66	1	,77	1,	36
o,	53	o,	62	o,	7o	O	,59	O	,5o	0,	2o

Claims (4)

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln Ke/Ax DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1, 4. August 1 98o CELANESE CORPORATION, 1211 Avenue of the Americas, New York, N.Y.10017 (U.S.A.) Patentansprüche

1. /Katalytisches Verfahren zur Herstellung von organi- -^ sehen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde der Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombination von in der Säure löslichen Mangan- und Kupferverbindungen verwendet, in der das Molverhältnis von Mangan zu Kupfer im Bereich von etwa 5:1 bis 0,5:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Heptansäure aus Heptanai herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nonansäure aus Nonanal herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer- und Mangankatalysatoren Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat im Molverhältnis von Mangan zu Kupfer im Bereich von etwa 3:1

bis 1:1 verwendet.

130009/0836

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