DE3014622A1

DE3014622A1 - Fuellstoff enthaltende papier fuer schichtpressstoffe

Info

Publication number: DE3014622A1
Application number: DE19803014622
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8031 Gröbenzell Baumeister; Hans-Peter 8060 Dachau Hofmann
Original assignee: NICOLAUS MD PAPIER; MD Papierfabriken Heinrich Nicolaus GmbH
Current assignee: MD Papier GmbH and Co KG
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1981-10-29
Also published as: DE3014622C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Füllstoff enthaltende
Papiere für Schichtpreßstoffe insbesondere Dekorpapiere und Barrierepapiere.
Schichtpreßstoffe sind wertvolle Werkstoffe, die einen weiten Anwendungsbereich, beispielsweise im Möbelbau, haben. Schichtpreßstoffe sind Laminate, die im allgemeinen eine Melaminharz- oder ggf. eine Polyesterharzoberfläche aufweisen. Diese kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und auf verschiedenen Unterlagen verankert sein.
Das klassische Laminat baut sich nur aus Papier und Harz auf, wobei die dickenbestimmende Unterlage aus phenolbeharzten Kraftpapieren besteht.
Es ist aber auch gebräuchlich, verschiedene Plattenmaterialien aus Holz als Unterschichten zu verwenden. Dafür werden beispielsweise Hartfaser- und Holzspanplatten sowie Sperrhölzer herangezogen.
Papierlaminate bestehen im allgemeinen aus melaminbeharztem, transparentem Overlay-Papier, melaminbeharztem, gefärbtem und/oder bedrucktem Dekorpapier, melaminbeharztem, opakem Barrierepapier und phenolbeharztem Kraftpapier.
Kombinierte Laminate bestehen üblicherweise aus Overlay-Papier, Dekorpapier, Barrierepapier oder Kraftpapier und Hartfaser- oder Spanplatten.
Bezüglich der Herstellung von Schichtpreßstoffen und deren Aufbau kann beispielsweise auf die Literaturstelle "Wochenblatt für Papierfabrikation 5, 161, 1971" hingewiesen werden.
Die bei den Schichtpreßstoffen eingesetzten Barrierepapiere werden im allgemeinen aus reinen hochgebleichten Sulfat- oder Sulfidzellstoffen hergestellt, wobei neben guter Saugfähigkeit und Nassfähigkeit auch eine ausgezeichnete optische Deckkraft verlangt wird. Letztere wird durch Einarbeitung von Titandioxidpigmenten erreicht, deren Anteil im Papier etwa 20% beträgt.
Barrierepapiere werden als Sperrschicht zwischen den Phenolkernblättern und der Dekoroberschicht eingesetzt. Sie vermindern das Durchscheinen der braunen Kernschicht sowie ein eventuelles Durchdringen von Phenolharz in die Dekorschicht. Auch bei Holzlaminaten werden Barrierepapiere nutzbringend zur Abdeckung und als verbindende Zwischenschicht eingesetzt.
Ubliche Dekorpapiere werden aus hochweißem, saugfähigem Sulfatzellstoff höchster Reinheit hergestellt. Hohe Lichtechtheit und reinstes, fleckenloses Aussehen sind wesentliche Erfordernisse. Dekorpapiere müssen ferner eine gute Opazität aufweisen, was durch hohe Füllstoffanteile erreicht wird, Als Weißpigmente werden besonders Zinksulfid und Titandioxid verwendet.
Zinksulfid verleiht dem Laminat zwar eine gute Lichtechtheit, seine Retention im Papier ist jedoch relativ schlecht. Außerdem besteht immer die Gefahr der Zersetzung und der Schwefelwasserstoffabspaltung bei den üblichen sauren pH-Verhältnissen im Papierstoff. Von den verschiedenen Titandioxidpigmenten eignen sich die Rutiltypen besonders gut.
Die Färbung von Dekorpapieren erfolgt im allgemeinen mit lichtechten Pigmentfarbstoffen in der Masse. Vielfach werden weiße oder gefärbte Dekorpapiere auch bedruckt.
Die bekannten Papiere für Schichtpreßstoffe sind bezüglich der an sie gestellten Anforderungen nicht zufriedenstellend. Insbesondere weisen die bekannten Papiere im Hinblick auf Weißheit, Opazität und Lichtechtheit nicht die gewünschten optimalen Werte auf, dies sind aber Eigenschaften, die bei Barriere- und Dekorpapieren von besonderer Bedeutung sind. Ferner führt das teure, in großem Umfang eingesetzte Titandioxidpigment zu erheblich erhöhten Herstellungskosten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Füllstoff enthaltende Papiere für Schichtpreßstoffe zu schaffen, die hervorragende Eigenschaften, insbesonere im hinblick auf Weißheit und Opazität, aufweisen, und wobei auf die Verwendung des teuren Titandioxidpigmentes ganz oder teilweise verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Füllstoff enthaltendes Papier für Schichtpreßstoffe gelöst, daß dadurch g e k e n n z e i c h n e t ist, daß es feinteiliges Calciumcarbonat enthält, dessen Calciumkationen zum Teil durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34Å ausgetauscht sind.
Calciumcarbonat ist ein Material, das in großen Mengen stengünstig zur Verfügung steht.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Calciumcarbonat durch Oberflächenbehandlung zu modifizieren, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. So ist es aus der DE-PS 22 36 430, der DE-AS 25 16 097 und den DE-OS 19 -39 544 und 26 32 350 bekanntgeworden, Calciumcarbonatteilchen mit Polymeren zu beschichten. Das Aufpolymerisieren von oRganischen Substanzen auf Calciumcarbonatteilchen ist in der DE-OS 17 92 075 beschrieben In den DE-OS 25 24 863 und 25 59 639 ist die Beschichtung von Calciumcarbonatteilchen mit Metallsilikaten beschrieben.
gemäß der DE-OS 20 59 624 werden Calciumcarbonatteilchen gleichfalls mit Polymeren umhüllt oder eine Oberflächen- hülle aus Calciumphosphat oder Calciumsilikat vorgesehen.
In der DE-PS 14 67 470 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Calciumcarbonat beschrieben, bei dem Calciumcarbonat mit Halogen, Sauerstoffsäuren der Halogene oder mit deren Salzen behandelt wird.
Schließlich ist aus der DE-OS 27 41 427 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Calciumcarbonatteilchen bekanntgeworden, wobei die Calciumcarbonatteilchen in der Gasphase mit einem sauren Gas umgesetzt werden, so daß sich die Calciumcarbonatteilchen mit dem Calciumsalz des sauren Gases überziehen.
Diese bekannten modifizierten Calciumcarbonate zeigen keine Eigenschaften, die sie für Füllstoff enthaltende Papiere für Schichtpreßstoffe besonders geeignet machen würden.
Ein Austausch der Calciumkationen aus dem Calciumcarbonatgitter durch andere Kationen ist in den genannten Druckschriften nicht erwähnt.
Die erfindungsgemäß modifizierten und verwendeten Calciumcarbonate werden wahrscheinlich durch isomorphe Substitution, d.h. Austausch der Calciumkationen im Calciumcarbonatgitter durch andere Kationen, erhalten. Da es sich hier um einen Einbau von Fremdkationen in das Calciumcarbonatgitter handelt und nicht um eine äußere Umhüllung der Calciumcarbonatteilchen, ist das modifizterte Calciumcarbonat stabil und beständig.
Besonders geeignete Kationen zur Modifikation der Calciumcarbonatteilchen sind solche mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20A. Beispiele für geeignete Kationen sind: Li+, Mg2+, Ba2+, Sc3+ Y3+ La3+, Mn2+, C 2+ Nu2+ Cu2+, Ag , Au Zn2+ Cd2+ Ge4+, Pb 2+ und/oder Seltenerdmetallkationen.
Besonders bevorzugte Austauschkationen sind Zink-, Magnesium- und Lithiumkationen.
Je nach Verwendungszweck des Calciumcarbonats müssen auch die Eigenschaften der eingesetzten Kationen in Betracht gezogen werden, beispielsweise eignen sich Schwermetallkationen aufgrund ihrer Färbung im allgemeinen nicht für die Papierherstellung.
Im wesentlichen werden die Calciumkationen an der Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen durch die entsprechenden Fremdkationen ausgetauscht. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften genügt es im allgemeinen, wenn etwa 0,05 bis 10 Gew.-% der Calciumkationen des Calciumcarbonats ausgetauscht sind, wo- bei vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht werden.
Auch das Anion der Verbindungen, die bei der Austauschreaktion verwendet werden, ist von Einfluß.
Das Anion wirkt offenbar als Brecher der Hydrathülle und beeinflußt die Transportgeschwindigkeit des Kations an die Calciumcarbonatoberfläche.
Vorzugsweise soll das Anion mit Calcium ein schwerlösliches Salz bilden. Große Anionen werden bevorzugt, weil deren solvatisierende Wirkung gering ist.
Bevorzugte Anionen sind Halogene und Halogen enthaltende Gruppen, Phosphat, Acetat und Stearat.
Bevorzugt eingesetzte Zinkverbindungen sind :ZnO, Zn(OH)2, ZnF2, ZnCl2, ZnJ2, ZnSiF6, Zn(BF4)2, Zn3(P04)2, und Zn (CH3C00)2. Die bevorzugt eingesetzte Magnesiumverbindung ist Magnesiumsulfat (MgSO4) und die bevorzugte Lithiumverbindung Lithiumchlorid (LiCl).
Bei der Herstellung der modifizierten Calciumcarbonatteilchen werden die Calciumcarbonattei]chen, die in gewünschter Größe eingesetzt werden können,vorzugsweise in einer Suspensionsflüssigkeit, im allgemeinen Wasser, suspendiert. Eine Verbindung des einzubauenden Kations in wässriger Lösung wird danach der Suspension zugemischt. Es wird bevorzugt, daß die Mischung aus Suspension und wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 6,5, insbesondere zwischen 4 und 6, aufweist.
Diese Mischung kann zur Herstellen der füllstoff enthaltenden Papiere direkt eingesetzt werden.
Alternativ kommt es in Betracht, die modifizierten Calciumcarbonatteilchen aus der Mischung zu isolieren und zu trocknen, um sie zu einem späteren Zeitpunkt oder in einem anderen Medium zu verwenden.
Die Calciumcarbonatteilchen werden vorzugsweise in Wasser mit einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-E, insbesondere etwa 70 Gew.-e, suspendiert. In der Mischung aus Suspension und Calciumcarbonat und wässriger Lösung der Kationenverbindung soll die Konzentration der Kationen im Verhältnis zu Calciumcarbonat vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 1OGew.-%, liegen.
In der Mischung findet der Einbau der Kationen in das Calciumcarbonatgitter statt, wobei auch eine weitgehend adsorptive Bindung nicht ausgeschlossen werden kann.
Die vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für die Konzentration der Kationen sind naturgemäß von der Art des Kations sowie des Anions abhängig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eindeutig bevorzugte Bereich bestehen. Während bei zu niedrigen Konzentrationen die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, scheinen sich bei zu hohen Konzentrationen die Eigenschaften nicht mehr zu verbessern, teilweise sogar wieder zu verschlechtern.
Die Papiere für Schichtpreßstoffe, insbesondere Barrierepapiere und Dekorpapiere, können als Füllstoff ausschließlich das beschriebene modifizierte Calciumcarbonat enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, das Calciumcarbonat zusammen mit üblichen Füllstoffen, insbesondere Titandioxid, einzusetzen, wobei sich eine Menge von 15 bis 45 Gew.-% Calciumcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoff, als besonders vorteilhaft herausgestellt hat.
Die erfindungsgemäßen Füllstoff enthaltenden Papiere, die modifiziertes Calciumcarbonat enthalten, zeigen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen.
Die Papiere zeigen eine erhöhte Opazität und damit Abdeckung. Weißheit und Lichtechtheit sind höher als bei üblichen Papieren. Die fertigen Schichtpreßstoffe zeigen gleichmäßige Oberfläche und überraschenderweise tritt keine Rißbildung auf. Bei Zusatz üblicher Füllstoffe wird oftmals wahrscheinlich aufgrund katalytischer Reaktion des zur Erleichterung der Herstellung zugesetzten Alauns eine Rißbildung des Harzes beobachtet. Ferner hat sich gezeigt, daß die Verwendung von modifiziertem Calciumcarbonat zu einer erhöhten Werkzeugstandfestigkeit führt, was für die weitere Verarbeitung der Schichtpreßkörper von großer Bedeutung ist. Schließlich ist von Interesse, daß Calciumcarbonat in großen Mengen kostengünstig zur Verfügung steht.
Die Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat, das gemäß der Erfindung als Füllstoff für Papiere für Schichtpreßstoffe eingesetzt wird,- wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 90 Gew.-teile Calciumcarbonatpulver, das sowohl in natürlicher als auch präzipitierter Form vorliegen kann, wurde mitHilfe von 0,35 Teilen PolyacrylatdiSpergiermittel in 38,5 Teilen Wasser dispergiert. Anstelle des Polyacrylats können auch andere Dispergiermittel, wie Polyphosphate, eingesetzt werden. Zu dieser Suspension wurden 10 Gew.-teile Zinkoxidpulver zugegeben.
Beispiel 2 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Polyacrylat- oder Polyphosphatdispergiermittel in Wasser suspendiert und 5 Gew.-teile Zinkjodid (ZnJ2), gelöst in Wasser, wurden zugegeben.
Beispiel 3 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 4,7 Gew.-teile Magnesiumsulfat wurden zugegeben.
Beispiel 4 100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 6 Gew.-teile Lithiumchlorid, gelöst in Wasser, wurden zugegeben.
Die gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellten modifizierten Calciumcarbonate eigneten sich ausgezeichnet als Entwickler in Reaktionsdurchschreibepapieren.
Die gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellten modifizierten Calciumcarbonate eigneten sich ausgezeichnet als Füllstoffe für Papiere für Schichtpreßstoffe.
Beispiel 5 Herstellung eines Barrierepapiers Mit nachstehender Rezeptur wurde ein Barrierepapier mit einem Gewicht von 80g/m2 hergestellt: 30 Gew.-teile Zangfaser-Zelstoff 70 Gew.-teile Eukalyptus-Zellstoff 1 Gew.-teil Talkum 1 Gew.-teil Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz (Naßverfestigungsmittel) 23 Gew.-teile Titandioxid (Rutil) 10 Gew.-teile modifiziertes Calciumcarbonat (naß 17 Gew.-teile) 4,5 Gew.-teile Kaolin Die Mahlung erfolgte in einem Holländer bei einem Mahlgrad von 330SR.
Die Verarbeitungsbedingungen waren folgende: Langsieb-Papiermaschine 2,50 m breit Entwässerungsbedingungen: Foils und Flachsauger 3 Stonite-Pressen Trockenpartie: 30 Zylinder PM-Geschwindigkeit: 125 m/min Stoffdichte: 0,7% pH-Wert: 6,0 - 7,0 Endfeuchtigkeit: 6%.
Das Papier wurde mit etwa 150% Melaminformaldehydharz getränkt, bei 1200C getrocknet und anschließend auf einen Phenolkern bei 150°C und 165 kp/cm2 5 min lang verpreßt.
Im Vergleich zu einer fertigen verpreßten Platte bei der ein Barrierepapier verwendet wurde, das anstatt des modifizierten Calciumcarbonats eine entsprechend höhere Menge an Titandioxid enthielt, wurde bei dem mit dem erfindungsgemäßen Barrierepapier hergestellten Produkt höhere Weißheit und Opazität festgestellt.
Die Weißheit wurde unter Verwendung eines Filters 457 gemessen, wobei das Vergleichsprodukt ohne Calciumcarbonat einen Wert von 69,2% und das erfindungsgemäße Produkt mit modifiziertem Calciumcarbonat einen Wert von 70,6% zeigten.
Die Helligkeit wurde unter Verwendung eines Filters FMY/L gemessen. Das Produkt ohne Calciumcarbonat zeigte einen Wert von 68,0%, das Produkt mit Calciumcarbonat einen Wert von 69,4%.
Beispiel 6 Herstellung eines Dekorpapiers Es wurde ein weißes Dekorpapier mit einem Gewicht von 120g/m2 mit folgender Rezeptur hergestellt: 30 Gew.-teile 1angfaser-Zellstoff 70 Gew.-teile Eukalyptus-Zellstoff 1 Gew-teil Talkum 0,2 Gew.-teile kationisches Fixiermittel 1,2 Gew. -teile Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharz (Naßverfestigungsmittel) 30 Gew.-teile TiO2 (Rutil) 10 Gew.-teile modifiziertes Calciumcarbonat (60%ige wässrige Lösung) 6 Gew.-teile Kaolin 0,02 Gew.-teile Nuancierfarbstoffe (Eisenoxidfarbstoff und/ oder Diazofarbstoff) Die Mahlung wurde in drei Refinern bei einem Mahlgrad von 270 SR durchgeführt. Die Verarbeitungsbedingungen und die anschließende Verpreßung wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt.
Die mit den erfindungsgemäßen Papieren hergestellten Produkte zeichneten sich gegenüber solchen,bei denen der Füllstoff modifiziertes Calciumcarbonat durch entsprechende Mengen Titandioxid ersetzt war, durch höhere Weißheit und Opazität aus.
Unter Verwendung eines Filters R 457 wurde die Weißheit bestimmt, wobei das Produkt ohne Calciumcarbonat einen Wert von 72,5% und das Produkt mit Calciumcarbonat einen Wert von 74,1% zeigten.
Die Helligkeit wurde unter Verwendung eines Filters FMY/L bestimmt Das Produkt ohne Calciumcarbonat zeigte einen Wert von 71,0%, das Produkt mit modifiziertem Calciumcarbonat einen Wert von 71,8%.

Claims

Füllstoff enthaltendes Papier für Schichtpreßstoffe Patentansprüche 10 Füllstoff enthaltendes Papier für Schichtpreßstoffe, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es feinteiliges Calciumcarbonat enthält, dessen Calciumkationen zum Teil durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34 Ä ausgetauscht sind.
2. Füllstoff enthaltendes Papier nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20 ausgetauscht sind.
3. Füllstoff enthaltendes Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Li+ , Mg2+ , Ba2+ , Sc3+ , Y3+, La3+ MD2+ Co 2+ Ni2+ Cu2+ Ag2+ Au3+ Zn2+ 2+ Ge4 , pb2 und/oder Seltenerdmetallkationen ausgetauscht sind.
4. Füllstoff enthaltendes Papier nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Teil der Calciumkationen durch Zinkkationen, Magnesiumkationen und/oder Lithiumkationen ausgetauscht sind.
5. Füllstoff enthaltendes Papier nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß 0,05 bis 10 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht sind.
6. Füllstoff enthaltendes Papier nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, der Calciumkationen ausgetauscht sind.
7. Füllstoff enthaltendes Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß im wesentlichen nur die Calciumkationen an der Oberfläche der Calciumcarbonatteilchen ausgetauscht sind.
8. Füllstoff enthaltendes Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es neben Calciumcarbonat noch andere Füllstoffe enthält.
9. Füllstoff enthaltendes Papier nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß es 15 bis 45 Gew.% Calciumcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge an Füllstoff, enthält.