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Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd
aus 4-tert.-Butyltoluol durch Bromierung und anschließende Verseifung des Bromierungsgemisches.
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Es ist aus der US-PS 2 158 519 (Beispiel 2) bekannt, 4-tert. -Butylbenzaldehyd
durch Umsetzung von Benzol mit Kohlenstoffmonoxid und tert.-Butylchlorid in Gegenwart
von Aluminiumchlorid und Kupferchlorid herzustellen, wobei allerdings keine Ausbeuten
angegeben werden.
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Wie Vergleichsversuche zeigten, erhält man den 4-tert.-butylbenzaldehyd
nur in Ausbeuten von unter 30 % der Theorie.
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Weiterhin ist aus der US-PS 3 833 660 ein Verfahren zur Herstellung
von 4-tert.-Butylbenzaldehyd (vgl. Tabelle I) bekannt, wonach tert.-Butylbenzol
mit Hexamethylentetramin in Gegenwart von Trifluoressigsäure umgesetzt und anschließend
hydrolysiert wird. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzaldehyd wird mit 75 % angegeben.
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Nachteilig bei diesem Verfahren ist die unbefriedigende Ausbeute an
4-tert.-Butylbenzaldehyd und die umständliche und damit unwirtschaftliche Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches.
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Außerdem werden bei diesem Verfahren relativ große Mengen an Hexamethylentetramin
und Trifluoressigsäure benötigt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
zusätzlich beeinträchtigt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-tert.-Butyltoluol mit 1,6 bis
2,4 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol bei Temperaturen von 110 bis 2300C, gegebenenfalls
in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt und
anschließend das Bromierungsgemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des
im Gemisch enthaltenden 4-tert.-Butylbenzylbromids, verseift.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt 1,8 bis 2,3
Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol eingesetzt.
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Dabei kann durch die jeweils eingesetzte Menge an Brom die Zusammensetzung
des Bromierungsgemisches hinsichtlich des Gehaltes an Benzyl-, Benzal- und Benzotribromid
variiert werden.
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So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vollständigem Umsatz
des eingesetzten 4-tert.-Butyltoluols durch Einsatz von 2,0 bis 2,1 Mol Brom pro
Mol 4-tert.-Butyltoluol ein Bromierungsgemisch erhalten werden,
das
4-tert.-Butylbenzalbromid in einer Menge von etwa 90 bis 93 Gew.-% enthält. 4-tert.-Butylbenzylbromid
und 4-tert.-Butylbenzotribromid werden dabei nur in untergeordneten Mengen von ca.
2 bis 3 Gew.-% bzw. 3 bis 5 Gew.-% gebildet.
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Andererseits ist es bei Einsatz von 1,8 bis 1,9 Mol Brom pro Mol 4-tert.
-Butyltoluol und vollständigem Umsatz des Butyltoluols möglich, ein Bromierungsgemisch
zu erhalten, das ca. 80 bis 85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid neben ca. 15 bis
20 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält.
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Zur Erhöhung der Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid kann man einen
Teil des Bromierungsgemisches, das 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält, durch z.B.
Destillation abtrennen und das 4-tert. -Butylbenzylbromid enthaltende Destillat
zur weiteren Bromierung wieder in das Reaktionsgemisch zurückführen.
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Durch diese Verfahrensvariante gelingt es, die Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid
zu steigern, ohne daß nennenswerte Mengen 4-tert. -Butylbenzotribromid gebildet
werden.
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Weiterhin ist es möglich, 1 Mol 4-tert. -Butyltoluol vollständig mit
2,2 bis 2,4 Mol Brom umzusetzen. Dabei wird ein Bromierungsgemisch erhalten, das
nur noch sehr wenig, nämlich ca. 0,1 bis 0,4 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält.
Dagegen wird in verstärktem Maße 4-tert. -Butylbenzotribromid gebildet (ca. 15 Gew.-%)
neben ca.
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85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid.
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Die Bromierung wird bevorzugt bei Temperaturen von 140 bis 2000C,
besonders bevorzugt bei 160 bis 1900C, durchgeführt.
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Als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel können solche in das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen
inert verhalten.
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Zum Beispiel können halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan,
Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan,
Hexachlorethan, bevorzugt Tetrachlorethan, sowie gegebenenfalls halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, bevorzugt
Dichlorbenzol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
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Die optimale Menge an einzusetzenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
hängt u.a. von der Reaktionstemperatur ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt
werden.
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Im allgemeinen werden bis zu 300 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 50 Vol.-%,
bezogen auf eingesetztes 4-tert.-Butyltoluol, eines inerten organischen Lösungs-
oder Verdünnungsmittels in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
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Die inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel können allein
oder im Gemisch untereinander in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
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Vorzugsweise wird ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet.
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Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß
die Bromierung ohne Verwendung von Radikal-
bildnern, Katalysatoren
oder sonstigen Hilfsstoffen und ohne die Mitwirkung von natürlichem oder künstlichem
Licht durchgeführt werden kann.
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In das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl reines 4-tert.-Butyltoluol
als auch technisches 4-tert.-Butyltoluol mit einem Gehalt von ca. 95 bis 98 Gew.
-% an 4-tert.-Butyltoluol neben ca. 2 bis 3 Gew.-% isomeren tert.-Butyltoluolen,
wie 3-tert.-Butyltoluol, geringen Mengen Toluol sowie Spuren verschiedener anderer
Verbindungen, wie Oligomere des Isobutens, eingesetzt werden.
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Es ist auch möglich, stärker verunreinigtes 4-tert.-Butyltoluol, das
etwa 1 bis 5 Gew.-% Oligomere des Isobutens neben diversen anderen Verbindungen
wie Spuren von Schwefelsäure, Di-tert.-butylether, Mono- und Ditert.-butylsulfat
enthält, ohne Nachteile in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. So ist es
z.B.
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möglich, ein aus der Alkylierung von Toluol stammendes undestilliertes
4-tert. -Butyltoluol, das gegebenenfalls von überschüssigem Toluol befreit wurde,
in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
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Nachdem die Bromierung beendet ist, wird in einer bevorzugten Arbeitsweise
zu dem gegebenenfalls auf etwa 20 bis 1500C, bevorzugt 50 bis I200C, abgekühlten
Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von inerten organischen Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, Ameisensäure gegeben und solange gerührt, bis keine Gasentwicklung
mehr zu beobachten ist. Im allgemeinen wird das Bromierungsgemisch mit 0,3 bis 5,0,
bevorzugt 0,7 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,4 Mol, Ameisensäure
pro
Mol 4-tert.-Butyltoluol umgesetzt.
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Die Ameisensäure kann sowohl in konzentrierter als auch im Gemisch
mit Wasser eingesetzt werden. Im allgemeinen wird eine 20 bis 100 gew.-%ige, bevorzugt
eine 50 bis 95 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine etwa 85 gew.-%ige, Ameisensäure
eingesetzt.
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Es ist auch möglich, die Verseifung des Bromierungsgemisches in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder den Chloriden oder Bromiden der Metalle
der II., VII., VIII. Nebengruppe sowie der III. und V.
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Hauptgruppe des periodischen Systems durchzuführen.
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Bevorzugt wird die Verseifung ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, das Bromierungsgemisch mit
anderen üblichen Verseifungsmitteln, wie wäßriger Chlor- oder Bromwasserstoffsäure,
wäßriger Schwefelsäure oder mit Wasser und Zinkchlorid zu verseifen. Ebenso ist
eine Verseifung unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen beispielsweise
in Wasser bei etwa pH 5 bis 8, vorzugsweise pH 6 bis 7 möglich.
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Als Basen werden vorzugsweise Hydroxide, Carbonate oder Oxide der
Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie MgO, Mg CO3, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 und CaCO3
eingesetzt.
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Die Verseifung wird üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 1200C,
bevorzugt bei 90 bis 110°C, und bei Normaldruck durchgeführt.
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Es ist auch möglich, die Verseifung des Bromierungsgemisches
nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
durchzuführen. Beispielsweise können als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel
halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder halogenierte
oder alkylierte Aromaten dem Bromierungsgemisch zugesetzt werden.
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Beispielsweise werden als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel
genannt: Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Hexachlorethan, Benzol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, tert.-Butyltoluol.
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Weiterhin ist es möglich, Die Verseifung in Gegenwart von Essigsäure
und Propionsäure durchzuführen.
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Die Menge der zuzusetzenden organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel
beträgt im allgemeinen bis zu 300 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%, bezogen auf
eingesetztes 4-tert. -Butyltoluol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt,
daß man in vorgelegtes 4-tert. -Butyltoluol die berechnete Menge an Brom bei einer
Temperatur von 160bis 1900C einträgt und nach Ende der Bromierung das Bromierungsgemisch
auf etwa 50 bis 700C abkühlt und mit der berechneten Menge Ameisensäure, bevorzugt
einer 85 %igen Ameisensäure, versetzt.
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Das Gemisch wird dann bei 100 bis 1100C solange gerührt, bis keine
Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so durchgeführt werden,
daß man die flüchtigen Bestandteile, wie überschüssige Ameisensäure, im Vakuum durch
Destillation entfernt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Rohöl, das etwa
91 bis 93 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzaldehyd neben geringen Mengen an 4-tert.-Butylbenzylbromid
und 4-tert.-Butylbenzoesäure enthält.
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Die Ausbeute an 4-tert. -Butylbenzaldehyd beträgt 88 bis 93 % der
Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-tert.-Butyltoluol.
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Der als Rohöl erhältliche 4-tert.-Butylbenzaldehyd kann als solcher
ohne weitere Reinigung z.B. für die Herstellung von Riechstoffen (Riechstoffind.
13, 81 (1938)) verwendet werden.
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Selbstverständlich kann bei Bedarf das erhaltene Rohöl z.B. durch
Destillation weiter aufgearbeitet werden.
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Man erhält dann den 4-tert.-Butylbenzaldehyd in reiner Form.
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Die Vorteile des Verfahrens liegen in den hohen Ausbeuten von über
88 % der Theorie an 4-tert.-Butylbenzaldehyd, der einfachen Durchführung der Reaktion,
gegebenenfalls in einem Reaktionsgefäß (Eintopfverfahren) und in der unkomplizierten
Aufarbeitungsweise des Reaktionsgemisches.
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Weiterhin kann es vorteilhaft sein aus gegebenenfalls anfallendem
4-tert.-Butylbenzotribromid 4-tert.-Butylbenzoesäure herzustellen, die für die Herstellung
von Alkydharzen und Lackrohrstoffen verwendet wird (Römpp, 7.
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Auflage. Bd. 1, S. 455).
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Es ist außerordentlich überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren der 4-tert. -Butylbenzaldehyd in solch guten Ausbeuten erhalten wird,
da es aufgrund des Standes der Technik (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band V/4, Seite 334 ff (1960)) zu erwarten war, daß die Seitenkettenbromierung
mit elementarem Brom bei höheren Temperaturen nur mäßige Ausbeuten an Benzalbromid
liefert, wodurch sich zwangsläufig auch die Ausbeuten an Aldehyd verringern würden.
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Außerdem war zu erwarten, daß sich bei aem erfindungsgemäßen Verfahren,
das ja ohne Reinigung des Benzalbromids beispielsweise in einem sogenannten "Eintopfverfahren"
durchgeführt werden kann, in großen Mengen Nebenprodukte bildeten, die ebenfalls
die Ausbeute an 4-tert. -Butylbenzaldehyd beeinträchtigen würden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
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Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem Tropftrichter,
dessen Einleitungsrohr bis an den Kolbenboden reicht, werden 120,0 g 4-t-Butyltoluol
(97 %ig, 2 % Isomere; 0,785 Mol) unter Rühren auf 165 bis 1700C aufgeheizt und im
Verlauf von 5,5 Stunden 272,0 g Brom (1,70 Mol) so zugetropft, daß im Rückflußkühler
kein Brom erscheint.
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Anschließend wird noch 10 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung
nachgerührt. Es werden 250,5g eines Gemisches erhalten, das 2,1 % t-Butylbenzylbromide,
93,1 % t-Butylbenzalbromide und 3,8 % t-Butylbenzotribromide enthält.
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Nachdem das Gemisch auf 70"C abgekühlt ist, werden 56,3 g 85 %ige
wäßrige Ameisensäure (1,04 Mol Ameisensäure) hinzugefügt. Unter Rühren wird nun
die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Maße gesteigert, das die rege Gasentwicklung
zuläßt. Nach 10 bis 12 Stunden ist bei einer Temperatur von 1100C die Gasentwicklung
beendet. Im Wasserstrahlvakuum werden 22,7 g Ameisensäure abdestilliert. Es bleiben
130,8 g eines Öls zurück, das 91,3 % 4-t-Butylbenzaldehyd, 2,1 % 4-t-Butylbenzylbromid,
5,1 % 4-t-Butylbenzoesäure und 1,1 % 3-t-Butylbenzaldehyd enthält.
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Bei der Destillation dieses öls werden erhalten: 118,4 g 4-t-Butylbenzaldehyd
(96,8 %ig; 1,0 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 2,2 % 4-t-Butylbenzylbromid) und 11,2 g eines
Rückstandes, der 95,3 % 4-t-Butylbenzoesäure und 2,8 % 4-t-Butylbenzaldehyd enthält.
Dies entspricht einer Ausbeute an 4-t-Butylbenzaldehyd von 91,4 %, bezogen auf eingesetztes
4-t-Butyltoluol.
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Beispiel 2 In einem 2 1 Dreihalskolben mit einem Tropftrichter, dessen
Einleitungsrohr bis an den Kolbenboden reicht, werden 600 g 4-t-Butyltoluol (97
%ig, 2 % Isomere; 3,93 Mol) unter Rühren auf 160 bis 1700C aufgeheizt und im Verlauf
von 6 bis 7 Stunden 1358 g Brom (8,5 Mol) so zugetropft, daß im Rückflußkühler kein
Brom erscheint.
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Anschließend wird noch etwa 10 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung
nachgerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 700C abkühlen und fügt dann 217,0
g 85 %ige wäßrige Ameisensäure (4,01 Mol) hinzu. Unter Rühren wird nun die Temperatur
des Reaktionsgemisches in dem Maße gesteigert, das die rege Gasentwicklung erlaubt.
Nach ca. 12 Stunden ist bei einer Temperatur von 1100C die Gasentwicklung beendet.
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Unter gutem Rühren wird nun mit ca. 1 1 einer ca. 5 %igen Na2CO3-Lösung
auf pH = 8,5 gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase liefert
nach Ansäuern, Absaugen und Trocknen 42,2 g 4-t-Butylbenzoesäure (Fp.: 164°C). Das
Gewicht der getrockneten organischen Phase beträgt 614,5 g und enthält 96,5 % 4-t-Butylbenzaldehyd,
1,0 % 3-t-Butylbenzaldehyd und 1,7 % 4-t-Butylbenzylbromid. Dies entspricht einer
Rohausbeute an 4-t-Butylbenzaldehyd von 93,1 %, bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol.
Die Destillation ergibt 592,3 g 4-t-Butylbenzaldehyd (97,0 %ig, 0,9 % 3-t-Butylbenzaldehyd,
1,3 % 4-t-Butylbenzylbromid) und 16,2 g eines Rückstandes, der ca. 20 % 4-t-Butylbenzaldehyd,
ca. 9 % 4-t-Butylbenzylbromid und ca. 70 % 4-t-Butylbenzoesäure enthält. Die isolierte
Menge an 4-t-Butylbenzaldehyd entspricht einer Ausbeute von
90,2
%, bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol.
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Beispiel 3 Apparatur und Ansatz wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden jedoch 288,0 g Brom (1,8 Mol) eingesetzt. Das Reaktionsgemisch
enthält 0,2 % t-Butylbenzylbromid, 79,1 % t-Butylbenzalbromide und 20,6 % t-Butylbenzotribromide.
Wie im Beispiel 1 wird nun hydrolysiert und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Aus
der wäßrigen Phase werden 27,2 g 4-t-Butylbenzoesäure (Fp. 164 bis 165°C) erhalten.
Dies entspricht 19,7 % des eingesetzten 4-t-Butyltoluols. Aus der organischen Phase
werden nach Destillation 99,8 g 4-t-Butylbenzaldehyd erhalten (99,1 %ig, 0,8 % 3-t-Butylbenzaldehyd,
0,1 % 4-t-Butylbenzylbromid3.
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Dies entspricht einer Ausbeute von 78,7 % bezogen auf eingesetztes
4-t-Butyltoluol. Der Destillationsrückstand von 2,4 g enthält im wesentlichen 4-t-Butylbenzoesäure.
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Beispiel 4 Apparatur und Ansatz wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Es werden jedoch nur 241,0 g (1,51 Mol) Brom eingesetzt.
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Das Reaktionsgemisch enthält 17,7 % t-Butylbenzylbromide, 82,5 % t-Butylbenzalbromide
und 0,4 % t-Butylbenzotribromide. Über eine Kolonne werden im Vakuum bei einem Druck
von 1 mbar 73,8 g des Reaktionsgemisches bis zu einer Kopftemperatur von 1300C abdestilliert.
Es bleiben 161,0 g Reaktionsprodukt zurück, das 98,2 % t-Butylbenzalbromid, 0,3
% t-Butylbenzylbromid und 0,6 % t-Butylbenzotribromid enthält. Das Destillat, das
neben
t-Butylbenzalbromid 56,3 % t-Butylbenzyibromid enthält, wird
in die Bromierung zurückgeführt. Der Destillationsrückstand wird analog Beispiel
1 hydrolysiert und destilliert. Man erhält 79,2 g 4-t-Butylbenzaldehyd (98,1 %ig,
1,3 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 0,2 % 4-t-Butylbenzylbromid). Der Destillationsrückstand
von 1,9 g enthält im wesentlichen 4-t-Butylbenzoesäure.