DE3024200C2

DE3024200C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen zur Verwendung als Flugzeugbremsscheiben

Info

Publication number: DE3024200C2
Application number: DE3024200A
Authority: DE
Inventors: Gordon Jerome Hinckley Ohio Taylor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1983-04-21
Also published as: FR2460350B1; JPS569271A; FR2460350A1; US4297307A; GB2053177B; JPS6020350B2; DE3024200A1; GB2053177A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehackten Kohlenstoffasern eine Länge im Bereich von etwa 6,35 mm bis 50,8 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gehackten Kohlenstofffasern nichtcarbonisierte hitzegehärtete mesophasisehe Teerfasern sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzung verbesserter Festigkeit. Genauer gesagt richtet sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstorf-Kohlenstoffaserzusammensetzungen, die als Bremsscheiben in Flugzeugen verwendet werden können, bei denen die einzelnen Fasern in kreisförmiger Richtung orientiert sind, um eine optimale Festigkeit zu erhalten.

Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen
wurden hergestellt durch Binden von Kohlenstoffasern mit einem Binder, anschließendes Erhitzen auf eine ausreichend hohe Carbonisierungstemperatur, wobei die Fasern in einer Kohlenstoffmatrix miteinander verbunden sind. Diese Zusammensetzungen haben ein hohes Festigkeits- zu Gewichtsverhältnis und widerstehen höheren Temperaturen, beispielsweise 800 bis 3000⁰C ohne Festigkeitsverlust. Wegen dieser Eigen- b5 schäften wurden derartige Kohlenstoffaserzusammensetzungen in Flugzeugbremsscheiben als tragendes und reibendes Material verwendet.

Um eine vergleichbare Festigkeit von Bremsscheiben zu erreichen sollten die Kohlenstoffasern längs orientiert sein, um die vorteilhafte Festigkeit der Einzelfasern auszunutzen. Bisher wurde die Faserorientierung dadurch herbeigeführt, daß man Gewebe, ausgerichtete Schichten oder gewundene Filamente verwendete.

Gehackte Fasern sind einsetzbar bei der Herstellung von Zusammensetzungen, weil die Fasern wegen ihrer kurzen Länge leicht mit den bekannten Kohlenstoffbindern gemischt und druckgeformt werden können. Jedoch sind die Fasern in derartigen Zusammensetzungen statistisch orientiert, so daß nicht die Strukturfestigkeit erreicht wird, die vorhanden wäre bei einheitlich ausgerichteten Fasern wie beispielsweise in gewebten offenen Waren. Es besteht deshalb der Wunsch nach einer Möglichkeit gehackte Fasern in einer Richtung auszurichten, um eine optimale Festigkeit der Zusammensetzung zu erreichen, beispielsweise in kreisförmiger Richtung im Falle von Bremsscheiben. Eines der Hauptprobleme beim Ausrichten von Fasern bestand darin, daß die Fasern leicht brechen beim Mischen oder bei Extrusionsverfahren, was bei hohen Konzentrationen von flüssigen Bindern wie Phenolharzen auftritt. Ein weiteres Problem bestand in der Tendenz der gehackten Fasern aneinander zu haften und in Form hochkonzentrierter Bündel die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung zu zerstören.

Es bestand deshalb die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen mit einer so hohen Festigkeit aufzuzeigen, daß sie insbesondere zur Herstellung von Flugzeugbremsscheiben geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß man gute Faserströmungseigenschaften bei einem Extrusionsverfahren erreicht, wenn der Mischung hohe Anteile an pulverförmigem Füllmaterial beigefügt werden, so daß die Harz-Faserkombination einen ausreichenden Harz-Faser-Körper aufweist und einen gleichmäßigen Fluß der verstärkenden Fasern ergibt. Die Verwendung von Füllstoffen erniedrigt jedoch den Fasergehalt der späteren Faserzusammensetzung, so daß eine Verringerung der Festigkeit resultiert.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe besteht in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Faserzusammensetzungen durch Extrudieren einer Mischung, die kurze Kohlenstoffasern und ein Verdickungsmittel enthält, wobei die Mischung bezüglich der Ausrichtung der Fasern ein ausgezeichnetes Strömungsverhalten aufweist. ·

Die Kohlenstoff-Kohlenstoffharzzusammensetzungen zur Verwendung als Bremsscheiben in Flugzeugen werden hergestellt durch Extrudieren einer wäßrigen gelierten Mischung, die gehackte Kohlenstoffasern und ein Verdickungsmittel enthält in Form eines verlängerten Bandes in dem die Fasern in Strömungsrichtung orientiert sind. Das Band wird dann in einer spiralförmigen Konfiguration angeordnet und es werden flache scheibenförmige Artikel gebildet, in denen die Fasern in kreisförmiger Richtung orientiert sind. Die scheibenförmigen Artikel werden getrocknet, dann auf eine zur Carbonisierung des Binders ausreichende Temperatur erwärmt und die Mischung dann mit einem flüssigen Kohlenstoffbinder imprägniert und nachfolgend durch Erhitzen auf mindestens Carbonisierungstemperatur eine Verdichtung des Materials herbeigeführt.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren nach AnsDruch 1.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht auch die Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen durch Extrusion einer Mischung vor, die gehackte hitzegehärtete mesophasische Teerfasern enthält, die dann zu ausgerichteten Fasern in der gebildeten Zusammensetzung carbonisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist überraschende Vorteile und Verbesserungen auf. Das verbesserte Verfahren basiert auf der Entdeckung, daß eine Mischung von gehackten Kohlenstoffasern und einem Verdickungsmittel extrudiert werden kann, wobei die einzelnen Fasern dabei gleichzeitig im wesentlichen in ι s Strömungsrichtung ausgerichtet werden, wenn ein hoher Anteil von Wasser in der Mischung zusammen mit einem die Viskosität stark erhöhenden Verdickungsmittel angewandt wird, um der Mischung eine gelartige Konsistenz zu geben. Es wurde überraschend festgestellt, daß die wäßrige gelierte Mischung einen ausreichenden Grundkörper für die Mischung darstellt, der einen gleichmäßigen Strom der Fasern erlaubt und zu einer Orientierung in Strömungsrichtung führt, ohne daß dabei die Fasern während des Ausbringens durch die Extrusionsdüse zerstört werden. Das extrudierte Band mit den ausgerichteten Kohlenstoffasern kann dann auf einer flachen Oberfläche in kreisförmigem Muster abgelegt werden, um eine Scheibe zu bilden. Die Fasern sind dann kreisförmig innerhalb der Scheibe ausgerichtet, so daß sich eine optimale Festigkeit ergibt.

Für die Erfindung geeignete Kohlenstoffasern schließen ein, nichtcarbonisierte thermogehärtete Teerfasern, carbonisierte Kohlenstoffasern und Graphitfasern oder Mischungen davon. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete Kohlenstoffaser sind gehackte hitzegehärtete mesophasische Teerfasern. Diese Fasern können umgewandelt werden zu solchen mit hohem Modul, hoher Festigkeit der Kohlenstoffasern und werden hergestellt aus kohlenstoffartigen Teeren, die umgewandelt wurden zu flüssigen Kristallen oder sogenannten mesophasischen Zuständen. Eine detaillierte Beschreibung dieser Fasern und ihres Herstellungsverfahrens ist in US-PS 40 05 183 beschrieben.

Unter gehackten Fasern werden erfindungsgemäß kurze Kohlenstoffasern verstanden, die eine Länge im Bereich zwischen 304,8 μπι und 76,2 mm haben. Der bevorzugte Bereich der Faserlänge liegt zwischen 6,35 mm und 50,8 mm. Ganz besonders bevorzugt sind gehackte Fasern mit einer Länge von 25,4 mm. Die typischen Kohlenstoffasern, die erfindungsgemäß vejwendet werden, haben einen Durchmesser von 10 μιη.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen hoher Festigkeit bildet man eine wäßrige gelierte Mischung aus gehackten Kohlenstoffasern und einem wasserlöslichen Verdickungsmittel. Die gelierte Mischung wird in Form eines kontinuierlichen gedehnten Bandes extrudiert, wobei sich die einzelnen Kohlenstoffasern im wesentlichen in Strömungsrichtung ausrichten. Das gedehnte Band wird in Form kreisförmiger Master unter bilden von flachen scheibenförmigen Artikeln angeordnet. Die Artikel werden zur Entfernung von Wasser zunächst getrocknet und dann auf eine ^b5 mindestens zur Carbonisierung des Verdickungsmittels in der Mischung ausreichenden Temperatur erwärmt. Anschließend werden die Artikel mit einem üblichen flüssigen Kohlenstoffbindematerial imprägniert und wieder mindestens auf Carbonisierungstemperatur erhitzt, um die endgültige Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzung zu bilden.

Bei der Herstellung der gelierten wäßrigen Mischung, die die Kohlenstoffasern enthält, kann jegliches Material, das als Verdickungsmittel wirkt, verwendet werden, das wasserlöslich ist und die Mischung zu einer gelartigen Konsistenz verdickt, die auch ausreichend körperreich ist, um die Kohlenstoffasern in gleichmäßiger Ausrichtung mit der Strömungsrichtung zu halten. Im allgemeinen soll das Verdickungsmittel eine "Viskosität von mindestens lOOOOmPas bei 25°C aufweisen. Brauchbare Verdickungsmittel sind Polyäthylenoxid, Äthylmethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxyäthyl-Methylzellulose, Hydroxypropyl-Methylzellulose, Methylzellulose, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Stärke, Gelatine und dergleichen. Polyäthylenoxid und Hydroxyäthylzellulose sind die bevorzugten Verdickungsmittel. Obwohl jedes der genannten Mittel einzeln verwendet werden kann, lassen sie sich auch in Mischungen anwenden. Es wurde überraschend festgestellt, daß die Kombination von zwei Verdickungsmitteln ganz besonders überragende Strömungseigenschaften der Mischung ergeben. Es handelt sich dabei um die bevorzugte Mischung von Polyäthylenoxid und Hydroxyäthylzellulose.

Es wird darauf hingewiesen, daß das in der Mischung zu verwendende Verdickungsmittel einen hohen Rückstand nach der Carbonisierung aufweisen soll, beispielsweise 12% Verkohlungswert im Falle einer Kombination von Polyäthylenoxid und Hydroxyäthylzellulose. Dadurch wird eine ausreichende Faserbindungsfestigkeit erreicht, die ein problemloses Handhaben und Imprägnieren der Artikel ermöglicht. Das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendbare Polyäthylenoxid ist wasserlöslich und hat ein Molekulargewicht von 100 000 bis 5 000 000. Die Type mit einem Molekulargewicht von 400 000 hat sich als besonders geeignet erwiesen. Eine 3%ige wäßrige Lösung dieses Stoffes weist eine Viskosität zwischen 300 und 500 mPas bei 25° C auf. Eine 5°/oige Lösung hat eine Viskosität zwischen 20C0 und 3000 mPas bei 25° C.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Hydroxyäthylzellulose ist ebenfalls wasserlöslich und hat ein Molekulargewicht von 50 000 bis 1 200 000.

Ein geeignetes Material ist eine Mischung von Äthern mit einem mittleren Hydroxylgehalt von 0,9 bis 1,0 an jeder an Hydroglykoseeinheit der Zellulose, die mit Äthylenoxid reagiert hat und einem mittleren Anteil von 1,8 bis 2,0 Äthylenoxidmolekülen an jeder an Hydroglykoseeinheit durch Reaktion mit der Hydroxylgruppe. Wenn ein Äthylenoxidmolekül mit einer Hydroxylgruppe reagiert hat, können zusätzliche Äthylenoxidmoleküle sich ebenso an dieser Stelle anlagern. Alternativ zum Ringschluß mit sich selbst können die Verbindungen aber auch mit anderen Hydroxylgruppen erfolgen. Eine O,5°/oige Lösung der Type mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 weist eine Viskosität zwischen 300 und 500mPas bei 25°C auf, während eine l°/oige Lösung bereits eine Viskosität zwischen 4000 und 6000 mPas bei 25° C hat.

Die verschiedenen Anteile an Bestandteilen in der gelierenden Mischung hängen vom vorgesehenen Verwendungszweck der Zusammensetzung ab. Für den Fall, daß eine Verwendung als Flugzeugbremsscheiben vorgesehen ist, sind die Anteile der einzelnen Bestandteile wie folgend: Gehackce Kohlenstoffasern zwischen

5 und 15 Gew.-%, thermischer Ruß-Füllstoff zwischen 0 und 5 Gew.-%, Verdickungsmittel, beispielsweise eine 50:50% Mischung von Hydroxyäthylzellulose und Polyäthylenoxid zwischen 3 und 10 Gew.-°/o, wobei der Rest auf 100% der Mischung Wasser ist

Die üblichen Extrusionseinrichtungen können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das einzige Erfordernis der Vorrichtung besteht darin, daß sie die Extrusion der Mischung mit einer hohen Geschwindigkeit zu einein kontinuierlichen ι η gedehnten Band der erwünschten Form und Größe ermöglichen muß.

Üblicherweise wird ein rechteckiges Band ausgeformt, wenn es sich um die Herstellung von Bremsscheiben für Flugzeuge handelt Das extrudierte Band mit r> den ausgerichteten Kohlenstoffasem wird auf einer flachen Oberfläche in kreisförmigen Mustern abgelegt, um scheibenförmige Artikel zu bilden. Üblicherweise kann man das bewerkstelligen, indem man das extrudierte Band auf eine drehende Scheibe ablegt Die >» Ablagescheibe dreht sich dabei kontinuierlich während das Band in Form einer Spirale oder eines Stiftrades geführt wird. Durch diese Art der Ablagerung bekommen die Kohlenstoffasem eine kreisförmige Orientierung, so daß sich eine optimale Festigkeit r> ergibt. Es können aber auch andere Verfahren verwendet werden, um kreisförmige oder spiralförmige Muster zur Bildung von Scheiben zu erzeugen, beispielsweise aus Reihen von Ringen mit ständig kleiner werdendem Durchmesser. jo

Nachdem das extrudierte Band, das'die ausgerichteten Fasern enthält, in die gewünschte Form gebracht ist, wird das Wasser durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen entfernt. Das Verdickungsmittel der Mischung hält die Kohlenstoffasem zusammen und ergibt die für die Handhabung erforderliche Festigkeit. Die scheibenähnlichen Artikel oder Gegenstände werden nach dem Trocknen auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, um das Verdickungsmittel der Mischung zu carbonisieren. Wenn die Artikel ίο in der Mischung eine vorcarbonisierte Faser enthalten, reicht ein Erwärmen auf Temperaturen von etwa 300⁰C aus. Wenn andererseits die in der Mischung verwendeten Fasern noch nicht carbonisiert sind, z. B. hitzegehärtete Teerfasern oder dergleichen sind, ist es erforderlich die Artikel auf eine höhere Temperatur zu erwärmen, mindestens auf etwa 800⁰C, um die Fasern in ausreichendem Maße zu carbonisieren.

Wenn anstelle vorcarbonisierter Fasern nichtcarbonisierte hitzegehärtete Teerfasern in der Mischung 5» verwendet werden, bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil der möglichen Kombination der Carbonisierung der Teervorstufenfasern und des Verdickungsmittel, um die Zahl der Verfahrensschritte zu verringern, wobei trotzdem eine Zusammensetzung mit " einer Festigkeit erreicht wird, die für die Verwendung von Bremsscheiben für Flugzeuge ausreichend ist. *

Nachdem das Verdickungsmittel und erforderlichenfalls die Fasern carbonisiert worden sind, können die scheibenförmigen Artikel verdichtet werden durch w Imprägnieren mit einer Lösung, die ein flüssiges thermohärtendes Harz enthält. Üblicherweise wird eine 50%ige Lösung eines phenolischen Harzes in Aceton für diese Zwecke verwendet. Nachdem die Gegenstände vollständig durchimprägniert sind, durch Sättigung ^bl mit der Lösung, werden die Artikel erneut unter Druck in einer Form auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt, um das flüssige Kohlenstoffharzbindemittel zu carbonisieren und das Endprodukt zu verdichten. Bei dieser Verfahrensstufe ist es wünschenswert die Gegenstände mindestens auf Temperaturen von etwa 800°C oder höher zu erwärmen. Als letzte Stufe können die Artikel einer Vakuumdruckimprägnierung mit einem flüssigen Imprägnierungsmittel, das einen hohen Verkokungswert hat, unterzogen werden mit anschließendem Erwärmen in einem Kohlenstoffblock auf etwa 2800⁰C Im allgemeinen gilt, je höher die verwendete Graphitisierungstemperatur ist, desto bessere Reibungseigenschaften erhält die Zusammensetzung zur Verwendung als Bremsscheibe, kann aber schlechte Verschleißeigenschaften haben. Andererseits weisen nur bis Temperaturen von etwa 1200° C erwärmte Zusammensetzungen eine längere Lebensdauer auf, aber ihre Reibeigenschaften sind gering. Deshalb werden erfindungsgemäß vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 2200 und 3000° C angewendet

Die Erfindung wird nun noch näher erläutert durch das folgende Beispiel der Herstellung von Bremsscheiben für Flugzeuge.

Es wurde eine Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile zerhackte hitzegehärtete mesophasische Teerfasern, 20 Gewichtsteile thermischer Ruß, 50 Gewichtsteile Hydroxyäthylzellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 000, 50 Gewichtsteile Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 000 und 1000 Gewichtsteile Wasser.

Diese Bestandteile wurden in einem Sigma-Blade Mischer zu einheitlicher Konsistenz durchgemischt. 600 g dieser Mischung wurden in eine luftgetriebene Pistole für Dichtungsmassen eingebracht und extrudiert durch eine Düse mit einer öffnung von 3,2 χ 9,6 mm und einer Länge von 76,2 mm auf eine sich drehende Scheibe zur Bildung einer Fiberscheibe mit einem Außendurchmesser von 254 mm und 101,6 mm Innendurchmesser. Das extrudierte Band mit den ausgerichteten Fasern wurde auf die drehende Scheibe in spiralförmiger Anordnung abgelegt, wobei benachbarte Bänder der Spirale in innigem Kontakt miteinander stehen. Zehn der mit ausgerichteten Fasern versehenen Scheiben wurden in einem Ofen bei 110° C über Nacht getrocknet und dann bei 1800⁰C in einer inerten Atmosphäre gebacken. Durch diese Behandlung wurden die Fasern in Kohlenstoffasem umgewandelt. Die carbonisierte Scheibe wurde dann gesättigt mit einer 50%igen Lösung eines phenolischen Harzes in Aceton. Der Feststoffgehalt an Harz in den Scheiben betrug 48%. Die Scheiben wurden über Nacht an Luft getrocknet, so daß das Aceton verdunstete.

Die zehn harzimprägnierten Scheiben wurden in eine Stahlform gebracht und heiß verpreßt mit einem Druck von 34,5 bar bei 600⁰C und Stickstoffatomosphäre in einem Induktionsofen. Durch diese Behandlung wurden gleichzeitig die einzelnen Scheiben stabilisiert und miteinander verbunden und der phenolische Harzbinder carbonisiert.

Der heißgepreßte Gegenstand wurde danach weiter verdichtet durch eine Vakuumdruckimprägnierung mit einem flüssigen Imprägniermittel, das einen hohen Verkokungswert hat. Die imprägnierte, stabilisierte Scheibe wurde in einen Induktionsofen mit Kohlenstoffteilen eingebracht und auf 2800⁰C erwärmt. Nachdem die Scheibe zwei oder mehrere Imprägnierungsbehandlungen bei 2800°C hinter sich hatte.

Die Kohlenstoff- Kohlenstoffaserzusammensetzung der Bremsscheibe wurde dann auf ihre maximale

Festigkeit geprüft. Die Tabelle 1 gibt die Festigkeitswerte der Bremsscheiben wieder, die nach dem vorstehenden Beispiel hergestellt wurden, zusammen mit Festigkeitswerten für Bremsscheiben, die mit mesophasischen Teervorläufergraphitgeweben hergestellt wurden (8 Harnisch-Satin-Gewebe, 4,747 kg/m²).

Tabelle I

Festigkeitseigenscharten von ausgerichteten gehackten Faserzusammensetzungen im Vergleich mit Gewebelaminatzusammensetzungen

Ausgerichtete Fasern Gewebelaminat

Biegefestigkeit MPa	136,0	113,5
Reißfestigkeit MPa	79 3	73,7
Schallmodul GPa	946	82,3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoffaserzusammensetzungen bei dem eine Kohlenstoffaser-B'ndemittelzusammensetzung in einer Form unter Druck auf die Carbonisierungstemperatur des Bindemittels erhitzt wird, gekennzeichnet durch

!0

(a) Bilden einer wäßrigen gelierten Mischung, enthaltend gehackte Kohlenstoffasern einer Länge von 304,8 μΐη bis 76,2 mm und ein wasserlösliches Verdickungsmittel,

(b) Extrudieren der gelierten Mischung in Form eines kontinuierlichen gedehnten Bandes, in dem die einzelnen Kohlenstoffasern im wesentlichen in Richtung des flüssigen Stroms ausgerichtet sind,

(c) Anordnen des gedehnten Bandes in kreisförmigen Mustern und Bilden von flachen scheibenförmigen Artikeln,

(d) Trocknen der Artikel zur Entfernung von Wasser,

(e) Erwärmen der getrockneten Artikel auf eine mindestens zur Carbonisierung des Verdikkungsmittels ausreichende Temperatur,

(f) anschließendes Imprägnieren der Artikel mit einem flüssigen wärmehärtenden Harz und

(g) nachfolgendes Erwärmen der Artikel in einer jo Form unter Druck auf mindestens Carbonisierungstemperatur und Verdichten der Artikel.