DE3008657A1

DE3008657A1 - Photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE3008657A1
Application number: DE19803008657
Authority: DE
Inventors: Teruo Kojima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1980-09-11
Also published as: JPS55118030A; GB2045264B; US4258121A; JPS626223B2; GB2045264A

Description

WIEGAND KÖHLER GERNHARDT GiAESEK

PATENTANWÄLTE -...

Zugelassen beim Europäischen Patentamt 'S Π fj Q Q

MÖNCHEN Jf) TELEFON: 089-555476/7

OR. E. WIEGAND ** V TELEGRAMME: KARPATENT

DR, M. KÖHLER TELEX: 529068 KARP D DIPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG
DIPL.-ING. }. GLAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN D-8000 MDNCHEN2

OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 43641/80 - Ko/G 6. März 1980

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)

Photopolymerisierbare Massen

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, insbesondere photopolymerisierbare Massen, welche ein ungesättigtes Monomeres, einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls ein lineares organisches hochmolekulares Polymeres und einen Sensibilisator enthalten.

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"Λτ

Speziell betrifft die Erfindung photopolymerisierbare Massen, welche für lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen Druckplatten, Photowiderständen und dergleichen brauchbar sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von Bildwiedergaben durch photographische Maßnahmen unter Anwendung von lichtempfindlichen Massen, welche aus einem Gemisch aus einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem löslichen Polymeren mit Filmbildungs- eigenschaft, einem thermischen Polymerisationsverhinderungsmittel und dergleichen aufgebaut sind, ist bereits seit langem bekannt. In den US-Patentschriften 2 927 022 und 2 902 356 ist angegeben, daß ein* lichtempfindliche Masse dieser Art die Fähigkeit zur Härtung und Unlöslichmachung bei Bestrahlung mit Licht besitzt und infolgedessen gehärtete Bilder aus der photopolymerisierbaren Masse gebildet werden können, indem ein Film oder eine Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse gebildet wird, der Film oder die Schicht durch ein Negativ des gewünschten Bildes an Licht ausgesetzt wird und dann die unbelichteten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Selbstverständlich ist eine derartige photopolymerisierbare Masse sehr wertvoll zur Herstellung von Druckplatten oder Photowiderständen.

Da jedoch eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung nicht ausreichend empfindlich ist, wurden Photopolymerisationsinitiatoren wie Benzil, Benzoin, Benzoinäthyläther, Michler's-Keton, Anthrachinon, Acridin, Phenazin, Benzophenon, 2-Äthylanthrachinon und dergleichen zu der Verbindung zur Erhöhung der Empfindlichkeit zugesetzt. Selbst unter Anwendung dieser Photopolymerisations-

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-X-

initiatoren ist jedoch eine lange Belichtungszeit zur Härtung auf Grund der niedrigen Ansprechbarkeit der photopolymerisierbaren Massen erforderlich. Das verursacht Probleme wie im Fall der Wiedergabe von genauen Bildern, falls der Arbeitsgang selbst durch geringe Erschütterungen gestört wird, weil Bilder mit guter Qualität nicht wiedergegeben werden, so daß die Energiebestrahlungsmenge oder Intensität der Lichtquelle zur Belichtung erhöht werden muß, wodurch es erforderlich wird, große Mengen an Wärmeerzeugung freizusetzen, wodurch weiterhin die Filme oder Schichten aus dieser Masse für eine' Verformung und/oder Denaturierung auf Grund der Wärme anfällig werden.

Demzufolge besteht eine Aufgabe der Erfindung in hochempfindlichen photopolymerisierbaren Massen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in photopolymerisierbaren Massen mit dem Gehalt einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung zusammen mit einem Photopolymerisationsinitiator zur Erhöhung der Photopolymerisationsempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen.

Infolge umfangreicher Untersuchungen zur Erzielung der vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung wurde nun gefunden, daß einige spezifische Photopolymerisationsinitiatoren stark die Photopolymerisationsempfindlichkeit von polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhöhen.

Die Erfindung betrifft somit eine photopolymerisierbare Masse, welche eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator entsprechend der allgemeinen Formel I enthält:

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II

A N-O-SO₀-R (I)

H ο

worin A eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine substituierte Alkenylengruppe, und R eine Alkyigruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, gegebenenfalls zusammen mit einem linearen organischen hochmolekularen Polymeren und gegebenenfalls weiterhin einem Sensibilisator ,enthält.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen enthält die polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen je Molekül. Für die Praxis geeignete Beispiele sind Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyolen, Bisacrylamide und Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen je Molekül.

Typische Acryl- und Methacrylsäureester sind Ester von Polyolen mit mindestens zwei aliphatischen Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 5 aliphatischen Hydroxylgruppen und mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien aufgeführt Diole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Polycyclohexanoxid, Polystyroloxid, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di-(/b-hydroxyäthoxy)benzol, Polyole wie Glycerin, Diglycerin, Tr'imethylolpropan, Triäthylolpropan,

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-X¹

Pentaerythrit und dergleichen. Geeignete Acrylate oder Methacrylate von Polyolen sind Verbindungen wie Diäthylenglykoldiacrylat, Diathylenglykoldiraethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trxmethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und dergleichen, . wie sie im einzelnen in den US-Patentschriften 2 760 863, 2 791 504, 3 060 023 und 3 870 524 beschrieben sind.

Das Bisacrylamid kann aus einem Alkylen oder einem Arylen bestehen, wobei jedoch ein Alkylenbisacrylamid bevorzugt wird. Bevorzugte Beispiele sind Methylen-bisacrylamid, Äthylen-bis-acrylamid, Propylen-bis-acrylamid, Butylen-bis-acrylamid, Pentamethylen-bis-acrylamid, Hexamethylen-bis-acrylamid, Heptamethylen-bis-acrylamid, Octamethylen-bis-acrylamid, N,N¹,N"-Tris-acrylamid aus Diäthylentriamin, Xylenbisacrylamid und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 927 022 und 3 486 903 sowie der britischen Patentschrift 875 378 angegeben, die entsprechenden Methacrylamide und Acrylamide und weiterhin die sich von Polyaminen und anderen Diaminen ableitenden Methacrylamide, wobei diese Amine 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, verzweigtkettig sein können und -0- oder -NII- oder Gruppen -NR. (R = Niedrig-Alkyl) in der Molekülkette oder aliphatisehe oder aromatische Ringe enthalten können.

Die Vinylurethanverbindungen können durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül mit einem Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel II hergestellt werden:

CH₂=C(R₁)COOCH₂CH(R₂)Oh (II)

worin R₁ und R« jeweils H oder CII- angeben, wie sie in der

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japanischen Patentveröffentlichung 41708/73 beschrieben sind. Das zur Herstellung der Vinylurethanverbindungen verwendete Polyisocyanat kann 2 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthalten und hat vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naplithalinidisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat.

Weitere Beispiele für Verbindungen mit 2 oder mehr polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen je Molekül, welche als äthylenisch ungesättigte Verbindungen brauchbar sind, sind Polyesterpolyacrylate, Polyesterpolymethacrylate, Epoxyacrylate, Epoxymethacrylate und dergleichen, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 32003/73 und 30504/73 und der US-Patentschrift 3 732 107 angegeben sind.

Die für die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung charakteristischen Photopolymerisationsinitiatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in L.Bauer und Mitarbeiter, Journal of Organic Chemistry, Bd.24, S.1293 (1959) unter basischen Bedingungen unter Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel III

k' N-OH (III)

H
ο

beschrieben sind,

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worin A die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, sowie dem von G.F.Jauber, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, S. 360 bis 364 (1895), dem von D.E.Ames und Mitarbeiter, Journal of Chemical Society, S. 3518 bis 3521 (1955) oder dem von M.A.Stolberg und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 79, S. 2615 bis 2617 (1957) beschriebenen Verfahren und einem organischen Sulfonsäurechlorid entsprechend der Formel

R-SO₂Cl

worin R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I besitzt, hergestellt werden.

Die Reaktion der Verbindung der Formel III mit dem Sulfonsäurechlorid läuft unter basischen Bedingungen unter Anwendung von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel glatt ab. Falls das organische Lösungsmittel verwendet wird, werden organische Lösungsmittel mit Ausnahme von Alkoholen und Phenolen bevoraugt, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Amine wie Diethylamin, Triäthylamin, Pyridin und dergleichen werden als Base bevorzugt. Falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird eine wasserlösliche anorganische Base wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid bevorzugt. Eine Reaktionstemperatur von etwa O bis 5O°C wird sowohl für Wasser als auch für das organische Lösungsmittel bevorzugt. Die Verbindung der Formel III und das Sulfonsäurechlorid reagieren in praktisch äquimolaren Molzahlen und die Base wird vorzugsweise in einer äquivalenten bis zu einer dreifachen äquivalenten Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel III, verwendet.

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-X;

Die Arylengruppe A in der Formel I besteht vorzugsweise aus einer monocyclischen oder bicyclischen Arylengruppe wie einer Phenylengruppe, Naphthylengruppe und dergleichen, stärker bevorzugt einer o-Phenylengruppe, einer 1,8-Naphthylengruppe, einer 2,3-Naphthylengruppe und dergleichen. Die substituierte Arylengruppe besiaht aus einer der vorstehend beschriebenen mit einem Substituenten wie einem Halogenatom, z.B. einem Chlor- oder Bromatom und dergleichen, einer Nitrogruppe, einer Acetylaminogruppe und dergleichen und besteht in der Praxis aus einer Bromphenylengruppe, einer Chlorphenylengruppe, einer Nitrophenylengruppe, einer Acetylaminophenylengruppe, einer Bromnapthylengruppe, einer Chlornaphthylengruppe, einer Mitronaphthylengruppe und dergleichen.

Die Alkylengruppe A besteht aus einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. einer Methylengruppe, einer Äthylengruppe, einer Propylengruppe, einer Cyclobutylengruppe, einer Cyclohexylengruppe und dergleichen. Die Alkylengruppe kann einen oder mehrere Substituenten wie z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe enthalten. Für die Praxis geeignete Beispiele substituierter Alkylengruppen sind eine Phenyläthylengruppe, eine DiphenyläthyIengruppe und dergleichen.

Die Alkylengruppe A hat vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atome und kann eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylengruppe bedeuten und besteht vorzugsweise aus einer geradkettigen Alkenylengruppe und für die Praxis geeignet aus einer Vinylidengruppe, einer Butenylen-

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-χ-

gruppe und dergleichen. Darüberhinaus kann die Alkenylengruppe durch eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe substituiert sein und besteht für die Praxis aus einer Phenylvinylidengruppe, einer Diphenylvinylidengruppe und dergleichen.

Ferner besteht die Alkylgruppe R in der Formel I aus einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe, vorzugsweise einer geradkettigen Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien aufgeführt Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, Hexylgruppsn, Octylgruppen, Dodecylgruppen, Hexadecylgruppeu und dergleichen. Auch die substituierten Alkylgruppen R stellen die vorstehend beschriebenen mit einem Halogenatom , beispielsweise einem Chlor-, Bromoder Fluoratom und dergleichen,oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe und dergleichen, als Substituenten dar, Für die Praxis geeignete Beispiele sind eine 2-Chloräthylgruppe, eine 2-Methoxyäthylgruppe und dergleichen.

Die Arylgruppe R besteht vorzugsweise aus einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe und dergleichen. Die Arylgruppe kann durch eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe oder ein Halogenatom wie ein Chloratom und dergleichen substituiert sein. Für die Praxis geeignete Beispiele sind eine Methylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Chiorphenylgruppe, eine Methoxynaphthylgruppe und dergleichen.

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ti

Die Verbindungen mit den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Strukturen sind besonders wertvoll als Photopolymerisationsinitiatoren zur Anwendung in Rahmen der Erfindung.

Tabelle I

Verbindung

Nr.

Formel

I-l

o-So₂- CH₃

1-2

1-3

O Il C.

N-O-SO₂-CH₂-CH₃

N-O-

SO₂-(CII₂) ₃-CH₃

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Verbindung Nr.

Formel

1-4

N-O-SO₂-(CH₂)₁₅-CH₃

1-5

N-O-SO₂-CH₂

CA

K O

1-6

N-O-SO₂ 'CH₂-O-CH₃

1-7

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Verbindung Nr.

Formel

1-8

N-O-SO

CH.

1-9

X)-O-CH

1-10

CH.

N-O-SO

CH.

1-11

N-O-SO₉-(/

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43*-

ZZ

Verbindung Nr. Formel

1-12

1-13

1-14

O CHo-C

I CH₉-C

t· Il ;n-o-so₂-ch₂-ch₃

1-15

030037/0

Verbindung
Nr.

Formel

1-16

O Weh - I ;n-o-so.

1-17

Il CH-C-

Ii

CH-C

Il

>-O-SO₂-CH₂-CII₃

1-18

Il

CH-C-

II

CH-C

1-19

N-O-SO-

CH-C Il 0

030037/08AA

Verbindung Nr.

2Jf-

Formel

1-20

N-O-SO₂-CH₂-CH₃

1-21

N-O-SO₂-CCH₇)₁₅-CH₃ O -

1-22

1-23

'2 λ" y^CH3

030037/08U

IS'

Nachfolgend werden einige Beispiele für die Herstellung einiger Verbindungen der Formel I gegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von N-Hydroxyphthalimidomethansulfonsäureester (Verbindung 1-1):

Zu einem Gemisch von 3,3 g N-Hydroxyphthalimid und 2,3 g Methansulf ony.i chlor id wurden 40 ml Aceton zugegeben und dann wurden tropfenweise 2,0 g Triäthylamin zu dem erhaltenen Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) unter Rühren im Verlauf von 10 Min. zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin während 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt, zu 200 g Eiswasser gegeben und der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und aus einem Gemisch von Benzol und Äthanol umkristallisiert, wobei 3,1 g N-Hydroxyphthalimidomethansulfensäureester (Schmelzpunkt 168 bis 170°C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von N-Hydroxyimidoäthansulfonsäureester (Verbindung 1-2):

Zu einem Gemisch von 3,3 g N-Hydroxyphthalimid und 2,6 g Äthansulfonylchlorid wurden 40 ml Aceton zugesetzt und das Gemisch wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 behandelt, wobei 3,2 g N-Hydroxyimidoäthansulfonsäureester (Schmelzpunkt 172 bis 174°C) erhalten wurden.

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Herstellungsbeispiel· 3

Herstellung von N-HydroxyphthaiimidGbenzolsulfonsäureester (Verbindung 1-7):

Zu 30 g einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat wurden 3,3 g N-Hydroxyphthalimid zugesetzt und unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurden 3,5 g Benzolsulfonylchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 10 Min. zugesetzt. Ferner wurden nach Rühren des erhaltenen Gemisches während 1 Std. bei Raumtemperatur der gebildete Niederschlag gesammelt und aus einem Gemisch von Benzol und Äthanol umkristallisi.ert, wobei 3,5 g N-Hydroxyphthalimidobenzolsulfonsäureester (Schmelzpunkt 190 bis 192°C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von N-Hydroxy-ljS-naphthalimidoäthansulfonsäureester (Verbindung 1-20):

Zu 400 g einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% Natriumcarbonat wurden 24,0 g 1,8-Naphthalinsäureanhydrid und 10,0 g Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt und bei 90°C während 2 Std. umgesetzt. Dann wurden 200 g einer wäßrigen Lösung mit 10 Gew.-% Natriumcarbonat zu dem Gemisch zugegeben und nach Abfiltrierung von unlöslichen Materialien wurden 100 ml konzentrierter Salzsäure zu dem Gemisch zugesetzt und der gebildete Niederschlag gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei das N-Hydroxy-l,8-naphthalimid erhalten wurde.

Zu 10 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-9o Natriumcarbonat wurden 1,5 g N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, das in

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ζ?

dieser Weise hergestellt worden war, zugesetzt, und unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurden 1,0 g Äthansulfonylchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 5 Min. zugegeben. Nach weiterem Rühren des erhaltenen Gemisches während 1 Std. bei Raumtemperatur wurde der gebildete Niederschlag gesammelt und aus einem Gemisch von Benzol und Äthanol umkristallisiert, wobei 1,4 g N-Hydroxy-l,8-naphthalimidoäthansulfonsäureester (Schmelzpunkt 159 bis 162°C) erhalten wurden»

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung eines N-Hydroxy-l,8-naphthalimidobenzolsulfonsäureesters (Verbindung 1-22):

Zu 10 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-#> Natriumcarbonat wurden 1,1 g N-Hydroxy-l,8-naphthalimid, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 4, als Zwischenprodukt zugesetzt,und unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurden 1,2 g Benzolsulfonylchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 5 Min. zugegeben. Nach weiterem Rühren des Gemisches während 1 Std. bei Raumtemperatur wurde der gebildete Niederschlag gesammelt und aus einem Gemisch von Benzol und Äthanol umkristallisiert, wobei 1,1 g N-Hydroxy-ljS-naphthalimidobenzolsulfonsäureester (Schmelzpunkt 215 bis 217°C) erhalten wurden.

Weitere Verbindungen der Formel I können in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators ist üblicherweise sehr gering und die Anwendung einer überschüssigen Menge verursacht

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unerwünschte Ergebnisse wie Blockierung einer wirksamen Bestrahlung und dergleichen. Somit beträgt die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Photopolymerisationsinitiators der Formel I üblicherweise etwa O₁Ol bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung.

Die linearen organischen hochmolekularen Polymeren, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden in zahlreichen üblichen photopolymerisierbaren Massen verwendet und müssen mit den polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen verträglich sein. Typische Beispiele sind die in den US-Patentschriften 3 458 311, 3 804 631, 3 930 865 und 4 147 549 angegebenen Verbindungen. Das Molekulargewicht dieser Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, beträgt jedoch allgemein etwa 5 000 bis 2 000 000 und vorzugsweise etwa 10 000 bis 1 000 000. Sämtliche linearen organischen hochmolekularen Polymeren, welche mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren verträglich sind, können gemäß der Erfindung eingesetzt werden und wasserlösliche oder in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen lösliche Polymere werden bevorzugt.

Das lineare organische hochmolekulare Polymere wird nicht nur als Filmbildungsmittel für die photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung verwendet, sondern wird auch gewählt, um die Anwendung eines wäßrigen Entwicklers, eines schwach wäßrigen alkalischen Entwicklers oder eines Entwicklers in organischen Lösungsmitteln zu ermöglichen. Falls beispielsweise ein wasserlösliches lineares hochmolekulares Polymeres, wie ein Polymeres mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe in einer Seitenkette derselben, z.B. Polymere, worin Acryl-

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säure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Comonomere verwendet wurden, verwendet wird, ist eine Entwicklung in Wasser anwendbar. Als derartige wasserlösliche hochmolekulare Polymere seien Additionspolymere mit Carbonsäuregruppen in der Seitenkette derselben wi« Methacrylsaurecopolymere, Acrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere und dergleichen und saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in der Seitenkette derselben aufgeführt. Durch Umsetzung eines cyclischen Säureanhydrids mit additionspolymerisierbaren Polymeren mit Hydroxygruppen erhaltene PoIymeresind;
/fpTeichfäTls brauchbar als lineare organische Polymere,

beispielsweise Reaktionsprodukte eines aliphatischen cyclischen Anhydrides wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutansäureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, aromatische cyclische Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 1,8-Naphtbalinsäureanhydrid und ein additionspolymerisierbares Polymeres mit Hydroxygruppen wie Homopolymeren oder Copolymeren von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Methylolacrylamid, p-Hydroxymethacrylanilid, N-(5-Hydroxy- 06-naphthyl)methacrylamid.

Weitere Beispiele für wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymere zur Anwendung gemäß der Erfindung sind Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid und dergleichen. Darüberhinaus sind alkohollösliche Polyamide und Polyäther aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin zur Erhöhung der Festigkeit der gehärteten Filme oder Schichten im Rahmen der Erfindung wertvoll.

Diese linearen organischen hochmolekularen Polymeren können in die photopolymerisierbare Masse praktisch in jeder

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3ο

gewünschten Menge einverleibt werden, jedoch werden, falls die Menge oberhalb etwa 90 Gew.-% der Masse liegt, die erhaltenen Ergebnisse vom Gesichtspunkt der Bildfestigkeit und dergleichen ungünstig.

Venn weiterhin ein Sensibilisator in die photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung einverleibt wird, kann ein Sensibilisator, welcher die Photopolymerisationsempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Masse erhöht, zusammen mit dem Photopolymerisationsinitiator entsprechend der Formel I verwendet werden. Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Sensibilisatoren sind Carbony!verbindungen wie Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthylather, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Antaron, 2-Brom-9-anthron, 2-Äthyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Äthyl-9,10-anthrachinon, 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, p-(Dimethylamino)phenylstyrylketon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamine)phenylp-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamine)-benzophenon (oder Michler's-Keton), p-(Diäthylamino)-benzophenon, Benzanthron und dergleichen. Besonders wird Michler's-Keton bevorzugt.

Weiterhin sind bevorzugte Beispiele für Sensibilisatoren gemäß der Erfindung die Verbindungen der Formel IV entsprechend der US-Patentschrift 3 870 524:

Z O=CH-C-R₄ (IV)

'^N"N 0

worin R- eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.

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eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe und dergleichen, oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 2-Methoxyäthylgruppe, Carboxymethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe und dergleichen, R. eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, oder eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenylgruppe, p-Hydroxyphenylgruppe, Naphthylgruppe, Thienylgruppe und dergleichen und Z die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen auftritt, notwendigen Nichtmetallatomen bedeutet, wie z.B. bei Benzothiazolen, z.B. Benzothiazol selbst, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorthiazol und dergleichen, Naphthathiazolen, z.B. oc-Naphthathiazol, β -Naphthathiazol und dergleichen, Benzoselenazolen, z.B. Benzoselenazol selbst, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenaaol und dergleichen, Naphthoselenazolen, z.B. O6-Naphthoselenazol, β -Naphthoselenazol und dergleichen, Benzoxazoles, z.B. Benzoxazol selbst, 5-Methylbenzoxazol und dergleichen, Naphthoxazolen, beispielsweise O6 Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol und dergleichen und ähnliche Verbindungen. Die Arylgruppe R, kann beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, z.B. einer Methylgruppe oder einer Äthylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer Methoxygruppe oder einer Äthoxygruppe, einem Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom oder einem Bromatom, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder dergleichen substituiert sein. Die Alkylgruppe R- kann beispielsweise mittels einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, vorzugsweise einer Alkoxlgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder einer Carboxylgruppe substituiert sein.

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Zahlreiche Verbindungen der Formel IV mit verschiedenen Kombinationen von Z, R- und R* sind bekannt, so daß die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisatoren in geeigneter Weise unter Anwendung dieser bekannten Materialien eingestellt werden können. Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisators ist üblicherweise sehr gering und die Anwendung einer überschüssigen Menge verursacht unerwünschte Ergebnisse wie Abschirmung von aktinischem Licht und dergleichen. Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Sensibilisators beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-?6, · bezogen auf die eingesetzte Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung.

Darüberhinaus wird es bevorzugt, einen thermischen Polymerisationshemmstoff zu der photopolymerisierbaren Masse in einer Menge von etwa 0,005 bis 5 Gew.-?o der Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung zuzusetzen, um das Auftreten einer unnötigen thermischen Polymerisation der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung während der Herstellung oder Aufbewahrung der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung zu verhindern. Beispiele für geeignete Polymerisationshemmstoffe sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechin, Benzochinon, 4,4^l-Thiobis(3-methyl-6-tert.-buty!phenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl phenol), 2-Mercaptobenzimidazol, primäres N-Nitrosophenylhydroxylaminselensalz und dergleichen.

Geeignete Trägermaterialien lassen sich unter einer Vielzahl von Materialien wählen, die chemisch nicht mit der Überzugsmasse direkt reagieren. Derartige Trägermaterialien umfassen Fasergrundmaterialien wie z.B. Papier, polyäthylenüberzogenes Papier, polypropylenüberzogenes Papier, Pergament, Tuch und dergleichen, Bögen und Folien aus Metallen

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wie Aluminium, insbesondere aus gekörntem Aluminium, anodisiertem Aluminium oder gekörntem und anodisiertem Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink und dergleichen, Glas und mit solchen Metallen wie Chrom, Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold, Platin und dergleichen überzogenes Glas., synthetische Harze und Polymermaterialien wie PoIyalkylacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat, Polyesterfilmgrundlagen, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyvinylacetat, Polyamiden, z.B. Nylon und Celluloseesterfxlmgrundlagen, z.B. aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Celluloseester mit hydrolysierter Oberfläche, Celluloseacetatpropionat, ■ Celluloseacetatbutyrat und dergleichen.

Bei der Belichtung der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung verwendbare Lichtquellen umfassen Lichtquellen mit breitem Spektrum, filtriert oder unfiltriert, die Xenonlampen oder Kohlenbögen umfassen, Lichtquellen mit engem Spektrum wie Quecksilberlampen, die Licht innerhalb niedriger (UV) bis mittlerer (sichtbares Licht) Wellenlängen emittieren, sowie Laserquellen.

Gegebenenfalls können auch Farbstoffe oder Pigmente zu der Masse zur Färbung zugesetzt werden und weiterhin können anorganische Füllstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften der gehärteten Filme oder Schichten aus den Massen zugefügt werden.

Erfindungsgemäß ergibt sich also eine photopolymerisierbare Masse aus einem Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, welche durch aktinische Strahlung photopolymerisiert werden können, wobei der Photopolymerisationsinitiator durch die folgende Formel

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U
C

N-O-SO₀-R

Il
O

wiedergegeben wird, worin A eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine substituierte Alkenylengruppe und R eine Alkylgruppe, ei- " ne substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, sowie gegebenenfalls einem linearen organischen hochmolekularen Polymeren und einem Sensibilisator. Die Masse ist wertvoll für lichtempfindliche Schichten für lichtempfindliche Druckplatten, Photowiderstände und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Ein Aluminiumblech wurde mittels einer Nylonbürste gekörnt und mit Silicat überzogen und mit der folgenden lichtempfindlichen Überzugsmasse unter Anwendung einer Drehüberzugsmaschine überzogen und während 3 Min. bei 100⁰C getrocknet, so daß eine lichtempfindliche Schicht unter Ausbildung einer lichtempfindlichen Platte hergestellt wurde.

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SS'

38	ε
2	,0 g
10	g
650	ml
350	ml

Lichtempfindliche Überzugsmasse:

Copolymeres aus Methylmethacrylat 62 g und Methacrylsäure (Molverhältnis 85/15) (Intrinsikviskosität in Methyläthylketon bei 30°C
0,166)

Trimethylolpropantriacrylat Verbindung der Formel I (Tabelle II) Triphenylphosphat Äthylcellosolve Methylenchlorid

Die lichtempfindliche Platte wurde durch einen Stufenkeil (Dichtenstufenunterschieu von 0,15 und Dichtenstufenzahl von 0 bis 15 Stufen) an eine Lichtquelle (Metallhalogenidlampe von 0,5 kW) in einem Abstand von 50 cm von der Lichtquelle während 10 Min. unter Anwendung eines Vakuumdruckrahmens ausgesetzt und anschließend unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler:

tertiäres Natriumphosphat 25 g

primäres Natriumphosphat 5 g

Butylcellosolve 70 g

oberflächenaktives Mittel 2 ml

Wasser 1 1

Die maximalen Stufenzahlen auf dem Stufenkeil entsprechend den wiedergegebenen Bildern sind in Tabelle II

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_3Q

als Empfindlichkeit wiedergegeben. Eine höhere Stufenzahl bezeichnet eine höhere Empfindlichkeit. Auch die Empfindlichkeit im Fall des Zusatzes keines Photopolymerisationsinitiators der Formel I ist in der Tabelle II als Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

	Tabelle II	maximale Stufen zahl
Beispiel	Verbindung der Formel I	6
1	I-l	6
2	I-10	-5
3	1-20	5
4	1-22	0
Vergleichs beispiel 1	-

Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden, falls die Photopolymerisationsinitiatoren der Formel I verwendet wurden, höhere Empfindlichkeiten als beim Vergleich erhalten, wodurch der gewünschte Effekt gemäß der Erfindung belegt wird.

Beispiele 5 bis 14

In Überzugsmassen, welche nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt worden waren, wurden 1,6 g Michlers-Keton gelöst und lichtempfindliche Platten wurden unter Anwendung dieser Massen wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt.

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2?

Jede der lichtempfindlichen Platten wurde durch einen Stufenkeil während 3 Min. unter Anwendung eines Plano-PS-Printers A3 (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und dann unter Anwendung eines Entwicklers mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4 entwickelt. Die maximale Stufenzahl <?es Stufenkeils entsprechend dem wiedergegebenen Bild ist in Tabelle III als Empfindlichkeit für jede Probe angegeben. Weiterhin ist auch die Empfindlichkeit bei Anwendung von Michler's-Keton allein in der Tabelle III als Vergleichsbeispiel 2 gezeigt.

Tabelle III

Beispiel	Verbindung der Formel I	maximale Stufen zahl
5	1-1	13
6	1-2	14
7	1-3	14
8	1-7	10
9	1-8	10
10	1-9	9
11	I-10	9
12	1-20	7
13	1-21	7
14	1-22	8
Vergleichs beispiel 2	-	2

Wie sich aus Tabelle III ergibt, nimmt, falls die Photopolymerisationsinitiatoren der Formel I zusammen mit Michler's-Keton als Sensibilisatoren verwendet werden, die Empfindlichkeit stark im Vergleich zum Fall der Anwendung von Michler's-Keton allein zu.

030037/08U

Beispiele 15 bis 31

In den in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten lichtempfindlichen Massen
wurden 2,0 g der Verbindung der Formel IV als Sensibilisator gelöst und dann wurdxin lichtempfindliche Platten in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 hergestellt.

Jede der lichtempfindlichen Platten wurde durch
einen Stufenkeil während 3 Min. unter Anwendung eines
Plano-PS-Printers A3 (Produkt der Fuji Photo Film Co.) belichtet und dann unter Anwendung des Entwicklers mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Beispielon 1 .bis 4 entwickelt. Die in diesen Beispielen eingesetzten Verbindungen der Formel IV sind in Tabelle IV gezeigt. Die Empfindlichkeit jeder Probe ist in Tabelle V als maximale Stufenzahl des Stufenkeils angegeben. Ferner sind die Empfindlichkeiten im Fall der Anwendung der Verbindungen der Formel IV allein in der Tabelle V als Vergleichsbeispiele 3 bis 8 gezeigt.

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3Θ- -

Tabelle IV

Verbindung

Nr. Formel

IV-I

>■■■,

CH-C

CH₃

IV-2

N CH₉-CII₇

IV-3

CH₂-CH₃

IV-4

Il

CH-C-CH₉-CH,

CH₂-CH₃

IV-5

o-CH,

CH₂-CH₃

B30037/0844

ko

300865?

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Formel

IV-6

Ö30037/08U

	Tabelle	V	Verbindung der Formel IV	maximale Stufenzahl
Vergleichs beispiel	Verbindung der Formel I	IV-I	5
3	-	IV-2	2
4	-	IV-3	5
5	-	IV-4	2
6	-	IV-5	2
7	-	IV-6	3
8	-
Beispiel		IV-I	14
15	1-3	IV-2	10
16	1-3	IV-3	13
17	1-3	IV-4	7
18	1-3	IV-5	10
19	1-3	IV-6	11
20	1-3	IV-I	14
21	I-1	IV-I	14
22	1-2	IV-I	14
23	1-3	IV-I	12
24	1-4	IV-I	12
25	1-7	IV-I	12
26	1-8	IV-I	11
27	1-9	IV-I	11
28	1-10	IV-I	10
29	1-20	IV-I	10
30	1-21	IV-I	11
31	1-22

&3Q037/08U

να

Wie sich klar aus Tabelle V ergibt, wird im Vergleich zu den Verbindungen der Formel IV allein die Empfindlichkeit stark durch Kombination der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel I erhöht und im letzteren Fall der gewünschte Effekt gemäß der Erfiodung erzielt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1) Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus einem Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, welche durch aktinische Strahlung photopolymerisierbar sind, und einem Photopolymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator die folgende Formel besitzt

O
11

A N-O-SO₀-R

II ο

worin A eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine substituierte Alkenylengruppe und R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten.

2) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag des Photopolymerisationsinitiators etwa 0,01 Gew.-9» bis 20 Gew.-?o , bezogen auf die Menge des Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen,beträgt.

3) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus

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einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines Polyols besteht.

4) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch Gruppen aus einem Bisacrylamid besteht.

5) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einer Vinylurethanverbindung besteht, welche durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Vinylmonomeren entsprechend der folgenden Formel

CH₂=C(R₁)COOCh₂CII(R₂)OH

worin R^ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe bedeuten, hergestellt wurde.

6) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einem Polyesterpolyacrylat, einem Polyesterpolymethacrylat, einem Epoxyacrylat oder einem Epoxymethacrylat besteht.

7) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A eine o-Phenylengruppe, eine 1,8-Naphthylengruppe, eine 2,3-Naphthylengruppe oder eine derartige mit einem Bromatom, einem Chloratom', einer Nitrogruppe oder einer Acetylaminogruppe substituierte Gruppe bedeutet.

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8) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylengrupp«, eine Cyclobutylengruppe, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenyläthylengruppe bedeutet.

9) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Vxnylidengruppe, eine Butenylengruppe, eine Phenylvinylidengruppe oder eine Diphenylvxnylidengruppe bedeutet.

10) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein lineares organisches hochmolekulares Polymeres enthält.

11) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch i bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Wasser, eine schwache wäßrige alkalische Lösung oder ein organisches Lösungsmittel entwicklungsfähig ist.

12) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische hochmolekulare Polymere aus einem Polymeren mit Carbonsäuregruppen in den Seitketten desselben, einem Reaktionsprodukt aus einem cyclischen Säureanhydrid und einem Additionspolymeren mit Hydroxylgruppen, einem alkohollöslichen Polyamid, einem Polyäther aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, Polyvinylpyrrolidon oder einem Polyäthylenoxid besteht.

13) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Sensibilisator zur Erhöhung der Photopolymerisationsempfindlichkeit der Masse enthält.

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14) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Äthyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ätftyl-9,10-anthrachinon, 2 tert.-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, p-(Dimethylamino)phenylstyrylketon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)phenyl-pmethylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)benzophenon (oder Michler's-Keton), p-(Diäthylamino)benzophenon und/oder Benzanthron besteht.

15) Pho+opolymeriöierbare Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus einer Verbindung der Formel IV besteht:

Z C-CH-C-R. (IV)

\m/ Il ⁴

worin R- eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R^ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen auftritt, notwendigen Nichtmetallatome bedeuten.

16) Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen thermischen Polymerisationshemmstoff enthält.

17) Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf angebrachten Schicht aus einer photopolymerisierbaren Masse aus einem Monomeren

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mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten, durch aktinische Strahlung photopolymerxsierbaren Gruppen und einem Photopolymerisationsxnitiator, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsxnitiator durch die folgende Formel wiedergegeben wird

O
11
C

N-O-SO₀-R

Ii
O

18) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators etwa 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, beträgt.

19) Lichtempfindliches Material nach Anspruch oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines Polyols besteht.

20) Lichtempfindliches Material nach Anspruch oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einem Bisacrylamid besteht.

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21) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einer Vinylurethanverbindung besteht, welche durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem Vinylmonoraeren entsprechend der Formel

CH₂=C(R₁)COOCH₂CH(R₃)OH

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe Dedeuten, hergestellt wurde.

22) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen aus einem Polyesterpclyacrylat, einem PoIyesterpolymethacrylat, einem Epoxyacrylat oder einem Epoxymethacrylat besteht.

23) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß A eine o-Phenylengruppe, eine 1,8-Naphthylengruppe, eine 2,3-Naphthylengruppe oder eine derartige mittels eines Brom atoms, eines Chloratoms, einer Nitrogruppe oder einer Acetylaminogruppe substituierte Gruppe bedeutet.

24) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe, eine Cyclobutylengruppe, eine Cyclohexylengruppe oder eine Phenyläthylengruppe bedeutet.

25) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß A eine

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Vinylidengruppe, eine Butenylengruppe, eine Phenylvinylidengruppe oder eine Diphenylvinylidengruppe bedeutet.

26) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein lineares organisches hochmolekulares Polymeres enthält.

27) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Wasser, eine schwach wäßrige alkalische Lösung oder ein organisches Lösungsmittel entwicklungsfähig ist.

28) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare organische hochmolekulare Polymere aus einem Polymeren mit Carboxylgruppen in der Seitenkette desselben, einem Reaktionsprodukt aus einem cyclischen Säureanhydrid und einem Additionspolymeren mit Hydroxylgruppen, einem alkohollöslichen Polyamid, einem Polyäther aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid besteht.

29) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Sensibilisator zur Erhöhung der Photopolymerisationsempfindlichkeit der Masse enthält.

30) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator aus Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron, 2-Brom-9-anthron, 2-Äthyl-9-

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anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Äthyl-9,10-anthrachinon, 2-tert.-Butyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Methoxyxanthon, p-(Dimethylamino)phenylstyrylketon, Benzil, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)phenyl-p-methylstyrylketen, Benzophenon, p-(Dimethylamino)benzophenon (oo.er Michler's-Keton), p-(Diäthylamino)benzophenon und/oder Benzanthron besteht.

31) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator durch die Formel IV wiedergegeben wird:

C=CH-C-R.

^ß3

worin R₃ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R4 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen auftritt, notwendigen Nichtmetallatome bedeuten.

32) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen thermischen Polymerisationsinitiator enthält.

33) Photopolymerisierbare Masse, welche ein Monomeres mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photopolymerisationsinitiator entsprechend der Formel

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II C

L N-O-SO₀-R

J! ο

enthält, worin A eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine substituierte Alkenylengruppe und R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten.

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