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DE3019493A1 - Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkoponente fuer ziegler-katalysatorsysteme - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden katalysatorkoponente fuer ziegler-katalysatorsysteme

Info

Publication number
DE3019493A1
DE3019493A1 DE19803019493 DE3019493A DE3019493A1 DE 3019493 A1 DE3019493 A1 DE 3019493A1 DE 19803019493 DE19803019493 DE 19803019493 DE 3019493 A DE3019493 A DE 3019493A DE 3019493 A1 DE3019493 A1 DE 3019493A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titanium
suspension
catalyst component
formula
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803019493
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Bachl
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6719 Battenberg Klaerner
Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Schweier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19803019493 priority Critical patent/DE3019493A1/de
Publication of DE3019493A1 publication Critical patent/DE3019493A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Kataly-
  • satorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme.
  • Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 - bis C6 - -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems, das einerseits zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und (2) einer Aluminiumverbindung der Formel A1A3-nn worin stehen A für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest bzw. C3- bis C12-Alkçnylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, X für Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, und n für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, und insbesondere die Zahl 0, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysator--komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200 liegt, und daß man '(1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine Titanverbindung (I) der Formel TiCl3 . z (AlCl3) oder ClmTi(OB)4-m wobei stehen z für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere eine Zahl von 0,31 bis 0,35 und m für eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere eine Zahl von 0 bis 2, und B für einen C1- bis C18-Alkylrest, insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, und (1.1.2) ein Magnesiumalkoholat (II) der Formel Mg(OD)2, wobei D für einen einwertigen C1 - bis C18-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1- bis C1O-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer Natur oder einen Phenylrest und insbesondere einen C1 - bis C4-Alkylrest, steht, sowie (1.1.3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - ein Metallchlorid (III) der Formel AlCl3, ZnCl2 bzw.
  • MnCl2, vorzugsweise AlCl3, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumalkoholat (II) von 1 : 200 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, sowie Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1 : O bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : O bis 1 : 5, über eine Zeitspanne von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 mit2 - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlt unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
  • Polymerisationsverfahren dieser Gattung sind bekannt, wozu als typische Beispiele die der GB-PS 1 532 332 oder der.
  • US-PS 3 941 760 zu entnehmenden genannt werden können.
  • Die genannten Verfahren haben - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren- zum Kernstück eine in besonderer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise ausgestaltete Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
  • Die besonderen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gew.-Einheit der Katalysatorsysteme (1) erhöht ist.
  • (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder (b2) Titan enthaltende Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
  • (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
  • (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schüttgewichts; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
  • (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
  • (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Poly--merisation unter Einwlrkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
  • (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisations--verfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B.
  • entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Sus--pensionspolymerisation oder auf die spezifischen Be--sonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
  • Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
  • Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
  • In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art Titan enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere bessere Ergebnisse in den oben erwähnten Kategorien (b) und (d).
  • Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Titan- enthaltenden Katalysatorkomponente, die ein in besonderer Weise durch eine zweistufige Weiterbehandlung erhaltenes Folgeprodukt des Vermahlungsprodukts (IV) aus dem eingangs definierten Verfahren ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-KatalysatorSysteme, bei dem man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine Titanverbindung (I) der Formel TiC13 . z (A1C13) oder ClmTi(OB)4 m wobei stehen z für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere eine Zahl von 0,31 bis 0,35 und m für eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere eine Zahl von 0 bis 2, und B für einen C1 - bis C18-Alkylrest, insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, und (1.1.2) ein Magnesiumalkoholat (II) der Formel Mg(OD)2, wobei D für einen einwertigen C1 - bis C18-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1 - bis C10-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer Natur oder einen Phenylrest und insbesondere einen C1-- bis Cg-Alkylrest, steht, sowie (1.1.3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - ein Metallchlorid (III) der Formel AlCl3, ZnCl2 bzw.
  • MnCl2, vorzugsweise All3, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumalkoholat -(II) von 1 : 200 bis 1 : 0,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, sowie Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1 : 0 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : O bis 1 : 5, über eine Zeitspanne von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m/s2 - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlt unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1t2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C.1- bis C12-, vorzugsweise ein C1- bis C8--Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-, vorzugsweise ein C6- bis C8--Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,03 bis 1 : 0,75 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, und insbesondere 1 bis 10 Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195, vorzugsweise 10 bis 1000C hält, und dann (1.3) in einer weiteren zusätzlichen Stufe (1.3.1) die gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einer Metallverbindung (VIII) der allgemeinen Formel Mt Gst Et> wobei stehen Mt für die Metalle Aluminium, Silicium bzw. Titan vorzugsweise Aluminium, G für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- - bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, E für Chlor, Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OR, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen C1- bis C12-Alkylrest, und insbesondere einen C2- bis C8-Alkylrest, s für die Zahl der höchsten Wertigkeit des Metalls Mt und t für (a) eine Zahl von 0 bis s-l, vorzugsweise 1 bis 2, wenn Mt Aluminium ist, (b) eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4, wenn Mt Silicium ist, bzw. (c) die Zahl 4, wenn Mt Titan ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium aus dem in der Suspension (VII) erhaltenen Feststoff : Metall aus der Metallverbindung (VIII) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 liegt; wobei das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt (IX)-die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
  • Zu der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeichnet sind.
  • In Stufe (1.1) werden eine Titanverbindung (I) der oben definierten Art, ein Magnesiumalkoholat (II) der oben definierten Art sowie - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - ein bestimmtes Metallchlorid - vorzugsweise trocken - miteinander vermahlen unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV). In Stufe (1.2) wird letzteres mit einem bestimmten Alkanol (V) sowie einem bestimmten Alkan (VI) zusammengebracht und behandelt unter Bildung einer Suspension (VII). In Stufe (1.3) wird dann die letztgenannte Suspension mit einer Metallverbindung (VIII) der oben definierten Art unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension versetzt. Das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt (IX) ist die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1).
  • Im einzelnen ist dazu- das Folgende zu sagen: Stufe (1.1) Die Vermahlung in dieser Stufe ist mit keinen Besonderheiten verbunden und kann vom Fachmann ohne nähere Erläuterung problemlos durchgeführt werden. Zu erwähnen ist allenfalls, daß sich als Mühlen insbesondere Kugelmühlen, vor allem Kugelschwingnühlen, eignen.
  • Stufe (1.2) Das Herstellen der Suspension in dieser Stufe ist ebenfalls mit keinen Schwierigkeiten verbunden und für den Fachmann ohne weiteres möglich. Zu erwähnen ist, daß sich als vorteilhaft herausgestellt hat, zunächst das Vermahlungsprodukt (IV) in dem Alkan (VI) zu suspendieren - so wie man üblicherweise suspendiert, z.B. in einem Rührgefäß - und zu der dabei erhaltenen Suspension dann den Alkohol (V) mit einer solchen Geschwindigkeit zuzugeben, daß örtliche Wärmestaus vermieden werden.
  • Stufe (1.3) Auch diese Stufe ist ohne Probleme durchführbar; zu beachten ist lediglich, daß die dabei ablaufende Reaktion exotherm ist und daher - ebenfalls zur Vermeidung örtlicher größerer Wärmestaus - die Metallverbindung (VIII) nicht Schußweise in die Suspension (VII) eingebracht werden sollte.
  • Die aus Stufe (1.3) als suspendiertes festphasiges Produkt (IX) resultierende neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) kann unmittelbar in Form der jeweils erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren mit einem Alkan - als Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet werden. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, das jeweilige festphasige Produkt zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet-: Man trennt das festphasige Produkt von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reinem Alkan (etwa der Art, die man auch als Suspensionsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.
  • Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (IX), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt.
  • Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Athylens mit höheren oL-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren C-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
  • Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden Titanverbindungen (I) können die der gegebenen Definition entsprechenden einschlägig ülichen sein, z.B. ein Titantrichlorid wie es aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff oder einem Aluminiumtrialkyl entsteht, ein Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Cokristallisat der Formel TiCl3 . 1/3 AlCl3, wie es bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten wird, ein Titansäuretetraalkylester oder ein Umsetzungsprodukt aus einem der vorgenannten Ester mit nicht mehr als der 3-fachen, insbesondere nicht mehr als der l-fachen Molmenge Titantetrachlorid. - Die Titanverbindungen (I) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • -Die ebenfalls in Stufe (1.1) einzusetzenden Magnesiumalkoholate (II) können z.B. solche sein, die abgeleitet sind vom Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butylalkohol, oder vom Phenol. - Auch die Alkoholate (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • Die - gegebenenfalls - zusätzlich in Stufe (1.1) einzusetzenden Metallchloride (III) sollten in nicht-hydratisierter Form vorliegen.
  • In Stufe (1.2) werden C1- bis C12-Alkanole (V) eingesetzt; namentliche Beispiele hierfür sind Methanol, Athanol, die Propanole sowie die Butanole; ferner n-Hexanol, 2-Athylhexanol, n-Octanol, n-Decanol und 2,7-Diäthyloctanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen, z.B. Methanol, Athanol, Isopropanol sowie n-Butanol. - Die Alkanole (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • Ebenfalls in Stufe (1.2) werden eingesetzt C5- bis C12 -Alkane (VI), z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, n-Hexan, n--Heptan, 2-Athylhexan, n-Octan, n-Decan oder n-Dodecan.
  • Zu bevorzugen sind die Hexan, Heptane und Oktane in Form von Isomerindividuen oder Isomerenmischungen. Besonders gut geeignet ist n-Heptan. - Auch die Alkane (VI) können im übrigen eingesetzt werden in Form von Einzel individuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzel individuen.
  • Die in Stufe (1.3) einzusetzenden Metallverbindungen (VIII) enthalten das Metall (Mt) jeweils in der höchsten Wertigkeit, d.h. dreiwertiges Aluminium, vierwertiges Silicium oder vierwertiges Titan. Eine geeignete Metallverbindung (VIII) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden drei Verbindungsklassen sein: Aluminiumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln Al(c2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)1,5Cl1,5, Al(C2H5)1,5Br1,5, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4Hg)3, Al(C4Hg)2Cl, Al(C4H9)Cl2, Al(C2H5)2H, Al(C4H9)2H, Al(C3H7)2(OC3H7) und Al(C2H5)1,5(OC2H5)1,5; - wovon besonders gut geeignet sind Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)1,5.Cl1,5, Al(C2H5)C12 sowie Al(C2H5)2H.
  • Siliciumverbindungen, wie sie repräsentiert werden durch die Formeln SiCl4, SiBr4, Si(CH3)2Cl2, Si(CH3)3Cl, SiHCl3, si(C2H5)3H, Si(0C2H5)4 und Si(OC6H5)4; - wovon besonders gut geeignet sind SiCl4, Si(CH3)3Cl, Si(C2H5)3Cl sowie Si( C2H5) 3H.
  • Titantetrachlorid.
  • Die Metallverbindungen (VIII) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie geeigneten Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind.
  • Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).
  • Beispiel 1 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel TiC13.0,33 AlCl3 und Magnesiumphenolat (II) werden im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumverbindung (II) von 1 : 8 über eine Zeitspanne von 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 50 m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
  • Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes (IV) 0,28 Gew.-Teile äthanol (V) und 5 Gew.-Teile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht, daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 6 Minuten das ethanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 20 Minuten auf einer temperatur von 50°C gehalten.
  • Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird bei einer Temperatur von 25 0C mit Siliziumtetrachlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atom- verhältnis Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Silizium 1 : 1 beträgt.
  • Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige-Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 2,88 Gew.-%, und der Chlorgehalt 44,9 Gew.-%.
  • b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalys ato rkomponent e In einem Rührautoklaven - der damit zur Hälfte seines Fassungsvermögens gefüllt ist - werden 4500 Gew.-Teile Isobutan vorgelegt; daraufhin fügt man 0,1 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente (in Form einer 15 Gew.-% Feststoff enthaltenden Suspension in n-Heptan) sowie 2,5 Gew.-Teile Triäthylaluminium zu.
  • Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Athylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck (zur Molekulargewichtsregelung) = 5 bar, Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
  • Nähere Angaben zu dem erhaltenen Polymerisat finden sich in der unten stehenden Tabelle.
  • Beispiel 2 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel TiCl3, Magnesiumäthylat (II) sowie Aliminiumchlorid (III) werden im Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumverbindung (II) von 1 : . sowie Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1 : 1 über eine Zeitspanne von 40 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 50 m/s2 trocken miteinander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
  • Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes (IV), 0,4 Gew.-Teile n-Butanol (V) und 2,7 Gew.-Teile Cyclohexan (VI) werden derart zusammengebracht, daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im Cyclohexan suspendiert und dann innerhalb von 30 Minuten das n-Butanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 15 Minuten auf einer Temperatur von 50°C gehalten.
  • Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird bei einer Temperatur von 25 0C mit Titantetrachlorid unter Erhaltung des -Zustandes einer Suspension solange langsam (10 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Titan 1 : 1 beträgt. Anschließend wird das Ganze bei einer Temperatur von 25 0C noch 4weitere Stunden gerührt.
  • Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 25 0C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 8,41 Gew.-% und der Chlorgehalt 49,97 Gew.-%.
  • b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalys at o rkomponent e Sie erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente.
  • Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich ebenfalls in der unten stehenden Tabelle.
  • Beispiel 3 a) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Erste Stufe Eine Titanverbindung (I) der Formel Cl 1Ti (OB)3 - mit B = iso-Butyl -, Magnesium-n-Butylat (II) sowie Zinkchlorid (III) werden im Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumverbindung (II) von 1 : 2,3 sowie Gew.-Verhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid- (III) von 1 : 1,4 über eine Zeitspanne von 30 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 55 m/s2 trocken mitein- ander vermahlen (in einer üblichen Kugelmühle) unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV).
  • Zweite Stufe 1 Gew.-Teil des aus der ersten Stufe erhaltenen Vermahlungsproduktes (IV), 0,28 Gew.-Teile Athanol (V) und 2,7 Gew.-Teile n-Heptan (VI) werden derart zusammengebracht, daß man zunächst das Vermahlungsprodukt im n-Heptan suspendiert und dann innerhalb von 5 Minuten das Athanol zur Suspension gibt. Das Ganze (= Suspension VII) wird daraufhin unter kräftigem Rühren über eine Zeitspanne von 15 Minuten auf einer Temperatur von 450C gehalten.
  • Dritte Stufe Die aus der zweiten Stufe erhaltene Suspension (VII) wird bei einer Temperatur von 25°C mit Äthylaluminiumdichlorid unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange langsam (15 Minuten) versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Aluminium 1 : 1,5 beträgt.
  • Das aus der dritten Stufe resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt, d.h. die gewünschte Titan enthaltende Katalysatorkomponente, wird isoliert durch Absaugen, Waschen mit n-Heptan und Trocknen bei 250C unter vermindertem Druck; der Titangehalt beträgt 5,8 Gew.-% und der Chlorgehalt 38,45 Gew.-%.
  • b) Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente Sie erfolgt unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponente.
  • Nähere Angaben zu dem dabei erhaltenen Polymerisat finden sich wiederum in der unten stehenden Tabelle..
  • In der Tabelle deuten: PE = Ausbeute an Polyäthylen in Gew.-Teilen PE/Kk = Produktivität in Gew.-Teilen Polyäthylen pro Gew.-Teil erfindungsgemäßer Katalysatorkomponente PE/Ti = Produktivität in Gew.-Teilen Polyäthylen pro Gew.-Teil Titan in der erfindungsgemäßen Katalys atorkomponente Sch = Schüttgewicht in g/l MI = Schmelzindex Mi29106 (g/10 Min) % 0,1 = Anteil an Polyäthylen-Partikeln in Gew.-% mit einem Teilchendurchmesser von kleiner 0,1 mm (Feinstkornanteile).
  • Tabelle Beispiel PE PE/Kk PE/Ti Sch MI % 0,1 1 2600 26 000 903 000 425 0,4 0,5 2 3680 36 800 437 600 440 1,3 0,7 3 4750 47 500 819 000 430 0,94 0,35

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, bei dem man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) eine -Titanverbindung (I) der Formel TiCl3 . z (AlCl3) oder ClmTi(OB)4-m wobei stehen z für eine Zahl von 0 bis 0,5, m für eine Zahl von 0 bis 3, und B für einen Ci bis C18-Alkylrest, und (1.1.2) ein Magnesiumalkoholat (II) der Formel Mg(OD)2, wobei D für einen einwertigen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur steht, sowie (1.1.3) - gegebenenfalls - ein Metallchlorid (III) der Formel AlC13, ZnCl2 bzw. MnCl2, im Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Magnesiumalkoholat (II) von 1 : 200 bis 1 : 0,2 sowie Gewichtsverhältnis Titanverbindung (I) : Metallchlorid (III) von 1 : 0 'bis 1 : 20 über eine Zeitspanne von 1 bis 200 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 70 m/s2 miteinander vermahlt unter Bildung eines Vermahlungsproduktes (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene Vermahlungsprodukt (IV), (1.2.2) ein C1- bis C12-Alkanol (V) und (1.2.3) ein C5- bis C12-Alkan (VI) in den Gewichtsverhältnissen Vermahlungsprodukt (IV) : Alkanol (V) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 und Vermahlungsprodukt (IV) : Alkan (VI) von 1 : 1 bis 1 : 1000 zusammenbringt unter Bildung einer Suspension (VII) und das Ganze bei dauernder Durchmischung über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Minuten auf einer Temperatur von 0 bis 195°C hält, und dann (1.3) in einer weiteren zusätzlichen Stufe (1.3.1) die gemäß (1.2) erhaltene Suspension (VII) mit (1.3.2) einer Metallverbindung (VIII) der allgemeinen Formel.
    Mt Gst Et' .
    wobei stehen Mt für die Metalle Aluminium, Silicium bzw. Titan, G für einen C1 bis C12-Kohlenwasserstoffrest, E für Chlor, Brom, Wasserstoff bzw. einen Rest -OR, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, s für die Zahl der höchsten Wertigkeit des Metalls Mt und t für (a) eine Zahl von 0 bis s-l, wenn Mt Aluminium ist, (b) eine Zahl von 0 bis 4, wenn Mt Silizium ist bzw. (c) die Zahl 4, wenn Mt Titan ist, unter Erhaltung des Zustandes einer Suspension solange versetzt, bis das Atomverhältnis Magnesium aus dem in der Suspension (VII) enthaltenen Feststoff : Metall aus der Metallverbindung (VIII) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20 liegt; wobei das aus Stufe (1.3) resultierende, in Suspension vorliegende festphasige Produkt (IX) die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0171155A1 (de) * 1984-06-21 1986-02-12 Tonen Corporation Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisierung
EP1775309A1 (de) * 2004-08-03 2007-04-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Magnesiumverbindung, feste katalysatorkomponente, olefin-polymerisationskatalysator und herstellungsverfahren für ein olefinpolymer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0171155A1 (de) * 1984-06-21 1986-02-12 Tonen Corporation Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisierung
EP1775309A1 (de) * 2004-08-03 2007-04-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Magnesiumverbindung, feste katalysatorkomponente, olefin-polymerisationskatalysator und herstellungsverfahren für ein olefinpolymer
EP1775309A4 (de) * 2004-08-03 2008-08-27 Idemitsu Kosan Co Magnesiumverbindung, feste katalysatorkomponente, olefin-polymerisationskatalysator und herstellungsverfahren für ein olefinpolymer

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