DE3009035A1 - Hilfstraeger zum trockenen waermedrucken, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum einfaerben oder trockenen waermebedrucken von synthetischen oder natuerlichen materialien - Google Patents

Description

52 184-BR

Anmelder: SUBLISTATIC HOLDING S.A.,

Spielhof 3, Glarus - Schweiz

Hilfsträger zum trockenen Wärmedrucken, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Einfärben oder trockenen Wärmebedrucken von syntheti schen oder natürlichen Materialien

Die Erfindung betrifft neue Hilfsträger, die ein oder mehrere Pigmente oder Farbstoffe, vorzugsweise Küpenfarbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe,tragen, die bei Atmosphärendruck unter 320 C ohne wesentliche Zersetzung in den Danipzustand übergehen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Einfärben oder trockenen Wärmebedrucken von synthetischen oder natürlichen Materialien sowie mindestens einen dieser Farbstoffe enthaltende organische oder wäßrige Druckerfarben.

Beim Übertragungsdrucken (auch unter der Bezeichnung "trokkenes Wärmedrucken" oder "Wärmedrucken in der Gasphase" bekannt), dessen Prinzip beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 585 119 beschrieben ist, verwendet man Hilfsträger, im allgemeinen aus Papier, die einen oder mehrere Farbstoffe tragen, die in einem Temperaturintervall zwischen 160 und 220 C von dem Hilfsträger auf das zu bedruckende Substrat übergehen. Farbstoffe dieses Typs sind solche der Farbstoffklasse, die als Dispersionsfarbstoffe bezeichnet werden, die bekanntlich keine

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oder nur eine unzureichende Affinität gegenüber Cellulosefasern aufweisen, so daß das Übertragungsdrucken sich praktisch allein auf dem Gebiet der Synthesefasern, hauptsächlich auf demjenigen von Geweben und Trikots aus Polyester, entwickelt hat. Man hat versucht, die Nachteile dieser Art des Bedrückens auf verschiedene Weise zu beseitigen, beispielsweise durch Verwendung von Kalandern, als "Vakuumkalander¹¹ bezeichnet, welche die Beschleunigung des Prozesses erlauben,oder durch Verwendung von Carbinolbasen von kationischen Farbstoffen, die auch das Einfärben und Bedrucken von Acrylfasern, wie solchen aus Polyacrylnitril, unter Anwendung dieses Verfahrens erlauben, oder auch durch Vorbehandlung der Cellulosefaser!! (vgl. die französische Patentschrift 2 254 676), um ihnen eine ausreichende Affinität gegenüber den beim Übertragungsdrucken verwendeten Farbstoff ei zu verleihen. Dennoch leidet trotz aller dieser Bemühungen das Bedrucken von Textilien durch trockene Übertragung noch an zahlreichen Beschränkungen, die letzlieh immer herrühren von der geringen Haltbarkeit bzw. Echtheit, die bei allen Modifikationen des Verfahrens erzielbar ist,und auch von der begrenzten Anzahl von Typen von verfügbaren Hilfsträgern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Nachteile der bekannten Hilfsträger weitgehend zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Hilfsträger und zum Bedrucken derselben geeignete Druckerfarben (Druckerschwärzen). Sie betrifft ferner ein Wärmedruckverfahren, in dem diese neuen Hilfsträger verwendet werden; sie betrifft vor

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allem neue Hilfsträger, mit denen bessere Echtheiten durch trockene Übertragung auf Polyester erzielt werden können. Bestimmte dieser neuen Hilfsträger erlauben sogar das Bedrucken von Materialien, die mit den bekannten Trägern nicht in echten Farbtönen bedruckt werden konnten.

Allgemein erweitert die vorliegende Erfindung ganz beträchtlich das Anwendungsgebiet des trockenen Übertragungsdruckverfahrens, vor allem auf dem Gebiet der Übertragung unter vermindertem Druck und auf dem Gebiet seiner Anwendung zum Bedrucken von Textilien, die Cellulosefasern enthalten, wie z.B. solche aus Baumwolle und Polyester/Baumwoll-Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Hilfsträger sind dadurch charakterisiert, daß sie auf einer flexiblen und wärmebeständigen Basis^vorzugsweise auf einer der Oberflächen eines Blattes oder eines Bandes bzw. Streifens aus Papier, Zellophan oder Aluminium,einen oder vorzugsweise mehrere Farbstoffe tragen, die sich bei 205 C und bei Atmosphärendruck auf Polyester (oder auf mit Polyäthylenglykol imprägnierte Baumwolle) übertragen lassen, wobei sie Farbtöne (Farbnuancen) ergeben, deren optischeDichte nicht 50 % und vorzugsweise nicht einmal 30 % derjenigen erreicht, die mit klassischen Farbstoffen, d.h. mit dem gelben Hydroxychinophthalon, dem roten l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon und dem blauen l-Amino-2-cyano-4-äthylaminoanthrachinon erhalten werden, wenn diese optische Dichte mit einem mit einem entsprechenden Filter ausgestatteten Densitometer bestimmt wird.

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Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Hilfsträger zum Bedrucken durch trockene Übertragung, die Farbstoffe aufweisen, deren Farbtöne bzw. Farbnuancen, die durch Übertragung bei 2O5°C erhalten werden, nicht 60 % der durch übertragung bei 235 C erzielten Farbdichte (Farbintensität) erreichen.

Bei dem zum Bedrucken der erfindungsgemäßen Hilfsträger verwendbaren Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die bei der Übertragung innerhalb von 35 Sekunden auf Polyester oder auf Baumwolle, die (mindestens 8 %) Polyäthylenglykol enthält, erst jenseits von 230 C das Maximum ihrer Übertragungskurve erreichen, während in den bekannten Verfahren zur trockenen Übertragung in der Gasphase Hilfsträger verwendet werden, die Farbstoffe tragen, die das Maximum ihrer Farbausbeute durch Übertragung bei 205 bis

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215 C innerhalb von 25 bis 40 Sekunden erreichen.

Wenn man sie auf eine höhere Temperatur oder für einen längeren Zeitraum erhitzt, wird ihre Farbausbeute nur wenig modifiziert; bei Iestimmten Vertretern erhöht sich die Intensität nur sehr geringfügig (das ist der Fall bei Farbstoffen der Klasse D oder sogar C), während bei anderen Vertretern, beispielsweise solchen der Klassen A und B und bei bestimmten Farbstoffen der Klasse C, die bei der klassischen Übertragung verwendet werden, die Intensität der erhaltenen Farbtöne (Farbnuancen) manchmal sogar abnimmt, wenn sie oberhalb 210 bis 215°C übertragen werden, oder wenn die Übertragungszeit verlängert wird.

Die erfindungsgemäßen Hilfsträger sind dadurch charakteri-

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siert, daß sie einen oder mehrere Farbstoffe tragen, dessen Intensität bei der Übertragung auf Baumwolle, die mit 8 bis 10 % Polyäthylenglykol getränkt worden ist, auch über 230 C hinaus ständig zunimmt. Bei 205 C und bei Atmosphärendruck lassen sich diese Farbstoffe auf mit Polyäthylenglykol imprägnierte Baumwolle übertragen unter Bildung von Farbtönen bzw. Farbnuancen, deren optische Dichte nach 3 5 Sekunden langer Übertragung nicht 60 % und vorzugsweise nicht einmal 50 % derjenigen erreicht, die mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Übertragungsbedingungen, jedoch bei 235 C, erreicht wird.

Unter einem Druck von 50 bis 120 mbar erhält man mit den erfindungsgemäßen Trägern bei Übertragungen, die bei 235 C durchgeführt werden, Aufdrucke einer optischen Dichte, die vollkommen vergleichbar sind mit denjenigen, die bekannte Übertragungspapiere unter den klassischen Übertragungsbedingungen, d.h. bei 205 C, bei Atmosphärendruck und mit ähnlichen Farbstoffmengen, ergeben.

Unter der optischen Dichte ist hier der Absolutwert des Logarithmus des Bruchteils des von der abschließenden Oberfläche des Trägers, auf welche der oder die Farbstoffe übertragen werden, reflektierten Lichtes zu verstehen. Man kann diese optische Dichte auf jede geeignete Weise messen, beispielsweise mit einem Densitometer, der mit einem entsprechenden Filter versehen ist. So hat beispielsweise bei ei nem Reflexionsdensitometer vom Macbeth-Typ RD 514 eine sehr blasse Farbtönung (Farbnuance), die 60 "L des einfallenden Lichtes reflektiert, eine optische Dichte von 0,22 (log 0,6 ^α -0,22), während eine weniger blasse Farbtönung (Farbnuance),

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die beispielsweise 50 "L des einfallenden Lichtes reflektiert, eine optische Dichte von 0,30 (log 0,5 = -0,30) hat, und dgl. Die Aufdrucke von dunkleren Farbtönen (Farbnuancen), die beispielsweise die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Prozentsätze des Lichtes reflektieren, haben die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegebenen optischen Dichten:

Durch den Aufdruck reflektierter optische Prozentsatz des einfallenden Lieh- Dichte tes

40 0,40

30 0,52

25 0,60

20 0,70

15 0,82

10 1,00

6 1,22

5 1,30

4 1,40

3 1,52

2 1,70

1,5 1,82

1 2,00

Unter einem entsprechenden Filter ist ein Filter der Komplementärfarbe, grün für die roten Farbtöne, blau für die gelben Farbtöne und rotorange für die blauen Farbtöne, zu verstehen. Bei den gemischten Farbtönen, den violetten, grünen und orangefarbenen Farbtönen, werden die Messungen zuerst mit dem einen und dann mit dem anderen der Filter durch-

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geführt und man wählt willkürlich dasjenige aus, welches die höheren Werte ergibt. Man kann auch ein neutrales Filter verwenden, bei allen Farbtönen die Messungen mit jedem Filter durchführen und nur diejenigen beibehalten, welche die höchsten Werte ergeben. Auf diese Weise kann leicht bestimmt werden, welches die Farbstoffe unter denjenigen, die unterhalb 320 C sublimieren, sind, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsträger verwendet werden können.

Um dies zu erreichen, genügt es, eine Druckerfarbe herzustellen, die 5 oder 10 % des Farbstoffes, der getestet werden soll, enthält; mit Hilfe dieser Druckerfarbe bedruckt man ein Blatt Papier mit einem Bildzylinder oder mit einem Stab, der eine geeichte Spirale aufweist, welche die Aufbringung einer bekannten Menge Druckerfarbe pro Einheit der Oberfläche erlaubt; dann trocknet man und überträgt 35 Sekunden lang bei 205°C und 35 Sekunden lang bei 235 C auf Baumwolle, die 10 % Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 enthält. Nach jeder Übertragung bestimmt man die optischeDichte. Die Farbstoffe, welche Aufdrucke ergeben, derei optische Dichte bei 205 C unterhalb von 60 % derjenigen liegt, die bei 235 C erzielt wird, stellen geeignete Farbstoffe dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsträger verwendet werden können. Es handelt sich dabei um Farbstoffe, die im Gegensatz zu denjenigen, die in den bekannten Verfahren verwendet werden, das Maximum ihrer Übertragungskurve bei einer Übertragung innerhalb von 35Sekunden auf Baumwolle, die mit mindestens 8 % Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 oder 400 imprägniert ist, jenseits von 230 C erreichen. Sie sub-

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litnieren oder verdampfen unterhalb von 320 C, vorzugsweise sogar unterhalb von 270 C, ohne sich wesentlich zu zersetzen.,und sie werden bei 235 C von dem Hilfsträger auf das zu bedruckende Material in einer Menge von mindestens 60 % innerhalb von weniger als 100 Sekunden übertragen. Bei 205 C ergeben sie bei Atmosphärendruck nur unzureichende Übertragungen, deren optische Dichte zwischen 0,15 und höchstens

2 0,75 liegt, wenn sie in einer Menge von 0,6 bis 1,2 g/m in der gefärbten Zone des Hilfsträgers vorliegen.

Die chemische Konstitution dieser Farbstoffe kann von einem Farbstoff zum anderen beträchtlich variieren. Allgemein ist ihr Molekül frei von stark ionogenen Gruppen,wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen; sie weisen mindestens drei Ringe mit Je sechs Atanen,beispielsweise drei Benzolringe oder einen Benzolring und einen Naphthalin- oder Anthrachinonring_? auf. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten mit Farbstoffen, die einen Phenoxyessigsäure- oder Phenoxy-CO-O-CH^CH^-Substituenten enthalten, der gebunden ist entweder an einen Benzolrest eines Mono- oderDisazofarbstoffes, oder an einen Monoanthrachinonrest und dessen Phenoxygruppe Substituenten tragen kann, wie z.B. einen oder mehrere der folgenden Reste: Methyl-, Methoxyrest oder Fluor-, Chlor- oder Brotnatom. Andere Farbstoffe, die ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsträger verwendbar sind, enthalten 4 bis 5 Ringe mit 6 Atomen und mindestens eine (gegebenenfalls enolisierte)^C0-Gruppe und eine -NH-Gruppe. Diese beiden Gruppen können ^

fl'eil des gleichen Ringes sein wie in Phthabylacridon und seinen chlorierten Derivaten oder Aminophthaijylacridon; sie können auch eine -CONH-Bindung zwischen zwei aromatischen

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Ringen oder zwischen einem aliphatischen Rest und einem Benzolring des Farbstoffmoleküls bilden. Diese Farbstoffe können sowohl solche des Anthrachinontyps als auch solche des Azotyps, insbesondere des Indigoidtyps und vor allem des Thioindigoidtyps,sein.

Zum Bedrucken von Baumwolle oder Mischfasern, hauptsächlich von Polyester/Baumwolle, bieten die erfindungsgemäßen Träger, die einen oder mehrere Farbstoffe der nachfolgend angegebenen Klasse tragen, einen ganz speziellen Vorteil:

(a) halogenierte, vorzugsweise chlorierte oder bromierte Diphenylaminoanthrachinone;

(b) Alkylimide der l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure, deren Alkylgruppe einen oder zwei Phenylreste trägt;

(c) 1-Benzoylaminoanthrachinone, die in der 4-, 5- oder 8-Position einen Phenyl-NH-Rest tragen;

(d) Phenylamide der l^Phenylazo-Z-hydroxy-S-naphthoesäure, vorzugsweise diejenigen, die frei von stickstoffhaltigen Substituenten sind; und

(^e) Phenyl- oder Naphthylamide der ct-Phenylazo-acetylessig- oder der Ä-Phenylazo-benzoylessigsäuren, insbesondere diejenigen, die frei von stickstoffhaltigen Substituenten sind.

In allen diesen Farbstoffklassen können die Phenyl- und Benzoylreste einfache Substituenten enthalten, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy-, Trifluormethylreste, sogar tert-Butyl- oder Isoamylreste, vorzugsweise enthalten sie

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jedoch keine stickstoffhaltigen Substituenten.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsträger verwendbaren Farbstoffe sind im allgemeinen bekannt. Sie sind auf dem Markt in den Sortimenten der Hersteller von Farbstoffen erhältlich. Sie sind beispielsweise zu finden in der Terasil-Reihe der Firma Ciba-Geigy, in der Cellestren-Reihe der Firma BASF und in der DYBLN-Reihe der Firma Du Pont. Diejenigen, die auf dem Markt nicht erhältlich sind, können nach an sich bekannten Verfahren leicht hergestellt werden; derartige Farbstoffe werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen und Patentschriften 26 B 032, 27 OO 223, 26 08 345, 26 34 427, 26 40 576, 26 54 434, 25 24 243, 25 28 793 und 1 811 796 sowie in der Schweizer Patentschrift 599 287 und in den US-Patentschriften 3 752 645, 3 835 154 und 3 888 624.

Zu charakteristischen Beispielen für verwendbare Farbstoffe dieser Art gehören die folgenden: der rosa Farbstoff Dybln B, die gelben Farbstoffe Terasil-X 3G, Cellestren 5G und Dybln G, die blauen Farbstoffe Dybln R, 2 R und Cellestren B, die blauen Brilliant-Farbstoffe Terasil-X 2G und Dabin GN, der scharlachrote Farbstoff Dybln G, die violetten Farbstoffe Dybln R und Cellestren B, der rote Farbstoff Dybln BBR und der rosa Farbstoff Terasil-X 3GL, der blaugrüne Farbstoff Dybln 2G, l-Amino^-methoxy^-toluol-sulfonylaminoanthrachinon, 1,4- und 1,5-Dibutyrylamino-anthrachinon sowie die entsprechenden Derivate der Methoxybenzoesäure und Trifluormethylbenzoesäure, BenapyLamino-isothiazolanthron, Diphenylamide der l-Phenylazo-2-hydroxy-3-naph-

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thoesäure, die an dem einen oder an dem anderen oder an beiden Phenylresten einen oder mehrere Substituenten tragen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogenatome, vor allem der Fluor-, Chlor- und Bromatome, der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Trifluormethyl- und Acetylreste, l-Benzoylamino-4-anilinoanthrachinon, 1-Phenylbenzoylamino-anthrachinon, 1-Phenylazobenzoylaminoanthrachinon, l-Phenylbenzoylamino-4-methoxyanthrachinon, l-Benzoylamino-4-(p-isopropyl- oder—isoamylanilino)anthrachinon, die Monoazofarbstoffe, die erhalten werden durch Kuppeln des Naphthanilids der Acetyl- oder Benzoylessigsäure mit diazotierten) Nitranilin oder Nitrotoluidin, das Produkt der Kupplung von Barbitursäure mit diazotiertem Nitroanisidin, diejenigen, die erhalten werden durch Kuppeln der Diazoverbindung von Nitrophenylanilin mit dem Naphthanilid der Acetylessigsäure oder Benzoylessigsäure, die Dioxazine, die erhaltenverden durch Cyclisieren der Kondensationsprodukte von Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) mit Naphthylamin, Aminopyren, Anilin und seinen Derivaten, wie p-Chloranilin, Toluidin, Anisidin, Cresidin, p-Isopropylanilin, m-Trifluormethylanilin und p-Dimethylaminoanilin.

Zur Herstellung der erfindun^emäßen Träger mit diesen Farbstoffen arbeitet man unter Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise der Verfahren, wie sie in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 575 069 beschrieben sind, d.h. man stellt Druckerfarben her, welche die genannten Farbstoffe enthalten. Diese Druckerfarben können solche vom Offset-Typ, wäßrige Druckerfarben oder Lösungsmittel-Druk-

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kerfarben sein, wobei alle Techniken den Herstellern von Druckerfarben bekannt sind. Man kann beispielsweise Lösungsmittel oder Gemischevon Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sind, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 120 C und vorzugsweise unterhalb 105 C liegt, verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen oder aromatischen Reihe, wie Toluol, Cyclohexan, Petroläther, Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, Ester von aliphatischen Säuren, wie Äthylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon und dgl.

Außer dem Farbstoff und dem Lösungsmittel enthalten die Druckerfarben auch ein Verdickungsmittel oder Bindemittel, das wärmebeständig ist, d.h. sich unter der Einwirkung der Wärme, bei der die Übertragung erfindungsgemäß durchgeführt wird, sich nicht zersetzt. Sie müssen trockenbar sein unter Bildung eines nicht-klebrigen Häutchens (Films), das (der) den oder die verwendeten Farbstoffe auf dem Träger festhält, ohne sie zu verändern. Geeignete Beispiele dafür sind solche, die beispielsweise in einem Warmluftstrom getrocknet werden können unter Bildung eines nicht-klebenden Häutchens (Films) auf dem Blatt des bedruckten Trägers, wie z.B. Äther oder Ester von Polysacchariden, Nitrocellulosen für Lösungsmittel-Druckerfarben. Als Bindemittel für Lösungsmittel-Druckerfarben besonders gut geeignet sind beispielsweise die Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat, und vor allem die Celluloseäther, wie Äthyl-, Pro-

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pyl- und Benzylcellulose, sowie ihre Mischungen und insbesondere Hydroxypropylcellulose und Celluloseäthergemische, die Hydroxypropylcellulose enthalten. Bindemittel für wäßrige Druckerfarben sind an sich bekannt. In den Offset-Druckerfarben dient das trocknende Öl gleichzeitig als Lösungsmittel und als Bindemittel.

Mit den so hergestellten Druckerfarben bedruckt man lokal oder insgesamt einen Träger. Das Bedrucken kann mittels Maschinen durchgeführt werden, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, oder mittels Maschinen, die eine oder mehrere zusätzliche Rollen (Walzen) vor oder nach den sogenannten Druckwalzen aufweisen.

Mit den erhaltenen Trägern ist es möglich, je nach den verwendeten Farbstoffen synthetische oder natürliche Materialien zu färben oder zu bedrucken. Diese Färbung bzw. Bedruckung, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, daß man den bedruckten Hilfsträger, wie vorstehend beschrieben, mindestens lokal mit dem zu färbenden Material in Kontakt bringt, das vorzugsweise beim Inkontaktbringen auf eine Temperatur in der gleichen Größenordnung wie diejenige, bei der die Farbstoffe in den Dampfzustand übergehen, gebracht worden ist, so daß diese nicht einfach auf der Oberfläche kondensieren. Das Färben oder Bedrucken reduziert sich damit mindestens bei synthetischen Materialien auf einen Durchgang auf einer Platte oder auf einem warmen Kalander oder auf jeder anderen Apparatur, die das Inkontaktbringen des Hilfsträgers mit dem zu färbenden Material und das Bringen auf die erforderliche Temperatur während der erforderlichen Zeit und auf einen Druck von 30 bis 120 mbar, vorzugsweise von 70 bis 100 rnbar, erlaubt.

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Bei natürlichen Materialien wie Zellulose ist das zu bedruckende Material vorerst mit 8 - 10 % eines Farbstoffakzeptors zu quellen; Glykole sind geeignete Akzeptoren, z.B. Polyäthylenglykol oder Borsäureester von Poliolen.

Wenn man synthetische Materialien bedruckt, ist keine nachfolgende Wasch- oder Hitzebehandlung erforderlich, um die Fixierung des Farbstoffes sicherzustellen oder sein Auslaufen (Verlaufen) zu vermeiden. Beim Bedrucken von Materialien natürlichen Ursprungs, wie Baumwolle und regenerierter Cellulose, empfiehlt es sich im allgemeinen, eine Entfernung (beispielsweise durch Spülen oder durch Mitreißen mit dem Dampf) des Akzeptormittels vorzunehmen, wodurch es auch möglich ist, den Farbstoff auf der Faser zu fixieren, die anschließend, falls gewünscht, jeder beliebigen Veredelungsbehandlung unterworfen werden kann (um sie knitterfrei, nicht entflammbar und dgl. zu machen).

Die erfindungsgemäßen neuen Träger eignen sich zum Wärmebedrucken der verschiedensten synthetischen Materialien, wie z.B. von: Superpolyamiden (Polymeren von fc-Caprolactam oder Hexamethylendiaminadipat), Polyestern, vor allem linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril und dgl. Die durch Wärmedruck zu bedruckenden Materialien können in den verschiedensten Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Blättern (Folien), Filmen, Filzen, Häutchen (Filmen), FaserÜberzügen, wie z.B. Textilfasern in Form von Flocken, Fäden, Velour, Teppich, Trikots, Schleier und mehr oder weniger dichten Geweben, in reiner Form oder in Form einer Mischung, beispielsweise mit Baumwolle oder Wolle (Leine). Sie erlauben eine viel

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größere Anpassungsfähigkeit bei der Verwendung, häufig eine bessere Ausbeute und sie können vor allem zum Wärmebedrucken von Materialien verwendet werden, die mit bekannten Hilfsträgern nicht ausreichend echt durch Übertragung bedruckt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und die Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel 1

Aufdrucken eines Mehrfarbenmusters auf eine Oberfläche eines "Tergal'^-Gewebes (aus einem Äthylenterephthalatpolymeren) mit einem Gewischt von_120_g/m

Durch sehr feines Mahlen und Dispergieren von je sechs Teilender nachfolgend angegebenen Farbstoffe in einer Lösung von sechs Teilen Äthylcellulose in 88 Teilen Isopropylalkohol werden gelbe, rote und blaue Druckerfarben hergestellt: ■ .-^

- Gelber Farbstoff: Produkt der Kupplung von Barbitur-

säure mit diazotierten! 2-Methoxy-4-nitroanilin;

- Roter Farbstoff: l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, das

einen in 2-Stellung durch ein Sauerstoffatom gebunden Benzoyloxyäthylenrest trägt;

- Blauer Farbstoff: ß-Methoxyäthylimid der 1,4-Diamino-

anthrachinon-2,3-dicarbonsäure.

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Mit Hilfe dieser Druckerfarben und mehrerer Druckwalzen wird eine der Oberflächen eines kalandrierten Kraftpapierstreifens von 60 g/m unter Verwendung vonBildzylindern (gravierten Zylindern) bedruckt unter Bildung eines Mehrfarbenmusters (Zeichnung), das getrocknet wird. Der auf diese Weise erhaltene Hilfsträger kann in dem klassischen Umdruckverfahren nicht verwendet werden. Dagegen erhält man bei Anwendung eines Druckverfahrens durch Übertragung unter einem Druck von 90mbar auf ein Gewebe aus einem Athylenterephthalatpolymeren bei 210⁰C innerhalb von 30 Sekunden einen lebhaften Aufdruck, der gegen erneute Sublimation und gegenüber Licht viel echter ist als ein solcher, der unter Verwendung bekannter Hilfsträger erhalten wird.

Anstelle des in diesem Beispiel angegebenen roten Farbstoffes kann auch l-Amino-2-methoxy-4-(p-toluolsulfonylamino)anthrachinon verwendet werden, wobei man einen Hilfsträger erhält, mit dem man Polyester unter einem Druck von 90 rabar in Farbtönen, die gegenüber Licht und erneuter Sublimation beständig sind, bedrucken kann.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, diesmal jedoch mit dem blauen Farbstoff l-Benzoylamino-4-isobutylanilino-anthrachinon und dem gelben Farbstoff, der erhalten wird durch Kuppeln des Naphthanilids der Benzoylessigsäure mit diazo- tiertem Nitrotoliidin, unter Verwendung einer solchen Menge an Druckerfarben, daß nach dem Trocknen 0,6 g Farbstoff pro m vorliegen.

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Mit dem auf diese Weise erhaltenen Papier kann eine Wärmeübertragung unter einem Druck von 80mbar auf ein Polyester/-Baumwoll(50/50)-Gewebe oder auf ein Gewebe aus Baumwolle, das 10 Vo Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 400 enthält, durchgeführt werden, wobei man gelbe und blaue Motive erhält, wenn man die Gewebe-Papier-Anordnung einer Temperatur von 220 C aussetzt.

Nach der Entfernung des Polyäthylenglykols durch Spülen mit Wasser sind die erzielten Aufdrucke gegen Waschen (ISO-), gegen Schweiß, gegen Licht und gegen Trockenreinigen beständig.

Beispiel 3

Man bedruckt ein schwach absorbierendes Papier in einer Rotationsfilmdruckmaschine unter Anwendung eines üblichen Verfahrens mittels gelber und blauer Druckerfarben, die 10 % der in Beispiel angegebenen Farbstoffe enthalten, und mittels einer roten Druckerfarbe, die 10 % Farbstoff enthält, der durch Kuppeln des Morpholids der B-Hydroxynaphthoesäure mit diazotiertem Chloranisidin erhalten wurde, wobei man als Verdickungsmittel in der Druckerfarbe Polyvinylalkohol oder Johannisbrotkernmehl verwendet.

Der dabei erhaltene Hilfsträger erlaubt ebenfalls das Bedrucken von Geweben aus Baumwolle, die 8 bis 10 % Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 enthält, in Farbtönen mit einer bemerkenswerten Klarheit, die licht- und waschecht sind.

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Wenn man in diesem Beispiel die in der Spalte I der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe verwendet, erhält man Hilfsträger, die zum Bedrucken von Baumwolle, die 10 % Polyäthylenglykol enthält, durch Übertragung bei 225°C unter einem Druck von 90 mbar verwendbar sind; man erhält dann die in der Spalte II der folgenden Tabelle angegebenen Farbtöne, die gegenüber feuchten Behandlungen und gegenüber Licht bemerkenswert beständig sind.

1. f(N-Äthyl-N-anilino)propylimid der ijA-Maminoanthrachinon-ZjS-dicarbonsäure

2. Phenoxypropylimid der 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure

3. Farbstoff des Beispiels 1 der US-Patentschrift 3 766 163

4. Mischung aus dem obengenannten Farbstoff (Nr. 3) und dem Produkt der Kupplung des Naphthylamids der Benzoylessigsäure mit diazotierten! Nitrotoluidin

5. l-Benzoylamino-S^-dixylidinoanthrachinon

6. l-Benzoylamino-4,p-butylanilinoanthrachinon

7. 1,5-Di-p-butylanilinoanthrachinon

8. bromiertes 1,5-Dixylidinoanthrachinon

9. 1,5-Bis-(trifluormetholanilino)anthrachinon

10. 1,S-Bis-chloranilinoanthrachinon 11· 1,e-Bis-chloranilinoanthrachinon

II

blau

blau

marineblau

schwarz blau

blau

violett

rot

orangerot

rotviolett

bläulich-rot

Produkt der Kupplung des Dimethoxyanilids der B-Hydroxynaphthoesäure mit:

12.a) diazotiertem Trifluormethylanilin orange

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13.b) diazotiertem 5-Chior-2-trifluormethyl-

anilin orange

14.c) diazotiertem o-Nitranilin rot

15.d) diazotiertem o-Anisidin rot

16. 2-Amino-3,4-phthaloylacridon-9 blau

17. Cellestren gelb 5G der Fa. BASF gelb

18. Dybln violett R der Fa. Du Pont violett

19. Dybln blaugrün 2G der Fa. Du Pont grünlich

graublau

Produkt der Kupplung von l-(Phenoxyacetaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon mit:

20.a) diazotiertem NitranL Hn gelb

21.b) diazotiertem Nitrotoluidin gelb

22.c) diazotiertem Trifluormethylanilin gelb

23.d) diazotiertem Aminodiphenyl gelb

24. Cellestren gelb R der Fa. RASF goldgelb

Beispiel 4

Durch Dispergieren von 8 Teilen jedes der nachfolgend angegebenen Farbstoffe stellt man gelbe, rote und blaue Drukkerfarben her:

Gelber Farbstoff: l,p-Phenylbenzoylaminoanthrachinon Roter Farbstoff: Phenyamid der l-Phenylazo-2-hydroxy-3-

naphtho e s äur e
Blauer Farbstoff: Aminophthaloylacridon

zusammen mit sechs Teilen Äthylcellulose in 86 Teilen eines Gemisches aus Isopropylalkohol und Methyläthylketon. Unter Anwendung eines Heliodruckverfahrens wird ein mehrfarbiges Muster (Zeichnung) oder eine einheitliche Farbe unter Ver-

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Wendung von Druckerfarben und mehreren Druckwalzen auf einen Papierstreifen aufgedruckt und dann getrocknet.

Um die Übertragung des Musters von dem Papierstreifen auf ein Gewebe oder Trikotgewebe aus Baumwolle, die Polyäthylenglykol enthält, zu bewirken, bringt man das Papier mit dem Textilmaterial in Kontakt und erwärmt unter einem Druck von 100 mbar das Ganze auf 220 G 40 Sek. lang.

Beispiel 5

Man stellt auf übliche Weise eine Offset-Druckerfarbe her, indem man den durch Cyclisieren des Kondensationsproduktes von 2 Mol p-Chloranilin mit 1 Mol Chloranil erhaltenen Farbstoff in Leinöl mahlt.

Auf ein Blatt Papier druckt man unter Anwendung eines Offset-Druckverfahrens unter Verwendung dieser Druckerfarbe ein Motiv auf, das nach der Trocknung unter einem Druck von 50 mbar bei 230 C auf ein Trikotgewebe aus Baumwolle, die 10 % Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 enthält, übertragen wird. Auf diese Weise erhält man ein Trikotgewebe mit einem orangefarbenen Motiv, das wasch- und lichtecht ist.

Beispiel 6

Man stellt Druckerfarben durch Dispergieren von je 8 Teilen der Farbstoffe 1,4,8 und 24 und von je 8 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen der Farbstoffe 17 und 6, wie sie

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in der im Anschluß an das Beispiel 3 angegebenen Tabelle aufgeführt sind, zusammen mit 6 Teilen Äthylcellulose in 86 Teilen eines Gemisches aus Isopropylalkohol und Methyläthylketon. Unter Verwendung dieser Druckerfarben und mehrerer Druckwalzen druckt man unter Anwendung des Heliodruckverfahrens ein mehrfarbiges Muster (Zeichnung) oder eine einheitliche Farbe auf einen Papierstreifen auf und trocknet dann.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Papier kann man durch Übertragung in der Wärme unter einem Druck von 80 mbar und bei einer Temperatur von 230⁰C innerhalb einer Kontaktzeit von 35 Sekunden ein Baumwollgewebe bedrucken, das vorher bei gewöhnlicher Temperatur mit einer 15 %-igen wässrigen Lösung von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 425 imprägniert und nachträglich bei 105⁰C getrocknet worden ist.

Nach der Übertragung muß nicht gespült werden, um das Polypropylenglykol zu entfernen. Der erhaltene Aufdruck ist wasch- und lichtecht und er kann den verschiedensten Nachbehandlungen (knitterfreie Appreturen und dgl.) unterzogen werden.

Man erhält auch einen gegen Waschen und gegen Licht beständigen Aufdruck, wenn man in diesem Beispiel anstelle des Baumwollgewebes ein Polyester/Baumwoll(50/50)-Gewebe verwendet .

Mit den Trägern dieses Beispiels erhält man auch einen beständigen Aufdruck, wenn man anstelle von Propylenglykol. ein Gewebe aus Baumwolle oder aus Polyester/Baumwolle mit einem Borsäureester des Additionsproduktes von 6 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Äthylenglykol oder Propylenglykol gemäß deutscher Patentschrift 2 524 243 imprägniert.

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Claims (17)

52 184-BR Anmelder: SUBLISTATIC HOLDING S.A., Spielhof 3, Glarus - Schweiz Patentansprüche

1. Hilfsträger, die ein oder mehrere Pigmente oder Farbstoffe, vorzugsweise Küpenfarbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe, tragen, die bei Atmosphärendruck unterhalb 320 C ohne wesentliche Zersetzung in den Dampfzustand übergehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die bei der Übertragung bei Atmosphärendruck bei 205°b innerhalb von 35 Sekunden auf Baumwolle, die 8 bis 10 % Polyäthylenglykol enthält,nur unzureichende Übertragungen ergeben, deren optische Dichte zwischen 0,15 und höchstens 0,75 liegt, wenn sie in einer Menge von 0,6 bis 1,2 g pro

m in der gefärbten Zone des Hilfsträgers vorliegen, und die nicht 60 % und vorzugsweise nicht einmal 50 % der Farbdichte (Farbintensität) erreichen, die mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Übertragungsbedingungen, jedoch bei 235 C, erreicht wird.

2. Hilfsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer inerten, flexiblen Basis aus Zellophan oder vorzugsweise Papier in Form eines Blattes, eines Bandes oder eines Streifens bestehen, die auf mindestens einer ihrer Oberflächen in Form einer einheitlichen gefärbten Schicht oder eines Motivs einen oder mehrere in Wasser .unlösliche Farbstoffe enthält, die unterhalb 270 C verdampfen oder sublimieren, ohne sich wesentlich zu zersetzen, und die bei Atmosphärendruck das Maximum ihrer Übertragungskurve jenseits

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von 230 C erreichen.

3. Hilfsträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Azofarbstoffe mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 oder einen Thioindigoid-Farbstoff mit einem Molekulargewicht zwischen 320 und 460 enthalten.

4. Hilfsträger nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Basis aus einem Blatt oder Band bzw. Streifen Papier besteht und daß die Farbstoffe eine jeweils an einen Monoanthrachinonkern gebundene Phenyloxy.acetamino-, Phenyl-OCO-0-, Phenyl-0-CO-NH- oder Benzoylamino-Gruppe enthalten, deren Phenyl- oder Benzoylrest ein oder mehrere Substituenten tragen kann, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Trifluormethylreste und der Fluor-, Chlor- oder Bromatome.

5. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Mono- oder Disazofarbstoff mit einer Phenoxyacetaminogruppe enthalten, deren Phenylrest gegebenenfalls einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt.

6. Papier-Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe enthalten:

(a) halogenierte Dianilinoanthrachinone

(b) N-Alkyliraide der l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure, deren Alkylgruppe ein oder zwei Benzolreste trägt,

(c) Arylide der l-Phenylazo-2-hydroxy-3-naphthoe-säure,

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(d) Naphthylamide der'α-Phenylazo-acetylessigsäurenunä Phenylamide der α-Phenylazobenzoylessigsäuren,

(e) 1-Benzoylamino-anthrachinone, die in der 4-, 5- oder 8-Position einen Phenyl-NH-Rest tragen, deren Phenyltmd Benzoylreste Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Trifluormethy1-Substituenten oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom tragen können.

7. Hilfsträger nach Anspr.6,dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Monoazofarbstoff tragen, dessen Kuppler ein von stickstoffhaltigen Substituenten freies Arylid der B-Hydroxynaphthoesäure ist.

8. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gefärbtes Motiv enthalten, das nur sublimierbare Farbstoffe enthält, die zwischen 190 und 230 C unter einem Druck von 90 mbar analoge Verflüchtigungskurven aufweisen.

9. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gefärbtes Motiv enthalten, das im wesentlichen besteht aus einem bei 200 6 beständigen Bindemittel und mindestens einem l-Benzoylamino-4- oder-5-anilino-anthrachinon, bei dem mindestens einer der Benzoyl- und Anilinoreste einen oder mehrere der folgenden Substituenten trägt: Fluor, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit niedrigem Molekulargewicht, TrifluormethyI oder Brom.

10. Hilfsträger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem

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Blatt Papier bestehen, das pro m mindestens 0,1 bis 1,0 g Farbstoff trägt.

11. Verfahren zur Herstellung von neuen Hilfsträgern, die beim trockenen Wärmedrucken verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blatt, ein Streifen oder ein Band aus einem inerten, flexiblen und wärmebeständigen Material unter Verwendung von Druckerfarben, die ein oder mehrere Pigmente oder Farbstoffe enthalten, die unterhalb 320⁰C ohne wesentliche Zersetzung in den Dampfzustand übergehen, so bedruckt wird, daß man eine einheitliche Schicht einer einzigen Farbe oder ein Motiv aus einer oder mehreren Farben erhält, deren Farben oder Pigmente bei der Übertragung bei Atmosphärendruck bei 205°C innerhalb von 35 Sekunden nicht 60 % und vorzugsweise nicht 50 % der Farbdichte (Farbintensität) erreichen, die mit den gleichen Farbstoffen bei der Übertragung bei 235°C erreicht wird, und die nur unzureichende Übertragungen ergeben, deren optische Dichte zwischen 0,15 und höchstens 0,75 liegt, wenn sie in einer Menge von 0,6 bis 1,2 g pro m in der gefärbten Zone des unter diesen Bedingungen verwendeten Hilfsträgers vorliegen.

12. Verfahren zum Einfärben oder trockenen Wärmebedrucken von synthetischen oder natürlichen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die bedruckte Oberfläche eines Hilfsträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 mit dem lokal oder in seiner Gesamtheit einzufärbenden oder durch Wärme zu bedruckenden Material in Kontakt gebracht wird und daß das Ganze unter einem Druck von 50 bis 100 mbar auf 190 bis 23O⁰C erhitzt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril oder Polyamid bedruckt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle oder Gemische aus Baumwolle und Polyester, die einen Akzeptor für Farbstoffe enthalten, bedruckt .

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem trockenen Bedrucken der Farbstoffakzeptor aus der Faser eliminiert wird, vorzugsweise durch Mitreißen mit Wasserdampf oder durch Spülen.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung in einem Umdruckkalander unter einem Kontaktdruck des Mitläufers auf der Ware von mindestens 15 g/cm , vorzugsweise mindestens 20 g/cm , durchgeführt wird.

17. Organische oder wässrige Druckerfarben zum Bedrucken von Übertragungspapieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 % mindestens eines der in den Ansprüchen 1 bis angegebenen Farbstoffe enthalten.

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