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Verfahren zum Herstellen einer Titan-Ill-komponente für
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Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-komponente (1) für Ziegler-Natta--Katalysatorsysteme.
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Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis 06-o(,-Monoolefinen bei
Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100,
insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das seinerseits
zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan-III-Komponente bei deren Herstellung man
(1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . Als13, worin n für
eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,1 bis 0,4 steht, und (1.2)
einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatome
enthält und die Formel R1-0-00-R2 oder
hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe
oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere
7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome
des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert
sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (11) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV)
eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, einer
Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet,
die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . see 2
hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt
und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis
+500C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln betreibt, dann
r(c) unter Mahlen bei einer
Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C die einem
Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:1,5
bis 1:0,01, insbesondere von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Menge des Esters (b)
mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro
2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das
Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf
einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere von +20 bis +600C hält, hierauf
(E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von
0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5,
insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt,
sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene
Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2
bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +1000C
hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine
Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von
-50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt,
-(2)
einer Aluminiumalkyl-Komponente der Formel
worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und stehen für eine 1 bis 8, insbesondere
2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) - gegebenenfalls und
vorteilhafterweise- - einem phenolischen Stoff der Formel
worin stehen R5 für eine C1- bis C6-, insbesondere 03 bis C4-AlkylgruPPe, R6 für
Wasserstoff oder eine Cl bis C6-, insbesondere C3 - bis C4-Alkylgruppe, R7 für Wasserstoff
oder einen nicht mehr 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome sowie
- gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6, insbesondere bis zu insgesamt 4 Athergruppen
und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest,
R7
für eine C2- bis C24-, insbesondere G4- bis Cl 8-Alkylgruppe, und o für eine ganze
Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis
Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente
(2) im Bereich von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt und, daß - im gegebenen
Fall - das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : phenolischer Stoff (3)
1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 beträgt.
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Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung
des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den
DE-OS 26 58 939 (" US-PS 4,154,699) und 28 41 645 bekannten Verfahren genannt werden
können.
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Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen,
um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die
bei der Polymerisation von s-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten
mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat fuhren.
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(b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme,
bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems
erhöht ist.
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'(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat
eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (b) gesteigert
wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
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(d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst
lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten
von erheblicher Bedeutung ist.
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(e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur
eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereoregularität
der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei
der Trokkenphasenpolymerisation.
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(f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen
Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate
in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße
und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes;
- was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung
der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein
kann.
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(g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut
handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien
zubereiten lassen.
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(h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation
unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit
relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B.
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für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
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(i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind.
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(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum
sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
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Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur
dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche
Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
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In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung:
Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber
bekannten Ausgestaltungen bei relativ höheren Temperaturen - mit entsprechend relativ
hohen Ausbeuten an Polymerisat - Polymerisate mit einer relativ höheren Stereoregularität
(= Isotaktizität) und zusätzlich, insbesondere auch gün-
stigen
morphologischen Eigenschaften - wie geringen Feinstkornanteil - erhalten kann.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, dessen Titan-III-Komponente
(1) nach der Mahlbehandlung einer zusätzlichen speziellen chemischen Behandlung
unterworfen wird.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum
Herstellen einer Titan-III-Komponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme,
bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel
TiC13 . nAlCl3, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von
0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere
2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel
hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14
Kohlenstoffatome aufweisende
Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5
Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen
substituiert sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18, insbesondere
2 bis 12 Kohlenstoffatome auSweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23,
insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis
zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylgruppen substituiert sein können, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt
7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe,
wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylgruppen substituiert sein können, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart,
daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von
30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit
der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer
Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +500C über eine Zeitspanne von
0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80,
insbesondere von -30 bis +600C die einem
Molverhältnis Titan in
der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:1,5 bis 1:0,01, insbesondere
von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Meng-e des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit
von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende
Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120,
insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere
von +20 bis +600C hält, hierauf (E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt
über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer
Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
weitervermahlt, sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D)
oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300,
insbesondere 2 bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere
+45 bis +1000C hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt
über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur
von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
nachvermahlt.
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'Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in weiteren Verfahrensschritten zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1)
1 Gew.-Teil des gemäß (D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts, (H2) 0,5 bis 20,
insbesondere 0,7 bis 2 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb
von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoffs (c), sowie
(H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus (dl) einem Äther,
der insgesamt 4 bis 30, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und die Formel
R8-0-R8 R8 und R8, hat, worin gleich oder verschieden sind und stehen für (I) eine
1 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (II) eine
Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylphenylgruppe, und/oder (d2) einem Ester, der insgesamt 2 bis 34,
insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die Formel
hat, worin stehen R9 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 12, insbesondere 1 bis
9 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere
7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei 1 Wasserstoffatom
des Phenylrests durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann, (IV) eine Phenylgruppe
oder (V) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylgruppe, R9 für (I) eine 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende
Alkylgruppe, (II) eine Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere
7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, in einer solchen Menge,
daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff
enthaltende Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2, insbesondere 1:0,08 bis 1:0,5 ergibt,
anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftiger Bewegung über
eine Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 15 bis 60 Minuten auf einer Temperatur
von +40 bis +140, insbesondere +50 bis +950C hält, dann auf eine Temperatur von
+15 bis +250C bringt, hierauf
(J) - gegebenenfalls - aus der gemäß
(I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter
Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C
siedenden Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (I)
erhaltenen, in suspendierter Form oder dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form
vorliegenden Feststoff die neue Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Beim Einsatz der neuen Titan-III-komponente (1) kann das Polymerisationsverfahren
als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von i,Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der
Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich auch die Molekulargewichte
der Poly--merisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B.
mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.
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Des weiteren ist noch festzuhalten, daß die Komponenten des Katalysatorsystems
in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B.
(i) die Titan--Komponente (1), die Aluminiumalkyl-Komponente (2) sowie - gegebenenfalls
- der phenolische Stoff (3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen Komponenten
alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Komponente (1) einerseits und ein Gemisch
aus den Komponenten (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was
insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann -,
'oder
(iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (3) einerseits und die Komponente
(2) andererseits örtlich getrennt voneinander.
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Hervorzuheben ist, daß die vorteilhaften Eigenschaften der neuen
Titan-III-Komponente (1) im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn
sie beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird (für dessen Ausgestaltungen
typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben
sind).
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Was die stoffliche Seite des Katalysatorsystems betrifft, ist im
einzelnen das folgende zu sagen: (1) Zur Titan-III-Komponente Die als ein Ausgangsstoff
für diese Komponente dienenden Titan enthaltenden Verbindungen (a) mit der angegebenen
Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch Kokristallisation
von TiC13 und AlCl3 oder Reduktion von TiC14 mittels Aluminium bzw. Gemischen aus
Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind Kokristallisate
der Formel TiCl3 1 3 AlC13. Die in 3 Betracht kommenden Titan enthaltenden Verbindungen
(a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
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Als Ester (b) mit der angegebenen Formel kommen ebenfalls die einschlägig
üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren
Formel stehen R1 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Pentyl-> n-Hexyl- oder Benzyl-Gruppe, R2 für Wasserstoff
oder eine Methyl-, Athyl-,
n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-,
tert.--Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-> n-Hexy-l-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Phenyl-,
Benzyl-, l-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (b) sind der Essigsäureäthylester,
Essigsäurebutylester, Propionsäureäthylester, N-Buttersäureäthylester, n-Valeriansäureäthylester,
Phenylessigsäureäthylester, 3-Phenylpropionsäureäthylester, 4-Phenylbuttersäureäthylester
und Acrylsäurebutylester sowie Methacrylsäurebutylester.
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Der gleichfalls zu verwendende flüssige Kohlenwasserstoff (c) dann
ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan enthaltenden Komponenten
für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen
Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - z.B. bei der Polymerisation
von CGMonoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt:
Pentane, Hexane, Heptan, Benzine und Cyclohexan.
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Die weiterhin zum Herstellen der Titan-III-Komponente dienende Sauerstoff
enthaltende Verbindung (d) kann ein Äther (dl) mit der angegebenen Formel oder ein
Ester (d2) mit der angegebenen Formel sein.
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Als Äther (dl) kommen dabei wiederum die einschlägig üblichen, der
angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel
R8 bzw. R8 stehen für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder
Phenylgruppe. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise
beschrieben in der US-Patentschrift 3 116 274.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Äther (d1) sind der Di-n-propyl-,
Di-n-butyl-, Di-iso-pentyl-, Di-n-amyl- und Di-n-hexyläther, der Methyl- und Athylphenyläther,
sowie vor allem der Di-n-Butyläther.
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Als Ester (d2) kommen ebenfalls die einschlägig üblichen, der angegebenen
Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen R9
für Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-,
n-Hexyl-> n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Phenyl-,
Benzyl-, l-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe,
R9' für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-> n-Pentyl-> i-Pentyl-, n-Hexyl-oder
Benzyl-Gruppe.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (d2) sind Capronsäureäthylester,
Pelargonsäureäthylester, sowie Laurinsäureäthylester.
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Zur Aluminiumalkyl-Komponente Als Aluminiumalkyl-Komponente mit der
angegebenen Formel kommen wiederum die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden
in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht
näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise
genannt das Diäthylaluminiunchlorid.
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'(3) Zu den - vorteilhafterweise mitzuverwendenden - phenolischen
Stoffen.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(I) sind solche, in denen der Rest R5 eine tert.-Butylgruppe, der Rest R6 Wasserstoff
oder eine tert.-Butylgruppe, der Rest R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
wie die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe
sind und o = 1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen die Reste R5 und R6
die gleichen Reste wie vorstehend sind und deren Rest R7 sich symbolisieren läßt
durch die Formeln
oder
worin stehen p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und q für
eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18, und wobei die Gruppierungen
-C H - sowie -c H vorp 2p q 2q+l zugsweise geradkettig sind.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (I) sind l-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol, 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol,
der Ester der ß-(4'--Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Metha-
'nol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol bzw. n-Octadecanol und der
Tetra-ester der vorgenannten Säure mit Pentaerythrit sowie ferner 1ß3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol.
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Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel
(II) sind solche, die sich ableiten im Säureteil von der 2-Oxy-4-naphthoe-, 1-Oxy-2-naphthoe-,
2-Oxy-l-naphthoe- oder l-Oxy-8-naphthoesäure und im Alkoholteil vom n-Octanol, n-Dodecanol
oder n-Octadecanol.
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Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (II) sind der 2-Oxy-4-naphthoesäure-n--octadecylester, l-Oxy-8-naphthoesäure-n-dodecylester,
l-Oxy-8-naphthoesäure-n-octadecylester, 1-Oxy-2-naphthoesäure-n-octylester und der
2-Oxy-l-naphthoesäure-n-octadecylester.
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Das Herstellen der neuen Titan-III-Komponente ist einfach und für
den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende:
Die Maßnahme gemäß (E) sollte zweckmäßigerweise dann durchgeführt werden, wenn eine
besonders enge Korngrößenverteilung gewünscht wird.
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Das Durchführen der Maßnahme gemäß (F) bringt im allgemeinen den Effekt,
daß - bei etwas verminderter Produktivität des Katalysatorsystems - ein ausgeprägt
grobkörniges Polymerisat erhalten wird.
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'Die Maßnahme gemäß (G) wiederum sollte dann getroffen werden, wenn
aus Stufe (F) ein agglomeriertes Produkt anfällt.
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Beim Durchführen der Maßnahme gemäß (H), d.h. beim Herstellen der
entsprechenden Suspension, hat sich gezeigt, daß es oft günstig ist, wenn man den
Feststoff zunächst zusammenbringt mit einer relativ kleinen Menge des Kohlenwasserstoffs
und dann die Gesamtmenge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit der Restmenge
des Kohlenwasserstoffs zufügt.
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Im Zuge der Durchführung der Maßnahme gemäß (I) ist die Suspension
heftig zu bewegen, - was am einfachsten durch Rühren erfolgen kann.
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Das dargelegte Katalysatorsystem erlaubt es, Homo- und Copolymerisate
von C2- bis C6<M-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders
geeignete zu polymerisierende -Monoolefine Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l,
sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind.
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Beispiel 1 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiCl3. 0,33 AlCl3 und als
Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart,
daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von
46 m . sec 2 hat,
'(B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden
Verbindung (a) beschickt und bei einer Temperatur von +380C über eine Zeitspanne
von 18 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen
bei einer Temperatur des Mahlgutes von -120C die einem Molverhältnis Titan in der
Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,3 entsprechende Menge des
Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende
Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt,
daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 44 Stunden auf einer
Temperatur von +40°C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine
Zeitspanne von 15 Minuten bei einer Temperatur von -20°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
weitervermahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen
über eine Zeitspanne von 140 Std. auf einer Temperatur von +45 0C hält.
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(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß
man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F)
erhaltenen Produkts,
'(H2) 0,8 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff
(c), sowie (H3) dem Di-iso-pentyläther als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d)
in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden
Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,13 ergibt, anschließend
(I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne
von 30 Minuten auf einer Temperatur von +70°C hält, dann aulf eine Temperatur von
+250C bringt, hierauf (J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff
abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet; und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen,
in isolierter Form vorliegenden Feststoff die Titan-III-Komponente (1) gewinnt.
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Polymerisation mittels der Titan-Ill-Komponente (1) 1,0 g der Titan-III-Komponente
(1) sowie 1,8 g Diäthylaluminiumchlorid (2) - was einem Atomverhältnis Titan aus
der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) von
etwa 1:3,8 entspricht - werden in einen 2-l-Rührkolben gegeben, der mit 1,5 1 trockenem
Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - Jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Propylendruck = 1 bar, Temperatur = 600C , über
eine Zeitspanne von 5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Zugabe
von 20 ml Methanol abgebrochen wird. Hierauf wird das Susensionsmedium durch Destillation
abgetrennt.
-
'Daten zu dem dabei erhaltenen Polypropylen finden sich in der unten
stehenden Tabelle.
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.Beispiel 2 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren,
daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel (TiCl3 . 0,33 AlCl3 und
als Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart,
daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von
48 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a)
beschickt und bei einer Temperatur von +350C über eine Zeitspanne von 15 Stunden
in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer
Temperatur des Mahlgutes von -160C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden
Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,3 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer
Geschwindigkeit von 15 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich
und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das
Mahlgut über eine Zeitspanne von 64 Stunden auf einer Temperatur von +40°C hält,
hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 10 Minuten
bei einer Temperatur von -25 0c in
Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
weitervermahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen
über eine Zeitspanne von 8 Stunden auf einer Temperatur von +94°C hält und dann
etwas auflockert.
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(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß man
zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F) erhaltenen
Produkts, (H2) 1,5 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (c), sowie (H ) dem
Laurinsäureäthylester als Sauerstoff enthaltender 3 Verbindung (d) in einer solchen
Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a)
Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,13 ergibt, anschließend (I) die gemäß
H erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten
auf einer Temperatur von +90 0C hält, dann auf eine Temperatur von +200C bringt,
hierauf (J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, mit
n-Heptan wäscht sowie trocknet; -und
derart mit dem gemäß (J)
erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff wie Titan-III-Komponente (1)
gewinnt.
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Polymerisation mIttels der. Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt wie
in Beispiel 1, zu den Daten des nunmehr erhaltenen Polypropylens siehe ebenfalls
die nachstehende Tabelle.
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Beispiel 3 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in
gleicher Weise wie in Beispiel 1, Jedoch wird als Sauerstoff enthaltende Verbindung
(d) anstelle des Di-iso-pentyläthers die äquimolekulare Menge an Di-n--butyläther
eingesetzt.
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Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) Es werden unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein druckfestes Rührgefäß eingebracht 8 kg
flüssiges Propylen, 18 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler), 2,16 g Diäthylaluminiumchlorid
(2), eine solche Menge (0,7 g) der Titan-III-Komponente (1), daß das Atomverhältnis
Titan aus dieser Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2)
1:6,5 beträgt; sowie eine solche Menge (0,53 g) n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)
-propionat (3), daß das Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem
Stoff (3) 18:1 beträgt.
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Die eigentliche Polymerisation wird mit Propylen bei einer Temperatur
von 700c unter einem Druck des Monomeren von 32 bar über 2 Stunden unter Rühren
durchgeführt, worauf
'die Polymerisation durch Entspannen abgebrochen
und das gebildete Polypropylen in üblicher Weise isoliert wird; seine Daten sind
in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 4 Herstellung der Titan-lil-Komponente (1) Sie erfolgt in
gleicher Weise wie in Beispiel 2, Jedoch wird als Sauerstoff enthaltende Verbindung
(d) anstelle des Laurinsäureäthylesters die äquimolekulare Menge Pelargonsäureäthylester
eingesetzt.
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Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Komponente Es wird
gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 Inhalt unter einem - durch Regelung
dauernd aufrecht erhaltenen - Propylendruck von 29 bar sowie einer Wasserstoffmenge
von 75 Nl/h bei einer - durch Regelung dauernd konstant gehaltenen - Reaktionstemperatur
von 720C und in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von
250 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat. Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben,
derart, daß - åeweils getrennt voneinander - eingebracht werden 16,5 g/h der Titan-III-Komponente
(1), 53,3 g/h Diäthylaluminiumchlorid (2) sowie 16,5 g/h des gleichen phenolischen
Stoffes (3) wie in Beispiel 3. Damit beträgt das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente
(1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) etwa 1:7 und das Molverhältnis
Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem Stoff (3) etwa 14:1.
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Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen, dessen
Daten sich ebenfalls in der nachstehenden Tabelle finden.
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'In der Tabelle bedeuten: Spez. Ausb. = Gewichtsteile an Polymerisat,
die pro Gewichtsteil der Titan-III-Komponente - gerechnet als Titan - erhalten werden.
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HL;% = In siedendem n-Heptan löslicher Anteil des Polymerisats in
%.
-
XL;% = In siedendem Xylol löslicher Anteil des Polymerisats in %.
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<xyz;% = Prozentualer Anteil des Polymerisats mit einem Teilchendurchmesser
von unter xyz/um.
-
[µ] = = Intrinsic-Viskosität in dl/g.
-
= = nicht ermittelt
Tabelle
| Beispiel Spez.Ausb HL;% XL;% <100;% <250;% <500;%
[µ] |
| 1 680 ./. ./. 0,4 2,5 10 ./. |
| 2 603 ./. ./. 0,6 3,7 12,4 ./. |
| 3 19.800 3,4 ./. ./. ./. 4,0 2,5 |
| 4 22.200 2,1 2,1 ./. 7,5 ./. 2,5 |