DE2952516A1

DE2952516A1 - Verfahren zur gewinnung von durch carbonylierung erzeugtem aceton

Info

Publication number: DE2952516A1
Application number: DE19792952516
Authority: DE
Inventors: Robert Hoch; James Leacock; Chee-Gen Wan
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-17
Also published as: US4252748A; IT1162428B; FR2445309A1; FR2445309B1; NL7908842A; GB2040285A; DE2952516C2; JPS5592337A; IT7951233A0; JPS6247862B2; GB2040285B; BE880940A; BR7908532A

Description

EOCO MÜNCHEN

Case 1151

Halcon Research and Development Corporation, New York,

N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Gewinnung von durch Carbonylierung erzeugtem

Aceton

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Nebenprodukten aus dem bei der Carbonylierung von Methylacetat gebildeten Reaktionsgemisch und insbesondere die Abtrennung von Aceton aus einem derartigen Gemisch.

Die Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist in BE-PS 839 320 beschrieben. Bei einer solchen Carbonylierung wird Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in praktisch wasserfreier Umgebung in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII als Katalysator, wie Rhodium oder Palladium, sowie in Gegenwart eines Iodids, wie Methyliodid, vorzugsweise außerdem in Gegenwart eines Promotors für das als Katalysator dienende Edelmetall der Gruppe VIII umgesetzt. Die hauptsächlichen Produkte dieser Reaktion, die hinsichtlich ihrer Verhältnisse zueinander mit Schwankungen bei den Katalysatoren und/oder den Reaktionsbedingungen schwanken.

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enthalten gewöhnlich Ethylidendiacetat, Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Acetaldehyd. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch Methyliodid und nichtumgesetztes Methylacetat und kann etwas Vinylacetat enthalten.

Bei einer beispielhaften Carbonylierung dieser Art wird der flüchtige Anteil des Reaktionsgemisches, das die oben genannten Verbindungen enthält, von den nichtflüchtigen Bestandteilen abgetrennt, die in erster Linie das als Katalysator dienende Edelmetall der Gruppe VIII enthalten. Bei dieser Abtrennung können die weniger flüchtigen Verbindungen, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat, unter Umständen zusammen mit den nichtflüchtigen Bestandteilen zurückbleiben. Der so erhaltene flüchtige Anteil wird dann gewöhnlich kondensiert und zur Zerlegung in seine verschiedenen Bestandteile fraktioniert destilliert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Carbonylierung auch kleine Mengen Aceton gebildet werden, insbesondere wenn ein Palladiumkatalysator verwendet wird, und wegen der Siedepunktsverhältnisse und der Bildung von azeotropen Gemischen sind bei Versuchen, das Aceton abzutrennen und zu gewinnen, ernste Schwierigkeiten aufgetreten. Beispielsweise hat Methyliodid, das immer einen Bestandteil des Reaktionsgemisches bildet, einen Siedepunkt von 42,5 ⁰C bei Atmosphärendruck und bildet bekanntlich mit Aceton ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 4 2,4 ⁰C bei Atmosphärendruck (Lecat, Ann. Chim. (12) 2, 158-202). Deshalb ist es mit Hilfe einer gewöhnlichen fraktionierten Destillation, mit der Acetaldehyd, Vinylacetat, Essigsäureanhydrid, Ethylendiacetat, Methyliodid und Methylacetat voneinander getrennt werden können, nicht möglich, Aceton aus dem System abzutrennen und zu gewinnen. Die Trennung von Aceton und Methylacetat ist in US-PS 2 704 271 beschrieben, aber wegen der Gegenwart von Methyliodid versagt diese Arbeitsweise, wenn sie direkt auf das bei der Carbonylierungreaktion erhaltene Produktgemisch

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angewandt wird. Aceton ist ein wertvolles Nebenprodukt, und es ist von großer Bedeutung, daß es in verhältnismäßig reiner Form gewonnen wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von als Nebenprodukt gebildetem Aceton aus einem durch Carbonylierung erhaltenen Produktgemisch zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Danach wird Aceton mit gutem Wirkungsgrad aus dem bei der Carbonylierungsreaktion erhaltenen Produktgemisch entfernt und in verhältnismäßig reiner Form gewonnen, indem eine Reihe von aufeinander abgestimmten und eine Einheit bildenden Destillationsstufen angewandt wird, die gleichzeitig die Rückführung möglichst grosser Mengen an Methylacetat und Methyliodid in den Carbonylierungsbereich unterstützt und erleichtert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsreaktionsgemisches einer Behandlung in einer bestimmten Folge von Stufen unterworfen, die zu der wirksamen Gewinnung des gesamten gebildeten Acetons frei von den anderen Bestandteilen des flüchtigen Anteils des Carbonylierungsgemisehes führen, für die es eine Verunreinigung darstellt und die es ihrerseits verunreinigen, wenn die Mischung einer herkömmlichen Folge von fraktionierten Destillationsstufen unterworfen wird.

Erfindungsgemäß wird die Acetonkonzentration des Anteils oder der Mischung der flüchtigen Bestandteile erhöht, z.B. durch Einführung von Aceton in den Carbonylierungsbereich, so daß die Acetonkonzentration des flüchtigen Gemisches im Verhältnis zu der Konzentration dieses Gemisches an Methyliodid wenigstens 1 Mol je 1O Mol Methyliodid, vorzugsweise wenigstens 1,5 Mol je 10 Mol Methyliodid beträgt und die so "verstärkte" Mischung der flüchtigen Bestandteile wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch ein aus Aceton,

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Methylacetat und Methyliodid bestehendes Destillat entfernt wird, wobei die Destillation so geführt wird, daß praktisch das gesamte Methyliodid in der verstärkten Mischung, aber nur etwas Methylacetat und Aceton entfernt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, worauf das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut anwendbar ist, kann die Erhöhung der Konzentration von Aceton in der zu trennenden Mischung zweckmäßigerweise wenigstens zum Teil durch Rückführung des Destillats der oben erwähnten fraktionierten Destillation zu der Carbonylierungsreaktion, in der Aceton als Nebenprodukt gebildet wird, bewirkt werden. Durch diese Rückführung werden auch Methylacetat und Methyliodid zur Wiederverwendung zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeleitet. Eine maximale Rückführung von Methyliodid zu der Carbonylierung ist tatsächlich erwünscht, und durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine maximale Rückführung von Methyliodid erreicht. In manchen Fällen enthält die Mischung flüchtiger Bestandteile, die aus dem Carbonylierungreaktor erhalten wird, auch Acetaldehyd. Der niedrig siedende Acetaldehyd (Kp =21 ⁰C) wird mit Vorteil durch vorherige Destillation entfernt, wodurch ein Ausgangsmaterial für die Behandlung zur Acetonentfernung erhalten wird.

Im Verlauf der fraktionierten Destillation, bei der das Methyliodid, Aceton und Methylacetat enthaltende Destillat entfernt wird, wird ein erstes Rückstandsprodukt erhalten, das Aceton, Methylacetat und die anderen Bestandteile der Beschickung für die Destillation enthält. Dieses erste Rückstandsprodukt wird dann zur Entfernung des Acetons und des Methylacetats als Destillat destilliert, und das so erhaltene Aceton- und Methylacetatdestillat wird einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines Alkans oder Alkens mit 5 Kohlenstoffatomen, das im folgenden als

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"C5-Kohlenwasserstoff" bezeichnet wird, unterworfen. Besonders bevorzugt ist Pentan. Zu weiteren geeigneten Azeotropierungsmitteln gehören 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbutan und 3-Methylbuten-1. Der Rückstand der Destillation zur Entfernung von Aceton und Methylacetat vor der azeotropen Destillation enthält die höher siedenden Bestandteile der ursprünglichen Beschickung, und diese können, wie gewünscht, in beliebiger zweckmäßiger Weise, z. B. durch übliche fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.

Als Ergebnis der azeotropen Destillation mit dem C5-Kohlenwasserstoff wird ein azeotropes Gemisch des C5-Kohlenwasserstoffs mit Aceton als Destillat erhalten, und der Rückstand dieser Destillation enthält das von Aceton freie Methylacetat, das sich für die Rückführung zum Carbonylierungsreaktor als Beschickung für eine weitere Carbonylierung, falls erwünscht, eignet.

Das als Destillat bei der azeotropen Destillation erhaltene azeotrope Gemisch von C5-Kohlenwasserstoff mit Aceton wird einer Behandlung zur Trennung des Acetons von dem C5-Kohlenwasserstoff, beispielsweise nach US-PS 2 704 271, unterworfen. Vorzugsweise wird die Trennung durch Extraktion mit Wasser, beispielsweise durch Gegenstromextraktion bewirkt. Durch diese Extraktion wird das als Nebenprodukt gebildete Aceton in dem Wasser gelöst und von dem C5-Kohlenwasserstoff abgetrennt, der zu der azeotropen Destillation zurückgeführt werden kann. Das Aceton kann, falls erwünscht, aus der wäßrigen Lösung in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.

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Anhand der beigefügten Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert.

In dieser Zeichnung wird durch die Bezugszahl 10 ein Carbonylierungsreaktor bezeichnet, worin die Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII und eines iodhaltigen Stoffs, wie Methyliodid, unter Bildung eines Reaktionsprodukts stattfindet, das Aceton enthält. Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden, wenn sie in Dampfform vorliegen, direkt aus dem Reaktor entfernt, oder sie werden in einem gesonderten Bereich (nicht dargestellt) , z. B. einem Direktdestillationsbereich von den nichtflüchtigen Bestandteilen, z.B. dem Katalysator, abgetrennt. Etwa vorhandener Acetaldehyd läßt sich, wie bei 11 gezeigt, ohne weiteres entfernen, da seine hohe Flüchtigkeit seine Abtrennung durch fraktionierte Destillation ohne weiteres ermöglicht. Der Rest des flüchtigen Gemischs, der das Aceton, das Metyhliodid und Methylacetat neben noch vorhandenen höhersiedenden Bestandteilen enthält, gelangt durch Leitung 12 zum Destillationsbereich 13. Vom Destillationsbereich 13, der mit einem Wiedererhitzer 13' und einer Rückstandsabzugsleitung 14 versehen ist und bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰C unter einem Druck von 0,9 bis 1,5 bar betrieben wird, wird das Destillat durch Leitung 16 abgezogen, bei 18 kondensiert und durch Leitung 20 abgezogen, wobei der Destillation durch Leitung 25 Rückfluß zugeführt wird. Die Leitung 20 ist durch Leitung 26 mit dem Reaktor zur Rückführung des abgezogenen Destillats verbunden.

Der Rückstand des Destillationsbereichs 13 gelangt durch Leitung 14 in den Destillationsbereich 28, der mit einem Wiedererhitzer 29, einer Destillatleitung 30 und einer Rückstandabzugsleitung 32 versehen ist. Der Destillations-

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bereich 28 wird bei einer Temperatur von 40 bis 130 ⁰C und einem Druck von 0,6 bis 1,3 bar betrieben. Das die Aceton-Methylacetat-Mischung enthaltende Destillat wird durch Leitung 30 abgezogen, bei 34 kondensiert und durch Leitung 38 entfernt, wobei Rückfluß der Destillationskolonne durch Leitung 36 zugeführt wird. Der Rückstand vom Destillationsbereich 28 wird durch Leitung 32 abgezogen und, wenn erwünscht, durch weitere Destillation (nicht dargestellt) zerlegt. Das Aceton-Methylacetat-Destillatgemisch in Leitung 38 wird zum azeotropen Destillationsbereich 42 geführt, worin sich das CS-Kohlenwasserstoff-Azeotropierungsmittel befindet. Als Ergebnis der azeotropen Destillation wird ein das azeotrope Gemisch aus Aceton und C5-Kohlenwasserstoff enthaltendes Destillat durch Leitung 46 entfernt, im Kühler 48 kondensiert und durch Leitung 49 entfernt, wobei der Destillationskolonne durch Leitung 45 Rückfluß zugeführt wird. Die Destillationskolonne 42 ist mit einer Rückstandsabzugsleitung 50 und einem Wiedererhitzer 53 versehen. Der Rückstand der azeotropen Destillation enthält das Methylacetat, von welchem das Aceton abgetrennt worden ist, und dieses Methylacetat kann, falls erwünscht, zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt werden.

Für die Destillationskolonnen 13, 28 und 42 werden Rückflußverhältnisse gewählt, bei welchen Kolonnengleichgewicht aufrechterhalten wird, wie dies auf diesem Gebiet allgemein bekannt ist. üblicherweise werden Rückflußverhältnisse von 1:1 bis 20:1 angewandt.

Das Aceton-CS-Kohlenwasserstoff-Gemisch in Leitung 49 wird in den unteren Teil des Extraktionsbereichs 60 eingeleitet und Wasser wird dem Bereich 60 durch Leitung 62 zugeführt. Das azeotrope Gemisch aus Aceton und C5-Kohlenwasserstoff und das Wasser befinden sich im Bereich 60 im Gegenstrom zu einander, und das Aceton löst sich in Wasser auf und wird als wäßrige Lösung über Leitung 64

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abgezogen. Der von Aceton praktisch freie C5-Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 66 abgezogen und kann durch Leitung 68 zu der Aceotropdestillationskolonne 28 zurückgeführt werden.

Die wäßrige Acetonlösung in Leitung 64 kann bei diesem Punkt aus dem System abgezogen werden, aber vorzugsweise wird sie durch herkömmliche fraktionierte Destillation im Destillationsbereich 70 in ihre Bestandteile zerlegt, in den sie durch Leitung 71 eingeführt wird. Der Destillationsbereich wird bei 1 bis 1,7 bar und einer Temperatur von 50 bis 120 ⁰C betrieben. Aus dem Destillationsbereich 70 wird Aceton als Destillat durch Leitung 72 entfernt, im Kühler 73 kondensiert und durch Leitung 75 abgezogen, wobei durch Leitung 74 Rückfluß zu der Destillationskolonne zurückgeführt und ein Rückflußverhältnis von 1:1 bis 5:1 angewandt wird. Der aus Wasser bestehende Rückstandstrom, von dem ein Teil zum Wiedererhitzer 77 gelangt, kann durch Leitung 7 6 aus
dem System abgezogen werden, wird aber vorzugsweise in die Leitung 78 eingeführt, die mit Leitung 62 für die Rückführung zur Extraktionseinheit 60 verbunden ist.

Der azeotropen Destillation wird C5-Kohlenwasserstoff in
einer Menge zugeführt, die im Bereich 42 ein Verhältnis von C5-Kohlenwasserstoff zu Aceton von 3:1 bis 6:1 ergibt. Der C5-Kohlenwasserstoff wird selbstverständlich kontinuierlich durch Leitung 66 und 68 im Kreislauf geführt. Etwaige Verluste können durch Zufuhr von frischem C5-Kohlenwasserstoff je nach Bedarf ausgeglichen werden. Die azeotrope
Destillation wird üblicherweise bei 40 bis 100 ⁰C und einem Druck von 1,4 bis 2,8 bar durchgeführt.

In dem Wasserextraktionsbereich 60 liegt das Verhältnis

von Wasser zu C5-Kohlenwasserstoff-Aceton-Azeotrop bei

1:1 bis 4:1, und die Extraktion kann bei 20 bis 40 ⁰C unter

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V-

Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die oben angegebenen Drucke, Temperaturen, Rückflußverhältnisse und anderen Betriebsbedingungen der einzelnen Destillationen und Extraktionen können, wie ohne weiteres ersichtlich, je nach Wunsch erhöht oder vermindert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung mögen eine Beschreibung beispielhafter Carbonylierungsreaktionen dienen, in Verbindung mit welchen die Erfindung angewandt werden kann.

Carbonylierungen unter Verwendung von Estern, wie Methylacetat, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, werden in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 500 ⁰C mit Partialdrucken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von jeweils im Bereich von O,OO7 bis 1000 bar durchgeführt, und, wie bereits erwähnt, wird die Carbonylierung durch Verwendung eines Katalysators, am besten eines Edelmetalls der Gruppe VIII, d.h. Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und/oder Platin, wie in BE-PS 839 320 angegeben, gefördert. Zur Vereinfachung wird die Erfindung am Beispiel der Carbonylierung von Methylacetat beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Methylacetat selbstverständlich durch Dimethylether ersetzt oder damit vermischt werden kann. Es ist festzustellen, daß der Dimethylether in der Carbonylierungsreaktion in Methylacetat übergeführt wird, weshalb er als Methylacetatvorläufer angesehen werden kann. Wenn daher von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierung die Rede ist, so bedeutet dies, daß es sich dabei auch um den Dimethylether als Vorläufer handeln kann.

Das Edelmetall der Gruppe VIII als Carbonylierungskatalysator kann in jeder zweckmäßigen Form zugeführt und angewandt werden, nämlich in nullwertigem Zustand oder in

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Al

jeder beliebigen höherwertigen Form. Beispielsweise kann der Katalysator das Metall selbst in feinverteilter Form sein oder als Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -iodid, -chlorid, -alkoxid (-methoxid oder ein anderes niederes Alkoxid), -phenoxid oder -carboxylat vorliegen, wobei das Carboxylation, das einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann. Komplexverbindungen der Metalle können angewandt werden, zum Beispiel die Metallcarbonyle, wie Iridium- und Rhodiumcarbonyle, zum Beispiel Hexarhoriumhexadecacarbonyl, oder andere Komplexverbindungen, wie die Carbonylhalogenide, zum Beispiel Iridiumtri-carbonylchlorid /Ir(CO)₃C]V₂ oder Chlordicarbonyl-rhodium-dimer, oder die Acetylacetonate, z.B. Rhodiumacetylacetonat Rh(CcH₇O₂J₃. Außer den vorstehend erwähnten Formen gibt es selbstverständlich auch noch eine Reihe weiterer geeigneter Formen des als Katalysator dienenden Edelmetalls der Gruppe VIII.

Das verwendete Metall kann die Verunreinigungen enthalten, die normalerweise bei dem im Handel erhältlichen Metall oder seinen Verbindungen vorkommen und braucht nicht weiter gereinigt zu werden. Die im Handel erhältlichen Formen des Metalls oder seiner Verbindungen können also ohne weiteres verwendet werden.

Auf die Menge an Edelmetall der Gruppe VIII als Katalysator kommt es in keiner Weise an; diese Menge stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und sie kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie allgemein bekannt, ist die Menge des verwendeten Katalysators diejenige, die die angestrebte brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die bekanntlich durch die Katalysatormenge eingestellt werden kann. Jede beliebige Katalysatormenge fördert die zugrundeliegende Reaktion und kann als katalytisch wirksam angesehen werden. In den meisten Fällen wird jedoch der Katalysator in der

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Menge von 1 Mol je 10 bis 100 000 Mol Ester, vorzugsweise von 1 Mol je 50 bis 10 000 Mol Ester und insbesondere von 1 Mol je 50 bis 2000 Mol Ester verwendet.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie sie technisch verfügbar sind, verwendet, aber inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und Edelgase können, falls erwünscht, zugegen sein. Durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel wird die Carbonylierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, aber es wird dann nötig, den Gesamtdruck zu erhöhen, um die gewünschten CO- und H^-Partialdrucke aufrechtzuerhalten. Wie die anderen Reaktionsteilnehmer sollen Kohlenmonoxid und Wasserstoff jedoch praktisch trocken sein, d. h. CO und Wasserstoff sowie die anderen Reaktionsteilnehmer sollen praktisch wasserfrei sein. Die Gegenwart geringer Mengen Wasser, wie sie in den Handelsformen der Reaktionsteilnehmer vorliegen können, ist jedoch zulässig.

Es wurde gefunden, daß die Katalysatoraktivität der oben angegebenen Edelmetalle der Gruppe VIII besonders hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration durch die gleichzeitige Verwendung eines Promotors beträchtlich verbessert werden kann. Zu wirksamen Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVA bzw. IVB, VIA bzw. VIB des Periodensystems der Elemente, der Edelmetalle der Gruppe VIII und der Metalle der Lanthaniden- und Aktinidengruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind die Metalle mit niedrigerem Atomgericht innerhalb dieser Gruppen, zum Beispiel diejenigen mit Atomgewichten von unter 100, und insbesondere bevorzugt sind Metalle der Gruppen IA, HA und IHA sowie

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Metalle der Gruppe VIA bzw. VIB sowie der Nichtedelmetal-Ie der Gruppe VIII des Periodensystems. Ganz allgemein sind die am besten geeigneten Elemente Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Die besonders bevorzugten Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, zum Beispiel als feinverteilte oder pulverisierte Metalle oder als organische oder anorganische Verbindungen verwendet werden, durch die das Element wirksam in das Reaktionssystem eingeführt werden kann. Zu beispielhaften Verbindungen der Promotorenelemente gehören somit die Oxide, Hydroxide, Halogenide, zum Beispiel Bromide und Iodide, Oxyhalogenide, Hydride und Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate und Laurate sowie Benzoate. Zu weiteren möglichen Verbindungen gehören die Metallalkyle, und zwar sowohl Carbonylverbxndungen als auch Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, die Bromide oder Iodide und organischen Salze, zum Beispiel Salze der Monocarbonsäuren, die dem zu erzeugenden Anhydrid entsprechen. Falls erwünscht, können Gemische von Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Der genaue Mechanismus der Wirkung des Promotors oder der Form, in der er wirkt, ist nicht aufgeklärt, aber es konnte festgestellt werden, daß dann, wenn der Promotor in elementarer Form, zum Beispiel als feinverteiltes Metall zugesetzt wird, eine geringfügige Induktionsperiode auftritt.

Die Promotormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, aber vorzugsweise werden davon 0,0001 bis 100 Mol je Mol des als Katalysator dienenden Edelmetalls der Gruppe VIII verwendet, insbesondere 0,001 bis 10 Mol je Mol Katalysator.

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Im allgemeinen bleibt der Promotor zusammen mit dem als Katalysator dienenden Metall der Gruppe VIII zurück, d. h. als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, und wird zusammen mit dem Katalysator weiter verarbeitet.

Die Katalysatoraktivität der Edelmetalle der Gruppe VIII wird insbesondere hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktkonzentration, der KatalysatorStabilität und der Korrosionsverhütung außerdem durch Verwendung eines organischen Promotors beträchtlich verbessert, und besonders vorteilhaft ist die gleichzeitige Verwendung einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems aus einem Metallbestandteil, wobei es sich um ein Metall der Gruppen IVA, VA und VIA und der Nichtedelmetalle der Gruppe VIII in einer der oben beschriebenen Formen handelt, in Verbindung oder Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung, worin der Stickstoff bzw. der Phosphor dreiwertig sind.

Der organische Promotor kann in weitestem Sinne jede beliebige organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung sein, worin der Stickstoff und der Phoshor dreiwertig ist. Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor jedoch ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der Formel

R¹ 3
>N - R^J ,

R²

12 3

worin R , R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen bedeuten, die auch durch nichtstorende Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel

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Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin, Ethylendiamintetraessigsäure oder ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, oder ein Imidazol, wie Imidazol selbst oder Methylimidazol, oder ein Imid einer Carbonsäure, die ein- oder mehrbasisch, aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Pyromelithsäure, zum Beispiel N,N-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid und Pyromelithsäurediimid, oder ein Nitril oder Amid, das aliphatisch oder aromatisch sein kann und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoff atome enthält, zum Beispiel Acetonitril und Hexamethylphosphorsäuretriamid und ähnliche Imide, Nitrile und Amide oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Promotoren mit höherem Molekulargewicht, zum Beispiel polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin und Polyvinylpyrrolidon, gleichfalls verwendet werden können.

Als Organophosphorpromotor wird vorzugsweise ein Phosphin der Formel

worin R , R und R , die untereinander gleich oder voneinander -verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder Halogenatome bedeuten, die im Fall von Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und im Fall von Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ver wendet. Zu solchen Phosphinen gehören u.a. Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

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29b2b16

Λ"

Die organischen Promotoren werden zwar vorzugsweise gesondert zu dem Katalysatorsystem gegeben, doch ist es auch möglich, sie als Komplexverbindungen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII zuzusetzen, beispielsweise als Trichlor-trispyridinrhodium, tris(Triphenylphosphin)-rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium und Chlorcarbonyl-bis(triphenylphosphin)rhodium. Auch Gemische aus freien organischen Promotoren und komplexgebundenen Promotoren können verwendet werden. Wird eine Komplexverbindung des organischen Promotors mit dem Edelmetall der Gruppe VIII verwendet, dann ist es in der Tat erwünscht, auch noch freien organischen Promotor zuzugeben. Die Menge an organischem Promotor liegt im allgemeinen in dem oben für den Metallpromotor angegebenen Bereich mit der Ausnahme, daß vorzugweise bis zu 50 Mol je Mol Katalysator verwendet werden.

Das Verhältnis von Ester zu dem Halogenid in dem Reaktionssystem kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. So werden im allgemeinen 1 bis 200 Mol Ester je Mol Halogenid-Reaktionsteilnehmer verwendet. Durch Aufrechterhaltung des Partialdrucks von Kohlenmonoxid bei den angegebenen Werten stehen für die Umsetzung mit dem Hydrpcarbylhalogenid stets angemessene Mengen des Reaktionsteilnehmers zur Verfügung.

Die Carbonylierungsstufe läßt sich ohne weiteres in einem einzigen Reaktionsbereich durchführen, der mit einer HaIogenidquelle, zum Beispiel einem Hydrocarbylhalogenid, wie Methyliodid, und dem Methylacetat beschickt wird, die gemeinsam vorzugsweise in der flüssigen Phase in Gegenwart von CO und H₂ sowie in Gegenwart des als Katalysator dienenden Metalls der Gruppe VIII erwärmt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß das Hydrocarbylhalogenid

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in situ gebildet werden kann und deshalb dem System außer als Hydrocarbylhalogenid auch als anderes organisches Halogenid oder als das Hydrohalogenid oder ein anderes anorganisches Halogenid, zum Beispiel als Alkalisalz oder ein anderes Metallsalz oder sogar als elementares Iod oder Brom zugeführt werden kann.

Wie bereits erwähnt, eignet sich für die Durchführung der oben beschriebenen Carbonylierungssstufe ein weiter Temperaturbereich, zum Beispiel 20 bis 500 ⁰C, aber vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 350 ⁰C angewandt, und die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 100 bis 250 ⁰C. Niedrigere Temperaturen als die angegebenen können angewandt werden, führen aber in den meisten Fällen zu verminderten Reaktionsgeschwindigkeiten, und höhere Temperaturen, die gleichfalls angewandt werden können, sind nicht mit besonderen Vorteilen verbunden. Die Reaktionszeit ist gleichfalls kein Parameter des Verfahrens und hängt in großem Umfang von der angewandten Temperatur ab, aber im allgemeinen liegen die Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden. Die Reaktion wird unter Überdruck durchgeführt, aber übermäßig hohe Drucke, die besondere Hochdruckapparaturen erfordern, sind nicht nötig. Im allgemeinen wird die Reaktion mit guter Wirkung bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der vorzugsweise zwischen 0,35 und 140 bar liegt, doch können auch Kohlenmonoxidpartialdrucke von 0,007 bis 1000 bar angewandt werden. Der Gesamtdruck ist derjenige, der zur Erzielung des CO- und H₂-Partialdrucks erforderlich ist und vorzugsweise derjenige, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderlich ist. In den meisten Fällen wird ein Gesamtüberdruck von bis zu etwa 210 bar angewandt, aber vorzugsweise beträgt der Gesamtüberdruck höchstens etwa 70 bar. Die

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-ff

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Umsetzung kann mit Vorteil in einem Autoklaven oder einer vergleichbaren Vorrichtung durchgeführt werden.

Es können Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 100 bis 100 : 1, zweckmäßigerweise von 50 ι 1 bis 1 : 50 und vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : angewandt werden. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 5 bis 5 : 1 sind besonders bevorzugt. Die Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff beeinflussen auch die Art der erhaltenen Nebenprodukte. Beispielsweise führt bei Gleichbleiben der übrigen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem die Erhöhung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhätnisses von Essigsäureanhydrid zu Essigsäure im Produkt. Umgekehrt führt eine Verringerung des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Essigsäure im Produkt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die oben beschriebenen Carbonylierungen unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Gegenwart geringfügiger Mengen an Wasser, wie sie in im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern vorliegen können, ist jedoch, wie bereits erwähnt, zulässig. Doch soll normalerweise die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer vermieden werden, wobei die Gegenwart von weniger als 3 Molprozent Wasser zweckmäßig und die Gegenwart von weniger als 1 Molprozent bevorzugt ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert. Teile sind Molteile, wenn nichts anderes ange geben ist.

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If

Beispiel

Unter Verwendung einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, wird eine Mischung aus 80 Molprozent Methylacetat, 8 Molprozent Methyliodid, 2 Molprozent Palladiumacetat und 10 Molprozent Tributylphosphin in einen Druckrührreaktor 10 eingeführt. Diese Mischung wird auf 160 ⁰C erwärmt, worauf ein Gemisch aus 53 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 47 Volumenprozent Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wird, wodurch ein Gesamtdruck von 45,5 bar (Überdruck) (650 psig) erreicht und aufrechterhalten wird. Dann wird mit der kontinuierlichen Flüssigbeschickung zu dem Reaktor begonnen. Die Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor führen dazu, daß ein großer Teil des Reaktionsgemisches im Verlauf der Reaktion verdampft wird. Diese verdampften flüchtigen Bestandteile werden kontinuierlich abgezogen und einer Behandlung, wie unten beschrieben, unterworfen, um die verschiedenen Bestandteile voneinander zu trennen und Methylacetat, Methyliodid und etwas Aceton in den Reaktor zurückzuführen. Die Führung der Reaktion ergibt eine Verweilzeit im Reaktor von etwa 2 Stunden. So werden während des kontinuierlichen Betriebs unter Aufrechterhaltung der oben angegebenen Drucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich etwa 4300 Teile/h Methylacetat (einschließlich 3000 Teile/h im Kreislauf geführten Methylacetats) und 585 Teile/h Kreislaufmethyliodid sowie 75 Teile/h Kreislauf aceton in den Reaktor eingeführt. Die verdampften flüchtigen Bestandteile werden kontinuierlich als dampfförmig austretendes Gut abgezogen, zur Abtrennung der nicht kondensierbaren Gase, die in den Reaktor zurückgeführt werden, kondensiert, wobei von diesen Gasen nach Bedarf Zweigströme entnommen werden, um Nebenprodukte, wie Methan, zu

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entfernen, und wieder auf den Reaktordruck gebracht, und das flüssige Kondensat wird bei einer Temperatur von 40 bis 120 ^eC und einem überdruck von 2,1 bar (30 psig) zur Abtrennung von Acetaldehyd fraktioniert destilliert. Der übrige Teil des kondensierten austretenden Guts, der dann in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird, stellt eine Mischung von 585 Teilen/h Methyliodid, 3055 Teilen/h Methylacetat, 115 Teilen/h Aceton und 1370 Teilen/h höhersiedende Bestandteile, Essigsäureanhydrid, Ethylidendiacetat, Essigsäure und Vinylacetat dar.

Diese Beschickung wird der fraktionierten Destillationskolonne 13 zugeführt, die bei einer Temperatur von 40 bis 90 ⁰C und einem überdruck von 0,35 bar (5 psig) mit einem Rückflußverhältnis von 15 : 1 betrieben wird. Das bei dieser Destillation erhaltene Destillat enthält das gesamte Methyliodid, 75 Teile/h Aceton und 62 Teile/h Methylacetat. Dieses Destillat wird zu dem Reaktor zurückgeführt. Der Rückstand dieser Destillation gelangt dann zur fraktionierten Destillationskolonne 28, worin das Aceton und das Methylacetat als Destillat von dem Rest der Beschickung dieser Kolonne abgetrennt werden, die bei einer Temperatur von 40 bis 140 ⁰C und einem überdruck von 0,21 bar (3 psig) mit einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben wird. Dieses Destillat wird dann in die azeotrope Destillationskolonne 42 eingeführt, die außerdem mit 250 Teilen/h Pentan beschickt wird, wodurch ein Verhältnis von Pentan zu Aceton von etwa 4 : 1 erhalten wird. Die Kolonne 42 wird bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰C, einem Druck von 2,1 bar (30 psi) und einem Rückflußverhältnis von 18 : 1 betrieben. Als Ergebnis der azeotropen Destillation, die in der Kolonne 42 stattfindet, wird ein azeotropes Gemisch aus Aceton

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und Pentan als Destillat entfernt, und die etwa 3000 Teile/h Methylacetat verbleiben als Rückstandsprodukt und werden zum Reaktor 10 zurückgeleitet.

Das azeotrope Gemisch aus Aceton und Pentan wird dann in einer Geschwindigkeit von etwa 310 Teilen/h in die Extraktionskolonne 60 eingeführt, worin es im Gegenstrom mit Wasser von etwa 30 ⁰C, das in einer Geschwindigkeit von etwa 500 Teilen/h eingeführt wird, in Berührung gebracht wird. Das unlösliche Pentan wird zu der azeotropen Destillationskolonne 45 zurückgeführt, und die wäßrige Lösung von Aceton wird dann in der fraktionierten Destillationskolonne 70, die bei einer Temperatur von 60 bis 120 ⁰C, einem Oberdruck von 0,35 bar (5 psig) und einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 betrieben wird, fraktioniert destilliert. Das Aceton wird als Destillat entfernt und dem System entzogen, und das Wasser, das als Rückstand dieser Destillation erhalten wird, wird in die Extraktionskolonne 60 zurückgeführt.

Auf diese Weise wird das gesamte in dem Reaktor gebildete Aceton wirksam abgetrennt, wobei zur Aufrechterhaltung eines molaren Verhältnisses von Aceton zu Methy1-iodid von wenigstens 1 : 10, vorzugsweise wenigstens 1,5 : 10, zu allen Zeitpunkten im Kreislauf geführtes überschüssiges Aceton verwendet wird.

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Claims

P a t e η t a η S ρ ir ü c h e

\ 1. Verfahren zur Gewinnung von Aceton aus den flüchxigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, das bei der Umsetzung von Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems und von Methyliodid erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch der flüchtigen Bestandteile durch Einführung von Aceton in den Carbonylierungsbereich ein Molverhältnis von Aceton zu Methyliodid von wenigstens 1 : 10 einstellt, dieses Gemisch aus flüchtigen Bestandteilen einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung praktisch des gesamten Methyliodids und eines Teils des Acetons und Methylacetats als Destillat unterwirft, wobei die Menge an abgetrenntem Aceton praktisch der in die Reaktion eingeführten Menge entspricht, daß man das übrige Aceton und Methylacetat aus dem Rückstand dieser Destillation abdestilliert und danach das Aceton aus der Methylacetat-Aceton-Mischung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß das eingeführte Aceton durch Rückführung dieses Destillats in den Carbonylierungsberich geliefert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aceton aus der Methyl acetat-Aceton-Mischung durch azeotrope Destillation gewonnen wird.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Aceton zu Methyliodid von wenigstens 1,5 : 10 angewandt wird.

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