DE3002375A1 - Photographische bleichloesungen - Google Patents
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Description
Photographische Bleichlösungen
Die Erfindung befasst sich .mit der photographischen
Verarbeitung von farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien
und betrifft insbesondere eine photographische Bleichlösung für farbphotographisehe Silberhalogenidmaterialien,
die eine ausreichende Bleichaktivität besitzt und zur Ausbildung von Farbbildern mit guter Qualität
fähig ist.
Bei der photographischen Entwicklung von farbphotographischen
Silberhalogenidmaterialien wird in üblicher Weise ein farbphotographisches Material (wobei der photograph!=
sehe Silberhalogenidemulsionen vorhergehend geschieiert
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worden sein können), nachdem sie bildwtiee unter Anwendung
eines Entwicklers, welcher ein arostatisches primäres
Aoin als Farbentwicklungsraittel enthält, in Gegenwart von farbbildenden Kupplern entwickelt und liefert Farbbilder,
während das gleichzeitig mit der Ausbildung der Farbbilder gebildete entwickelte Silber durch Bleichen
rehalogeniert wird und durch Fixieren oder Blixbehandlung
zusammen mit den unentwickelten Silberhalogeniden entfernt wird.
Bisher wurden Ferricyanide, Eisen(III)-chlorid,
Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Koraplexsalze und dgl. hauptsächlich als Bleichmittel eingesetzt. Ferricyanid
und Ferrlchlorid sind von dem Gesichtspunkt gute Bleichmittel, dass sie eine ausreichend hohe Bleichgeschwindigkeit
(Oxidationsgeschwindigkeit) besitzen und dass das entwickelte Silber ausreichend innerhalb eines begrenzten
Zeitraumes oxidiert wird. Da jedoch eine Bleichlösung unter Anwendung eines Ferricyanids als Bleichmittel ein
Cyanion bei der Lichtzersetzung freisetzt, verursacht sie Umgebungsverschmutzung und eine Behandlung muss angewandt
werden, um die Abfallbleichlösung vollständig nicht—toxisch zu machen. Auch eine unter Anwendung von Eisen(III)-chlorid
als Bleichmittel hergestellte Bleichlösung hat den Fehler, dass !Teile des Entwicklungsgerätes, welches die Bleichlösung
enthält, für Korrosion auf Grund des sehr niedrigen pH-Wertes und der sehr grossen oxidativen Kraft anfällig
sind und besitzt weiterhin den Fehler, dass in der Vaschstufe nach der Bleichbehandlung eich Eiieenhydroxid in den
Silberhalogenidemulsionsschichten absetzt und sogenannte
Flecken verursacht. Infolgedessen muss eine Reinigungsstufe durch ein organisches Chelatbildüngemittel nach der
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Bleichung angewandt werden, was sit don Aufgaben einer
raschen und sicheren Arbeitsweise b@i der Enti-jicklung im
Gegensatz steht und weiterhin ist dia Anwendung einer derartigen Bleichlösung auf Grund voa Uagebungsverschnutzungs-Problemen
ungünstig, da dabei die Gefahr der Ersiiugung
von Chlorwasserstoffgas besteht.
Andererseits ergibt ein Metallkooplex einer organischen
Säure, wie ein Metallkonpless ©iner Arainopolycarbonsäureyim
Vergleich zu Ferrieyanid oder Eisen(III)~chlorid
eine niedrigere Umgebungsverschtautsung und infolgedessen
wurden derartige Komplexe häufig in letzter Zeit als Bleichmittel verwendet. Jedoch hat eis organischer Ifetallkomplex
als Bleichmittel im allgemeinen eine relativ niedrige oxidative Stärke und hat auch ©ine unzureichende
Bleichkraft, wenn eine das Komplexsalz als Bleichmittel enthaltende Bleichlösung für die Bleichung verwendet wird,
wobei beispielsweise die gewünschte Aufgabe in gewissem Ausmass unter Anwendung von farbphotographisehen Silber=
halogenidmaterialien mit niedriger Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberchiorbroraidemulsionen aufgebaut
sind, erfüllt wird» während, wenn die Bleichlösung zum Bleichen von farbphotographisehen Silberhalogenidmaterialien
von hoher Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus Silberäodchlorbromidemulsionen oder SilberJodbromidemulsionen
aufgebaut sind und farbsensibilisiert sind, insbesondere
farbphotographische Silberhalogenidmaterialien unter
Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silbergehalt, die Entfernung des Silbers- auf Grund der unzureichenden
Bleichwirkung unzureichend wird und ©ine sogenannte schlechte tfiederfärbung auftritt , d* h» die bei der oxidativen
Kupplung des Oxidationsproduktes aus Earbentwick-
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lungsmittel und Kupplern gebildeten Farbstoffe verbleiben
als Leucofärbstoffe, welche Reaktionszwischenprodukte darstellen.
Der hier verwendete Ausdruck "Silberhalogenidemulsionen
mit hohem Silbergehalt" bezeichnet Silberhaloge-
nidemulsionen mit mehr als 30 bis 40 mg/100 cm der Gesamtsilbermenge
in den blau-empfindlichen,grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Somit ist es zur Eapidentwicklung von farbphotographisehen
Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit notwendig, diese Schwierigkeiten zu überwinden.
Als Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten ist in der japanischen Patentanmeldung 1O973V75 die Anwendung
eines Eisen- oder Kobaltkomplexsalzes einer organischen Säure zusammen mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Im
allgemeinen werden im Fall der Anwendung einer derartigen Bleichlösung die Leucoverbindungen wirksam in Farbstoffe
unmittelbar nach der Herstellung der Bleichlösung überführt, Jedoch zeigt sie den fatalen Fehler, dass, falls die Bleichlösung
nach ihrer Herstellung stehengelassen wird, die oxidative Kraft derselben rapid abnimmt und die Oxidation
des Silbers und die Oxidation der Leucoverbindungen unzureichend wird. Dieser Fehler liegt sogar im Bereich auf
der sauren Seite (pH 2 bis 6) vor, bei der angeblich die Bleichlösung relativ stabil sein soll. Dies dürfte durch
eine Beschleunigung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Metallionen verursacht werden.
Ferner ist die Anwendung von Wasserstoffperoxid von dem Fehler begleitet, dass die Schichten der photographischen
Materialien während der Entwicklung brechen. Es werden auch Metalle, wie rostfreier Stahl und dgl., für auto-
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matische Behandlungsgeräte verwendet und im Fall der Anwendung
einer derartigen Bleichlösung tritt der Fehler auf, dass das in der Bleichlösung enthaltene Wasserstoffperoxid
eine Selbstzersetzung auf Grund der katalytischen Einwirkung des Metalles erleidet, so dass die Bleichkraft der Bleichlösung
verringert wird.
Darüberhinaus nimmt selbst in dem Fall von Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexen,
wenn die Komplexe in grossen Mengen verwendet werden, die Konzentration der
Eisenionen zu, was aus Umgebungsverschmutzungsgründen ungünstig ist.
Da andererseits Wasserstoffperoxid bei der Zersetzung Wasser liefert, stellt es ein ideales Oxidationsmittel
dar, welches keine Umgebungsverschmutzung verursachte Deshalb ist es seit langem auf dem Fachgebiet erwünscht, eine
in der Praxis brauchbare Bleichlösung für farbphotographische Materialien unter Anwendung von Wasserstoffperoxid
anzuwenden.
Zwar ist Wasserstoffperoxid ein starkes Oxidationsmittel, jedoch ist es, falls Wasserstoffperoxid einfach als
Bleichmittel verwendet wird, unmöglich, in der Praxis Wasserstoffperoxid zum Bleichen von Silber in farbphotographischen
Materialien anzuwenden.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer wirksamen Bleichlösung für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien,
die Wasserstoffperoxid als hauptsächliche Bleichkomponente enthält.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einer Bleichlösung für farbphotographische Silbeiihalogenidmaterialien,
bei denen keine Umgebungsverschmutzung verursacht
wird, die eine ausgezeichnete LagerungsStabilität besitzt und eine hohe Bleichgeschwindigkeit zeigt.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Entwicklungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidraaterialien
ohne die sogenannte schlechte Wiederfärbungserscheinung, bei der die bei der oxidativen Kupplung
gebildeten Farbstoffe im Zustand der Leucofärbstoffe nach
der Bleichstufe verbleiben-
Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung von farbphotographischen Silberhalogenidraaterialien,
die stets eine stabile Bleichstärke beibehalten-
Die Aufgaben der Erfindung werden durch eine Bleichlösung erreicht, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid
freisetzende Verbindung oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einer Wasserstoffperoxid freisetzenden
Verbindung, ein Metallkomplexsalz einer organischen
Säure und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte aromatische ßulfonsäure einschliesslich deren
Salzen, wobei die Säure zwei oder mehr Sulfongruppen besitzen
kann, umfasst.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Metallkomplexsalze
organischer Säuren sind Verbindungen mit der Fähigkeit, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber in
Silberhalogenid durch Oxidation desselben zu überführen
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und gleichzeitig die Leucofarbstoffe in Farbstoffe umzuwandeln
und sie haben eine durch Chelatbildung gebildete Struktur aus einer Aminopolycarbonsaure, einer organischen
Phosphonsäure oder einer Polycarbonsäure, wie Zitronensäure,
Oxalsäure und dgl., mit einem höherwertigen ffetallion,
wie einem Eisen(III)-ion, Kobalt(Ill)-ion, Kupfer(II)-ion
und dgl. Die zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze verwendeten chelatbildenden Mittel
sind Polycarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel I:
R1(COOH)1 , (I)
worin R1 eine einfache Bindung, eine unsubstituierte oder
substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine
Carboxygruppe, ein Gruppe -(CHg^-O-iCHg)^ wobei m und
η ganze Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 besitzt, eine Gruppe -(CH2)JnI-S-(CHp)nI-* worin m1 und n' ganze Zahlen
und m'+n1 den Wert 2 bis 6 besitzen, oder eine Alkenylengruppe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R1 eine Einzelbindung ist,
1 den Wert 2 hat.
(Typische Beispiele für Polycarbonsäuren entsprechend
der Formel (I) sind die folgenden:
Zitronensäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Weinsäure,
Diglykolsäure, und
Thiodiglykolsäure.
Oxalsäure,
Malonsäure,
Weinsäure,
Diglykolsäure, und
Thiodiglykolsäure.
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Zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze verwendete Chelatbildungsmittel sind Aminopolycarbonsäuren
entsprechend der folgenden Formel geeignet:
Rz ·
worin E0, Ez, E/., Et- «jeweils eine Carboxyalkylgruppe, worin
d. ο f ρ
der Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine
Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder
ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Gruppe 4CH0-^fO-£CH , worin χ eine
ganze Zahl von 2 bis 4, y eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige
Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, beispielsweise Phenylengruppe, bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure
der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe besitzt.
Typische Beispiele für Aminopolycarbonsäuren der Formel (II) oder deren Salze sind die folgenden:
Äthylendiamintetraessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz,
Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz,
Äthylendiamintetraessigsäure-tetra-(trimethylammonium)-salz,
Äthylendiamintetraessigsäure-Tetrafcaliumsalz,
Äthylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz, Äthylendiamintetraessigsäure-Trinatriumsalz,
Diäthylentriaminpentaessigsäure,
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■/Λ
Diäthylentriaminpentaessigsäure-Pentanatriumsalz,
l"thylendiarain-N-(ß-oxyäthyl)-lf,]Srü ,N1 -triessigsäure,
lthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-n,N',N'-triessigsäure-Natriumsalz,
lthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,]!i' ,N'-triessigsäure-Triammoniumsalz,
Propylendiamintetraessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Nitrilotriessigsäure,
Kitrilotriessigsäure-Natriumsalz, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Cyclolaexandiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Iminodiessigsäure,
Dihydroxyäthylglycin,
lth.ylath.erdiamintetr ae ssig säure, Glykolätherdiaraintetraessigsäure, Ithylendiamintetrapropionsäure, und Phenylendiamintetraessigsäureo
Propylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Nitrilotriessigsäure,
Kitrilotriessigsäure-Natriumsalz, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Cyclolaexandiamintetraessigsäure-Natriumsalz, Iminodiessigsäure,
Dihydroxyäthylglycin,
lth.ylath.erdiamintetr ae ssig säure, Glykolätherdiaraintetraessigsäure, Ithylendiamintetrapropionsäure, und Phenylendiamintetraessigsäureo
Zur Bildung der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexsalze
verwendete öhelatbildende Mittel sind auch organische Phosphonsäuren entsprechend den folgenden Formeln III-a
oder III-b:
(III-a)
, (III-b)
worin Rg eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-
oder Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei
der Substituent eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxy-
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gruppe ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte
Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent eine Hydroxygruppe ist, L eine Alkylengruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Typische Beispiele für organische Phosphonsäuren der Formeln III-a und III-b sind die folgenden:
OH
C-CH
C-CH
PO3H2
OH
I
I
H2O3P-C-CH2-COOH
PO3H2
OH
Η,Ο,Ρ-C-CH- — OH
PO3H2
OH
I
I
Η,Ο,Ρ-C-CH-—CH7- PO7H0
■ PO3H2
030031/0810
JO
- 3Q02375
OH
H2O3P-C-CH2-PO3H2 ,
PO3H2
COOH
I
H00C-CH-—C-CH,-CH9-COOH ,
I
H00C-CH-—C-CH,-CH9-COOH ,
PO3H2
OH POxH-I
I 3 2
OH P0,H7
I I 3
Η,Ο,Ρ - C C - CH9- COOH f
PO3H2 CH3
^- CH2- CH2- CH2- N ^
H2°3P~CH2 CH2PO3H2
und
H2O3P-CH2
N-CH2-CH-CH2-N-H2O3P-CH2^ ^
03C031/081?
IO
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen begrenzt.
Bevorzugte Beispiele für Chelatbildungsmittel sind Äthylendiamintetraessigsäure und die Salze derselben
und Α^νΙβηαΐΒπΙη-Ν-ζβ-οχτΒΐΙινΙ^Ν,Ν1 ,N'-triessigsäure
und die Salze derselben.
Als Metallionen werden Eisen(III)-ionen bevorzugt und in diesem Fall beträgt der Anteil der Eisen(III)-ionen
0,0001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Mol, je Liter
der Bleichlösung.
Als erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen, welche
Wasserstoffperoxid freisetzen, werden Perborsäure oder deren Salze und Perkohlensäure oder deren Salze bevorzugt.
Harnstoff-wasserstoffperoxidverbindungen und Peressigsäure sind gleichfalls brauchbar. Der Anteil an Wasserstoffperoxid
oder der Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung beträgt etwa 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol,
je Liter der Bleichlösung. Gemäss der Erfindung wird ein
bevorzugter Effekt erzielt, falls die Molzahl an Wasserstoffperoxid oder Vorläufer je Liter der Bleichlösung
grosser als diejenige des Eisen(III)-ions ist und weiterhin
wird es bevorzugt, dass die Molzahl an Wasserstoffperoxid zweimal so gross wie diejenigen an Eisen(III)-ionen ist.
Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen SuIfonsäure oder Salze davon oder substituierten oder unsubstituierten
aromatischen mehrwertigen Sulfonsäure oder Salze hiervon, wie sie erfindungsgeraäss eingesetzt werden,
lassen sich durch die folgende Formel IV wiedergeben:
030031/0818
Q - (SO3M)1, , (IV) *
worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom, z„ B. Natrium
oder Kalium, oder eine Ammoniumgruppe, r eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
oder eine aromatische heterocyclische Gruppe unter Einschluss mindestens eines Stickstoffatoms oder Schwefelatoms
bedeuten. Diese aromatischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen= Beispiele für Substituenten
sind aliphatische Gruppen oder aromatische Kohlenwasserstoff
gruppen, die jeweils beispielsweise durch Carboxylgruppen Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen,
Nitrosogruppen oder Halogenatome, substituiert sein können,
Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen und Halogenatome.
Für die Praxis bedeutsame Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind nachfolgend angegeben:
(D (2)
SO3H
0 3 0 0 3 1/081
lh
(3)
(4)
CH,
CH.
SO3H
SO3H
C5)
(6)
HOOC
O2N
SO3H
SO3H
(7)
(8)
ON
Br
SO3H
SO3H
(9)
(10)
CH2COOH
CH,
030031/081. i
- 1Λ -
CH,
SOjH
(12)
SO3H
SO3H
SO ,H
SO3H
(14) SO3H
SO3H
SO3H
03 0031/0818
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
CII2CII +
m «= 1 «ν»
SO3Na
030031/0818
IS
-Jf-.
(22) CH3(CH2)
SO3Na
?4H9 ?4H9
SO3Na
SO3Na
SO3Na
030031/081 J
2ύ>
(26)
SO3Na
(27)
NaO3S
Die geeignete Zugabemenge der Verbindung der allgemeinen
Formel IV beträgt etwa 5 x Λ0~ bis 0,3 Mol, vorzugsweise
etwa 10 J bis 0,1 MbI, je Liter der Bleichlösung. Im Fall
eines Polymeren wird darunter die Molzahl der Sulfongruppen verstanden.
Die Erfindung unterscheidet sich von den üblichen Verfahren durch die folgenden Gesichtspunkte.
030031/0818
Wasserstoffperoxid selbst hat eine sehr niedrige Geschwindigkeit zur Oxidation von Silber, jedoch wird,
falls eine sehr geringe Menge an Eisen(III)-ionen, welches
das Silber sehr langsam oxidiert, zu dem Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, die Geschwindigkeit der Bleichung des
Silbers durch das System sehr hoch. Dadurch ist zu erwarten, dass das Wasserstoffperoxid durch die katalytische
Einwirkung der Eisenionen unter Ausbildung einer Oxidationskraft zersetzt wird, was eine bekannte Zersetzungsreaktion
eines Fenton-Reagens darstellt. Andererseits ist in der
Japanischen Patentanmeldung 102296/78 angegeben, dass ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfönsäure und Formalin
die Zersetzung des Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Eisenionen steuert. Jedoch wird trotz der Erwartung, dass
die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe durch eine Nebenreaktion, d. h. einer Verringerung der Bleichgeschwindigkeit,
begleitet wird, im Gegensatz hierzu durch die Zugabe einer Verbindung mit einer Sulfongruppe nicht
verringert und weiterhin kann die Verringerung der Oxidationskraft während der Lagerung, wie sie bei dem vorstehenden
System mit den gemeinsam vorliegenden Eisen(III)-ionen und Wasserstoffperoxid auftritt, verhindert werden,
so dass die Erfindung einen Effekt liefert, welcher im Vergleich zu den üblichen Verfahren völlig ungewöhnlich
und unüblich ist.
Gemäss der Erfindung liegt das Eisen(III)-ion in der
vorstehend angegebenen Konzentration vor und das Vorhandensein des Ions hat den Effekt der Erhöhung der Lagerungsstabilität der Wasserstoffperoxid als Hauptkomponente enthaltenden
Bleichlösung.
030031/081 π
it
Ferner zeigt die Bleichlösung geraäss der Erfindung
den folgenden Effekt. Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxid eine Selbstzersetzung durch katalytische Einwirkung
eines Metalles, wie rostfreiem Stahl, erleidet, während die Bleichlösung geraäss der Erfindung der Selbstzersetzung
von Wasserstoffperoxid widersteht und infolgedessen rostfreier Stahl, Titanlegierungen und dgl., bei
den automatischen Behandlungsgeräten im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäss verwendeten Bleichlösungen können
weiterhin verschiedene Zusätze zusammen mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen enthalten.
Die bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendeten Zusätze zur Beschleunigung der Bleichung sind Halogenide,
wie Alkalihalogenide und Ammoniumhalogenide, z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Natriumchlorid und
dgl. Die Zugabemenge des Zusatzes beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Mol, je Liter der
Bleichlösung,
Ferner wird es bevorzugt, eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Phosphonsäure oder eine aliphatische
Phosphonocarbonsäure zuzusetzen, wie z. B. Essigsäure,
Acetate, Propionsäure, Propionate, Bernsteinsäure, Succinate, Malonsäure, Malonate, Zitronensäure, Citrate,
2,2-Diphosphonoäthanol oder Salze hiervon und 2-Phosphono-1,2,4-tri
carbon sä ure oder Salze hiervon'. Die Zugabemenge danach beträgt etwa 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa
0,1 bis 1 Mol, o'e Liter der Bleichlösung.
030031/0813
Auch die weiteren üblicherweise in Bleichlösungen eingesetzten Zusätze, z. B. pH-Puffer, wie Borate, Acetate,
Phosphate und dgl., pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniakwasser und dgl., Korrosionshemmstoffe,
wie Ammoniumnitrat und dgl., Quellungsverhinderungsmittel,
wie Ammoniurasulfat, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise
Polyäthylenoxid und dgl., können in üblicher Weise zugegeben werden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäss eingesetzten Bleichlösung beträgt etwa 2 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 8«
Die Bleichtemperatur liegt typischerweise zwischen 20 und
60° C.
Im Fall der Entwicklung von farbphotographischen
Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung der Bleichlösung gemäss der Erfindung kann eine substituierte Alkylthiolverbindung
oder ein Vorläufer als Bleichbeschleuniger in dem vor dem Bleichbad eingesetzten Bad verwendet werden.
Typische Beispiele für substituierte Alkylthiolverbindungen oder Vorläufer derselben sind in der US-Patentschrift
3 893 858, Research Disclosure, 15604 (Mai 1977) und den japanischen Patentanmeldungen 20832/77, 32736/78,
9^927/78, 95630/78 und 95631/78 aufgeführt»
Die erfindungsgemäss einsetzbaren substituierten Alkylthiolverbindungen
oder deren Vorläufer werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben:
R-S-Y ,
030031/0818
30G2375
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten besitzen kann und
verzweigtkettig sein kann, wobei mindestens einer der Substituenten für die Gruppe R aus einer Hydroxygruppe,
einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfongruppe, einer Piperidinogruppe,
eine Pyrrolylgruppe, einer Morpholinogruppe,
einer Imidazolgruppe oder einer Benzotriazolgruppe besteht und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeuten.
Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Verbindungen sind die folgenden:
31) HOCH9CHCH9SH
OH
32) HOoCCHCH2SH
NH2
33) H2NCH2CH2SH
34) CH3
CH3 | / | NCH2 | NCH2 | CH2 | SH | |
35) | C2H | K NCH |
2CH | 2SH | ||
C2H | 5 | |||||
36) | CH3 | |||||
CH3 | CH2 | CH2 | ||||
37) CH3 λ, NH
^NCH2CH2S-C
CH3 / NH2
CH3 / NH2
030031/0818
30Q2375
H N-CH9C-SH
CH,
O N-CH-C-SH
\2I
CH,
O N-CH~CH,SH
N-CH2CH2SH
I N-/
CH2CH2SH
NH
NH.
NH
- 23 -
030031/0818
3002371
45) HOCH2CH2SH
46) HOCH2CH2CH2SH
47) HOCH7CH-SH CH3
48) HOCHCH-SH I z CH3
N C-SH
I I!
H3C-C
C-SH
Il
030031/081
Diese Verbindungen können Salze, wie Chloride, bilden»
Auch die vorstehend abgehandelten Verbindungen sind nur typische Beispiele, ohne dass die Erfindung auf diese
Verbindungen beschränkt ist. Die Zugabemenge dieses Zusatzes beträgt etwa 1 χ 10~^ bis 1 Mol/Liter, vorzugsweise
etwa 1 χ 10"^ bis 1 χ 10 Mol/Liter.
Die diese Verbindungen enthaltenden Behandlungsbäder stellen ein nach dem Farbentwicklungsbad und vor dem
Bleichbad verwendetes Behandlungsbad dar. Beispiele hierfür
sind ein Stoppbad oder ein Stopp-Fixierbad«,
Falls die farbphotographisehen Materialien unter Anwendung eines Bades mit dem Gehalt einer substituierten
Alkylthiolverbindung oder einem Vorläufer davon vor der Ausführung der Bleichbehandlung unter Anwendung der Bleichlösung
gemäss der Erfindung behandelt werden, kann der Bleichzeitraum stark abgekürzt werden.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Bleichlösung kann leicht ?,ur Wiederverwendung erneuert werden, indem Wasserstoffperoxid
zugesetzt wird.
Die Erfindung lässt sich auf die Behandlung sämtlicher farbphotographisehen Materialien unter Anwendung von
Silberhalogenidemulsionen anwenden, wie Farbpapiere,
Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme und dgl., jedoch ist, falls die Bleichlösung gemäss der Erfindung
zur Behandlung von farbphotographischen Materialien unter Anwendung von Silberhalogenidemulsionen mit hohem
Silbergehalt mit einem Gesamtsilbergehalt in den Silber=
halogenidemulsionen von 30 mg/100 ce oder mehr verwendet
030031/0818
wird, ist der Effekt der Erfindung besonders gross und, falls die Erfindung für die Behandlung von farbphotographischen
Materialien mit einer Gesamtsilbermenge von 40 rag
oder mehr je 100 cm'
besonders wertvoll.
besonders wertvoll.
ο
oder mehr je 100 cm angewandt wird, ist die Erfindung
oder mehr je 100 cm angewandt wird, ist die Erfindung
Gemäss der Erfindung sind die Behandlungen von bildweise
belichteten Farbnegativfilmen, Farbpositivfilmen, Farbpapieren und dgl. grundsätzlich aus den folgenden Stufen
aufgebaut:
(1) Farbentwicklung f Stopp behandlung ■>
Bleichbshandlung } Wäsche *- Fixierung + Wäsche ·* Stabilisierung f
Trocknung.
(2) Farbentwicklung ■> Stoppbehandlung ->
Bleichbehandlung > Fixierung ■>
Wäsche > Stabilisierung ■>
Trocknung.
(3) Farbentwicklung -> Stopp fixierung >
Bleichung ^ Fixierung ^ Wäsche ·>
Stabilisierung ·> Trocknung.
Farbentwicklung ■> Bleichung ->
Wäsche ·> Fixierung ■>
Wäsche ·> Stabilisierung ^Trocknung.
Bei den Behandlungen (1) bis (4) können ein Vorbad, ein Härtungsbad und dgl. vor der Farbentwicklung angewandt
werden und auch eine Stabilisierung oder eine Wäsche nach der Bleichung kann weggelassen werden.
Andererseits sind die Behandlungen für Farbumkehrfilme grundsätzlich aus den folgenden Stufen aufgebaut:
030031/081 8
(5) Schwarz-Weiss-Entwicklung -f>
Stoppbehandlung φ Masche ·£ Schleierung ■* Wäsche -^ Farbentwicklung ^>
Stoppbehandlung ■> Wäsche -^ Bleichung ·£■ Wäsche ->
Fixierung ^ Wäsche f· Stabilisierung -^ Trocknung oder
(6) Schwarz-Weiss-Entwicklung f Stoppbehandlung $>
Wäsche·^ Schleierbildung ^> VJäsche ■$>
Farbentwicklung |> Stopp behandlung ^ Wäsche 4* Bleichung ■$>■ Fixierung j>
Wäsche ^ Stabilisierung > Trocknung»
Bei den Behandlungen (5) und (6) können ein Vorbad, ein Yorhärtungsbad, ein Neutralisationsbad und dgl ο einge·=
setat werden. Die Stabilisierung oder die Wäsche nach der Bleichung kann auch weggelassen werden« Ferner kann
das Schleierbad durch eine Wiederbelichtung ersetzt werden
und auch bei Zugabe eines Schleierungsmittels zu dem
Farbentwickler kann das Schleierbad weggelassen werdeno
Für die photographische Behandlung gemäss der Erfindung
sind die vorstehend abgehandelten Stufen (1) bis (6) wertvoll, ohne dass jedoch die Erfindung auf diese Stufen
begrenzt ist.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Farbentwickler hat die Zusammensetzung der gewöhnlichen Farbentwickler mit
dem Gehalt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel und bevorzugte Beispiele für aromatische
primäre Amine als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylenäiaminderivate,
wie NiH-Diäthyl-p^henylendiamin, 2-Amino-5-diäthyl
amino toluol, 2-Amino-5- (N-äthyl-N-lauryl amino )~
toluol, ^/TT-Äthyl-U-(ß-hydroxyäthyl)-amino7-anilin, 2-rfethyl-4-^-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminq/~anilin,
H-
030031/0818
lthyI-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin
gemäss der US-Patentschrift 2 193 01-5, N-(2-Amino-5-äiäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamiä
und N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin gemäss- der US-Patentschrift
2 592 364, 4-Amino-3-methyl-K-äthyl-N-methoxyäthylanilint
4-Amino-3-inethyl-N-äthyl-N-ß-äthoxy-äthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin
und Salze hiervon, z: B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate
und dgl», wie sie in den US-Patentschriften 3 656 950,
3 698 525 und dgl. beschrieben sind.
Der Farbentwickler kann weiterhin andere bekannte^
in den gewöhnlichen FärbentWicklern verwendete Komponenten
enthalten. Beispielsweise können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder
Kaiium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat, Borax und dgl.,
allein oder als Kombination als Alkalisiermittel oder
Puffer verwendet werden. Auch verschiedene Salze, wie Di-natrium- oder Di-kalium-hydrogenphosphat, Kalium- oder
Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate und dgl.
können gleichfalls zusammen mit dem vorstehend geschilderten Zusatz zur Erzielung einer Pufferwirkung, zur leichteren
Herstellung der Farbentwickler oder zur Erhöhung der Ionenstärke verwendet werden.
Erforderlichenfalls kann der Farbentwickler einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Beispiele hierfür
Bind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen und andere kationischen Verbindungen gemäss der US-Patentschrift
2 648 604, der japanischen Patent-Veröffentlichung 9503/69 und der US-Patentschrift 3 671 247, kationische
Farbstoffe, wie Phenosafranin, Neutralsalze, wie Thallium-
030031/0815
nitrat und Kaliumnitrat, nichtionische Verbindungen, wie
Polythioäther, Polyäthylenglykol und Derivate hiervon
entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/69 und den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832,
2 950 970 und 2 577 127, organische Lösungsmittel und organische Amine, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin,
Diäthanoiamin und dgl., entsprechend der japanischen
Patent-Veröffentlichung 9509/69 und der belgischen Patentschrift
682 862 sowie die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 40 bis 43 (Focal Press-London-1966)
beschriebenen Beschleuniger. Auch Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol entsprechend der US-Patentschrift
2 515 147 und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und die in
Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 14, Seite 74 (1952) beschriebenen
Amine sind wertvolle Entwicklungsbeschleuniger«
Auch Sulfite, wie z„ Bo Natriumsulfit, Kaliumsulfit,
Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit sowie Hydroxylamin, Ascorbinsäure, Pentose, Hexose und dgl.,
welche üblicherweise als Konservierungsmittel auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, können zu den
erfindungsgemäss eingesetztenFarbentWicklern zugegeben
werden.
Ferner können die erfindungsgemäss verwendeten Farbentwickler erforderlichenfalls sämtliche gewünschten
Antischleiermittel enthalten. Die erfindungsgemäss eingesetzten Antischleiermittel sind beispielsweise Alkalihalogenide,
wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dgl. und organische Antischleiermittel. Beispiele für
organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige hetero-
0 3 0 0 3 1/081-
30Q2375
cyclische Verbindungen, wie,Benzotriazol,, 6-Nitrobenzimidazol,
5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol,
5-Chlorbenzotriazol, und dgl., mercaptosubstituierte
heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-raercaptotetrazol,
2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und dgl., und mercaptosubstituierte aromatische
Verbindungen, wie z, B. Thiosalicylsäure und dgl.
Bevorzugte Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, insbesondere
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die nicht durch eine Me reaptogruppe substituiert sind. Der
Anteil des Antischleiermittel beträgt etwa 1 mg bis 5 g, vorzugsweise 5 mg bis 1 gj je Liter des Farbentwickler.
Ferner können Polyphosphorsäure'verbindungen, beispielsweise
Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat,
Natriumtripolyphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Kaliuratetrapolyphosphat,
Kaliumtripolyphosphat und dgl., oder Aminopolycarbonsäuren, z. B. Phosphonocarbonsäure, α-Aminosäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure,
N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure
und dgl., als Wasserweichmacher für die Farbentwickler eingesetzt werden. Die Zugabemenge
des Materials hängt von der Härte des eingesetzten Wassers ab, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0,5 bis 1 g/l.
Ferner können Calcium- oder Magnesium-Maskierungsmittel in den photographischen Behandlungslösungen gemäss
der Erfindung verwendet werden.Sie sind im einzelnen beispielsweise
in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Band 21, Seite 325 (1956) und ibid, Band 23, Seite 1105
(1958) beschrieben.
030031/081 J
Im Fall der Ümkehrfarbentwicklung können kompetitive
kuppler» Schleiermittel und Kompensationsentwicklungsmittel
eingesetzt werden.
Ale Beispiele für kompetitive Kuppler seien Citrazinßäure,
J-Säure, S- Säure und dgl. aufgeführt. Pur die
!Praxis geeignete Beispiele derartiger kompetitiver Kuppler
im. Rahmen der Erfindung sind in den US-Patentschriften
2 ?42 832, den japanischen Patent-Veröffentlichungen
9504/69r 9506/69 und 9507/69 und den US-Patentschriften
5 520 690, 3 560 212, 3 645 737 und dgl. beschrieben.
Als erfindungsgemäss einsetzbare Schleiermittel seien aufgeführt Alkai!borhydride, z. B. Natriumborhydrid,
Aminborane, z. B. tert.-Butylaminoboran, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Komplexsalze,
Zinn-Pyrophosphorsäure-Komplex- salze, Zinn-Tetrapolyphosphorsäure-Komplexsalze, Zinn-Hexametanphosphorsäure-Koraplexsalze,
Äthylendiamin, und dgl. Auch die in der japanischen Patent-Veröffentlichung
38816/72 beschriebenen Verbindungen sind wertvolle Schleiermittel.
Als Kompensationsentwicklungsmittel gemäss der Erfindung
seien aufgeführt p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl.. Andere Beispiele für Kompensationsentwicklungsmittel, die vorteilhaft
gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise in den den japanischen Patent-Veröffentlichungen 41475/70
und 19037/71 beschrieben.
Der pH-Wert des erfindungsgemäss eingesetzten Farbentwicklers
beträgt etwa 7 bis 14, vorzugsweise etwa 8 bis 13.
030031/0813
Das Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung kann
nicht nur mit farbphotographisehen Systemen, worin farbbildende
Kuppler in farbphotographisehe Materialien einverleibt
sind, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 171 beschrieben, sondern
auch auf farbphotographische Systeme, worin die Kuppler
in den FärbentWicklern einverleibt sind, wie beispielsweise
in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 590 970 und 2 592 243 beschrieben, angewandt werden.
Zur Zeit wird jedoch das erstere System hauptsächlich ausgeführt. Falls die farbbildenden Kuppler in das farbphotographische
Material einverleibt sind, werden im allgemeinen mehrschichtige farbphotographische Materialien verwendet
und in diesem Fall wird es bevorzugt, dass die Kuppler in bestimmten Emulsionsschichten verbleiben und
nicht in andere Emulsionsschichten während der Herstellungsstufen derselben, der Aufbewahrung und der Behandlungsstufen für dieselben diffundieren.
Eine Fixierlösung mit der üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten Zusammensetzung kann auch erfindungsgemäss eingesetzt
werden. Als Fixiermittel seien aufgeführt Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thioglykole, wasserlösliche
organische Diole, die Schwefel oder Sauerstoff im Molekül enthalten, z. B. 3,6-Dithia-1,8-octyldiol) und
dgl. Die Fixierlösung kann weiterhin einen Stabilisator, beispielsweise ein Sulfit, z. B. Natriumsulfit und dgl.,
und ein pH-Pufferungssalz oder ein <juellungshemmendes Salz,
beispielsweise ein Härtungsmittel, wie Kaliuraalaun enthalten, und, falls ein Thiosulfat als Fixiermittel verwendet
wird, wird die Anwendung der vorstehend abgehandelten Stabilisatoren besonders bevorzugt.
030031/0818
Ferner kann der beim Silberfarbstoffbleichverfahren oder photographischen Umkehrfarbverfahren gemäss der Erfindung
verwendete Schwär z-w"eiss-Entwiekler eines der üblicherweise
in Schwarz-Weiss-Entwicklern verwendetes Entwicklungsmittel enthalten. Als Entwicklungsmittel können ein Dihydroxybenzol,
beispielsweise Hydrochinon, Natriumhydrochinonmonosulfonat
und dgl., ein 3-Pyrrolidon, z. B.
i-Phenyl-3-pyrazolidon und dgl., ein Aminophenol, z. B.
N-Methyl-p-aminophenol und dgl., Ascorbinsäure und dgl.
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Entiiiickler
kann ferner ein Konservierungsmittel, ein Alkalisiermittel,
einen pH-Puffer, ein Antischleiermittel und dgl. und erforderlichenfalls
kann er weiterhin ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein
oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen
Wasserweichmacher, ein Härtungsmittel, einen Klebrigmacher und dgl. enthalten, wie sie im einzelnen auf dem einschlägigen
Fachgebiet gut bekannt sind»
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten
der erfindungsgemäss eingesetzten farbphotographisehen
Materialien können Kuppler zur Bildung des Farbbildes enthalten, d. h. Verbindungen, die Farbstoffe bei der Umsetzung
mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amins, üblicherweise eines primären Amins, als Eatwicklungsmittel enthalten,
die nachfolgend einfach als Kuppler bezeichnet werden. Die Kuppler sind vorzugsweise nicht diffundierbare
mit einer als Ballastgruppe bezeichneten hydrophoben Gruppe im Molekül. Die Kuppler können 4-äquivalente oder 2-äquivalente
für das Silberion sein. Ferner können die Silberhalogenidemulsionsschichten gefärbte Kuppler mit einem
Effekt der Farbkorrektur oder Kuppler, die einen Entwicklungshemmstoff im Verlauf der Entwicklung freisetzen, so-
030031/081.
genannte DIR-Kuppler enthalten. Ferner können die Kuppler
aus Kupplern bestehen, die farblose Produkte bei der Kupplungsreaktion liefern.
Als gelbkuppelnde Kuppler können die offenkettigen
Ketoraethylenkuppler eingesetzt werden. Insbesondere Verbindungen der Benzoylacetanilxdreihe und Pivaloylacetanilidreihe
werden erfindungsgeraäss vorteilhaft eingesetzt. Für die Praxis bevorzugte Beispiele von gelbkupp eladen
. Kupplern sind in den US-Patentschriften 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und
3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 547 868, den
deutschen Offenlegungsschriften 2 219 917, 2 261 361 und
2 414 006, der britischen Patentschrift 1 425 020, der Japanischen Patent-Veröffentlichung 10783/76 und den
japanischen Patentanmeldungen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76,
87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.
Als magentakuppeinde Kuppler zur Anwendung im Rahmen
der Erfindung seien Verbindungen der Pyrazolonreihe, Indazolonreihe
und Cyanacetylreihe aufgeführt, wobei jedoch besonders Verbindungen der Pyrazolonreihe wertvoll sind.
Für die Praxis geeignete Beispiele von magentakuppelnden
Kupplern sind in den US-Patentschriften 2 600 788,
2 983 608, 3 062 653 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391,
3 519.429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908
und 3 891 445, der deutschen Patentschrift 1 810 464, den deutschen Offenlegungsschriften 2 408 665, 2 417 945,
2 418 959 und 2 424 467, den japanischen Patent-Veröffentlichungen
6031/65 und 45990/76 und den japanischen Patentanmeldungen 20826/76, 58922/77, 129538/74,
74027/74, 159336/75, 42121/77, 740-28/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.
030031/081 3
Als erfindungsgemäss einsetzbare cyankuppelnde Kuppler
seien Verbindungen der Phenolreihe, der Naphtholreie
und dgl· aufgeführt. Für die Praxis geeignete Beißpiele derselben sind in den US-Patentschriften
2 369 929, 2 4-34- 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826,
3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971,
3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den deutschen Offenlegungsschriften
2 414 830 und 2 454 329 und den Japanischen Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76, 5055/73,
146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare gefärbte Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften
3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und
32461/69, den Japanischen Patentanmeldungen 26034/76 und 42121/77 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959
beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare DIR-Kuppler
sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345,
den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301
und 2 454 329, der britischen Patentschrift 953 454, den Japanischen Patentanmeldungen 69624/77, 122335/74 und
69624/77 und der Japanischen Patent-Patentveröffentlichung
16141/76 beschrieben.
Die erfindungsgemäss eingesetzten farbphotographischen Materialien können weiterhin Verbindungen enthalten, die
einen Entwicklungshemmstoff bei der Entwicklung freisetzen und Beispiele für derartige Verbindungen sind z. B. in den
* 030031/0810
US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529, der deutschen
Offenlegungsschrift 2 4-17 914- und den japanischen Patentanmeldungen
15271/77 und 9116/78 beschrieben.
Die vorstehend aufgeführten Kuppler können als Kombination von zwei oder mehr Kupplern in die gleiche Silberhalogenidemul
sionsschicht des farbphotographischeh Materials
einverleibt werden oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten des
farbphotographischen Materials einverleibt werden.
Diese Kuppler werden in den photographischen Silberhalogenidemul
sionen Eusammen mit einem Lösungsmittel mit einer geeigneten Polarität dispergiert. Brauchbare Lösungsmittel
für diese Zwecke sind Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphthalat, Dibutylphthalat,
Diäthyllaurylamid, 2,4~Diallylphenol, Octylbenzoat und
dgl.
Typische Beispiele für ein Farbbild ausbildende Materialien, die in den farbphotographischen Materialien
für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren verwendet und gemäss der Erfindung behandelt werden, sind beispielsweise
Azofarbstoffe.
Das gemäss der Erfindung zu behandelnde farbphotographische Material besitzt mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
auf einem Träger und hat üblicherweise eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
auf einem Träger« iBsbesoadere hat das erfinduagsgemäss
030031/0813
eingesetzte farbphotographische Material überlicherweise
mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem Gehalt eines ein Cyanbild bildenden Kupplers, mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem Gehalt eines ein Magentabild bildenden Kupplers und mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem Gehalt einea ein gelbes Bild bildenden Kupplers. Derartige farbphotographische
Materialien können weiterhin nicht-lichtempfindliche photοgraphische Schichten, beispielsweise Antilichthofschichten,
Zwischenschichten zur Verhinderung der Farbvermischung und dgl., Gelbfilterschichten, Schutzschichten
und dgl., enthalten. Es besteht auch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der rot-empfindlichen
Emulsionsschicht, der grün-empfindlichen Emulsionsschicht und der blau-empfindlichen Emulsionεschicht= Die
erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Silberhalogenidemulsionen
können Emulsionen vom Typ des latenten Oberflächenbildes oder Emulsionen vom Typ des inneren
latenten Bildes sein, wie sie nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, gibt es keine .speziellen Beschränkungen für das Verfahren zur Herstellung
der Silberhalogenidemulsionen der erfindungsgemäss einsetzbaren farbphotographisehen Materialien, der Schichtstrukturen
der farbphotographischen Materialien, der photographischen Zusätze, der photographischen Elemente
und der photographischen Behandlungslösungen.
- Erfindungsgemäss wird alsoeine Bleichlösung für farbphotographische
Materialien mit einer hohen Bleichaktivität
030031/081 \
-X-
angegeben, die zur Lieferung von Farbbildern mit guter
Qualität fähig ist, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein organisches
Metallkomplexsalz und eine unsubstituierte oder substituierte
aromatische Sulfonsäure oder ein Salz derselben, enthält.
Bei Anwendung der Bleichzusammensetzung gemäss der Erfindung werden die folgenden Vorteile erhalten:
(1) Die Umgebungsverschmutzung wird verringert oder verhindert,
(2) die Bleichgeschwindigkeit ist hoch,
(3) Flecken treten nicht auf,
(4-) die sogenannte schlechte Wie der färbung, wobei die in der Entwicklungsstufe gebildenten Farbstoffe als
Leucofarbstoffe selbst nach der Bleichstufe hinterbleiben, tritt nicht auf,
(5) die Verringerung der Bleichstärke, wenn die Bleichlösung während eines langen Zeitraumes stehengelassen
wird, ist gering, so dass die Bleichlösung stabil während eines langen Zeitraumes gelagert werden kann,
(6) die Bleichlösung kann leicht zur Wiederverwendung regeneriert werden.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ein photographisches Farburakehrmaterial wurde hergestellt,
indem ein Triacetatfilm aufeinanderfolgend mit den folgenden" Schichten in dieser Reihenfolge überzogen wurde.
030031/0810
Erste Schicht (rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion
s schicht) :
Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch Vermischen einer rot-empfindlichen Silberjodbromidemulsion
(Silberjodid: 7 Möl%) und einer Cyankuppleremulsion
(Gehalt von 1-Hydroxy-4—chlor-2-n-dodecylnaphthamid
als Cyankuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel)
in der Weise hergestellt, dass das Silber/ Kuppler-Holverhältnis 8,0 wurde. Die Abdeckung mit Silber
betrug 1,5 g/m .
Zweite Schicht (Zwischenschicht)j
Gelatinezwischenschicht mit dem Gehalt an darin dispergiertem Di-tert.-amyl-hydrochinon0
Dritte Schicht (grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht)
:
Die Überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch
Vermischen einer grün-empfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol%) und einer Magentakuppleremulsion
(Gehalt von 1-(2,^,6-Trichlorphenyl)=3=/3=(2,6-di=tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5=pyrazolon
als Magentakuppler und Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel)
in der Weise.hergestellt, dass das. Silber/Kuppler-Molver-.
hältnis 9»5 betrug. Abdeckung an Silben 1,5 g/m2«
Vierte1 Schicht (Gelbfilterschicht)i
Aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatin© aufgebaute
lilterschicht.
0031/081 3
-Jrf-
Fünfte Schicht (blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht)
:
Die überzugsmasse für die Emulsionsschicht wurde durch
Vermischen einer blau-empfindlichen Silberjodbromidemulsion
(Silberjodid: 6 Mol%) und einer Gelbkuppleremulsion
(Gehalt an a-Pivaloyl-2-chlor-5-ZY-(2i4—di-tert.-amylphenoxy)-butanamido7-acetanilid
als Gelbkuppler und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) in der Weise hergestellt,
dass das Silber/Kuppler-Molverhältnis 8,0 betrug. Abdeckung an Silber: 1,8 g/m .
Sechste Schicht (Schutzschicht):
Eine hauptsächlich aus Gelatine aufgebaute Schutzschicht.
Der photographische Farbumkehrfilm wurde durch einen
optischen Keil an eine Wolframlampe als Lichtquelle während 1/100 Sekunde ausgesetzt und anschliessend den folgenden
Umkehrbehandlungen unterworfen;
030031/0818
η η 7 ^ 7
U U ά «3/
Erste Entwicklung (Schwarz-Weiss)
Stoppbehandlung Wäsche
Farbentwicklung Stoppbehandlung Wäsche
Bleichung Fixierung Wäsche
Stabili sierung Trocknung
Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Behandlungsstufen eingesetzten Behandlungslösungen waren
die folgenden.
Temperatur | Zeit | 2 Mine |
43°C | Sek. | |
40°C | 20 | Sek. |
4O0C | 40 | In. |
460G | 2 | Seko |
4O0C | 20 | Min, |
4O0C | 1 | Min. 30 Sek. |
400C | 1 | Sek. |
400C | 40 | Mn. |
40°C | 1 | Sek. |
400C | 20 | |
370C |
Erster Entwickler: | 60,0 | S |
Natriumsulfit | ■ 0,3 | g |
1-Phenyl-3-pyrazolidon | 5,0 | g |
Hydrochinon | 41,0 | S |
Natriumcarbonat (Monohydrat) | 2,0 | S |
Kaliumbromid | %o | ml |
Kaliumiodid (1%ige wässrige Lö sung; |
||
Kaliumthiocyanat (wässrige | 10,0 | El |
1n-Lösung) | ||
Natriumhydroxid (10%ige wässrige | .2,0 | Bl |
Lösung) | 1,0 | Liter |
Wasser zu | ||
030031/0818
Stopplösung:
Natri umacetat Eisessig
Wasser zu Farbentwickler:
Benzylalkohol Natriumhydroxid Diäthylenglykol
Natri urahexame tap ho sphat Natriumsulfit Kaliumbromid
Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-sesquisulfatmonohydrat
Citrazinsäure Metaborsäure
Natriummetaborat-tetrahydrat Natriumborhydrid Wasser zu
Bleichlösung:
Bleichlösung 1:
Kaliumferricyani d Kaliumbromid
Primäres Natriumphosphat
Wasser zu Fixierlösung:
Natriumthiosulfat Natriumsulfit
Borax
Eisessig Wasser zu
30 | g |
8 | ml |
1 | Liter |
5,0 | ml |
0,5 | g |
3,0 | ml |
2,0 | g |
2,0 | g |
2,0 | g |
9,0 | g |
0,4 | g |
0,5 | g |
77,0 | g |
0,1 | g .· . |
1 | Liter |
50 | g |
25 | g |
1 | g |
1 | Liter |
200 | g |
15 | g |
12. | g |
15 ml | |
1 | Liter |
030031/0818
Wasser zu 1 Lit@ro
Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde angewandt, wobei jedoch Bleichzeit und Zusammensetzung der Bleich=
lösung in folgender Weise geändert wurden:
Bleichzeit: 1 Mn., 2 Min., 2 Mn. 30 Seko, 3 Min»,
3 Mn. 30 Sek., 5 ffia.s 10 Mn09 20 In.
Ithylendiamintetraessigsäure-2-natriumsalz 0,5 g
Ithylendiamintetraessigsäureei sen(III)-ammonium-dihydrat
Ammoniumbro mid
Essigsäure ·
Wässriger Ammoniak und Wasser
zu 1 Liter
10. | g | g |
100 | ml | |
20 |
Bleichlösung-3: | 100 | S |
Ammoniumbromid | 20 | ml |
. Essigsäure | 50 | al |
30%iges Wasserstoffperoxid | ||
Wässriges Ammoniak und | 1 | Liter |
Wasser zu | pH 4,0 | |
030 031/08 13
Bleichlösung 4:
Äthylen di aminte trae s sig säure-
2-Natrium salζ 0,5g
Äthylen di amint e tr ae s sig säureeisen(III)-ammoniumdihydrat
Ammoniumbromid Essigsäure
30%iges Wasserstoffperoxid Wässriges Ammoniak und Wasser
zu 1 Liter
10 | g |
100 | g |
20 | ml |
50 | ml |
pH 4,0
Bleichlösung 5:
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g des vorstehend aufgeführten Monohydrats der Verbindung (1) zugesetzt und
der pH-Wert der Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 6:
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g des Dinatriumsalzes
der Verbindung (12) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 7:
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbindung (18) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
Bleichlösung 8:
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 gdder Verbindung
(21) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0 eingestellt.
030031/0818
30023^5
Bleichlösung 9:
Zu 1 Liter der Bleichlösung 4 wurden 2 g der Verbin dung (25) zugesetzt und der pH-Wert der Lösung auf 4,0
eingestellt.
Bleichlösung 10:
Äthylendiamintetraessigsäure-2-natriumsalz
0,5 g
Äthylendi aminte trae s sig säureei
sen (III )-amraoniumdihydrat Ammoniumbromid
Essigsäure
30%iges Wasserstoffperoxid Wässriges Ammoniak und Wasser
zu 1 Liter
pH 4,0
4 | S |
100 | g |
20 | ml |
50 | ml |
Zu 1 Liter der Bleichlösung 10 wurden 2 g der Verbindung (25) zugesetzt und der pH-Wert auf 4,0 eingestellt.
Die zur Bleichung erforderlichen Zeiträume (Zeitraum, wenn die gesamte verbliebene Menge an Silber in dem
farbphotographisehen Film gebleicht war) xvaren praktisch
die gleichenwie die gesamte verbliebene Silberraenge in dem farbphotographisehen, mittels der Bleichlösung 1
gebleichten Film (Bleichzeit 1 Minute 30 Sekunden) und sind
in der folgenden Tabelle als die photographischen Eigenschaften aufgeführt, die bei den Behandlungen unter Anwendung
der Bleichlösungen 2 bis 11 erhalten
030031/0818
Ferner wurde zur Bestimmung der Lagerungsstabilität
eines Teiles der Bleichlösungen jeder der Bleichlösungen 5 Tage bei 20° C oder 4 Tage bei 40° C stehengelassen und
dann wurde der verbliebene Prozentsatz an Wasserstoffperoxid in der Bleichlösung geänessen; die Ergebnisse sind
ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Bleichlösung | Erforderliche | der Blei- | • | 30 Sek. | Lagerungs | Bemerkun |
Zeit zur Been | kaum gebleicht | 30 Sek. | stabilität | gen | ||
digung | 2 Mn. | (verbliebener | ||||
chung | 2 Min. | 30 Sek. | Prozentsatz an | |||
H2Op) | ||||||
2 Min. | 30 Sek. | 2U~(J W" CJ | ||||
30 Sek. | während während | |||||
2 MLn. | 30 Sek. | 5 Tagen 4 Tagen | ||||
Lösung 1 | 1 En. | - - | Vergleich | |||
Lösung 2 | 20 Min, | 2 Min. | 30 Sek. | - | Vergleich | |
Lösung 3 | 90 % 60 % | Vergleich | ||||
Lösung 4 | 2 Min. | 40 % 0,1 % | Vergleich | |||
Lösung 5 | 80 % - . | erfindungs· | ||||
3 Min. | ge mass | |||||
Lösung 6 | 3 Min. | 70 % - | er fin dung s· | |||
gemäss | ||||||
Lösung 7 | 83 % 50 % | erfindungs· | ||||
gemäss | ||||||
Lösung 8 | 80 % - | erfindungs· | ||||
gemäss | ||||||
Lösung 9 | 88 % 54 % | erfindungs· | ||||
gemäss | ||||||
Lösung 10 | 55 % ' 0,3 % | Vergleich | ||||
Lösung 11 | 90 % 60 % | erfindungs· | ||||
gemäss |
030031/0818
Aus den in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werten ergibt es sich, dass die Bleichlösungen gemäss der Erfindung
eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besassen und dass
der Zusatz einer Verbindung mit einer Sulfongruppe keinerlei Einfluss auf die zur Beendigung der Bleichung erforderliche
Zeit hatte, wobei die Bleichlösungen gemäss der Erfindung
eine hohe Bleichgeschwindigkeit selbst bei Zugabe einer derartigen Verbindung zeigt»
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung
hierauf begrenzt ist.
©30031/0818
Claims (1)
- -JiSr-PatentansprächeΛλ Bleichlösung für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasserstoffperoxid und/oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein organisches Metallkomplexsalz und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz hiervon enthält.2. Bleichlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Metallkomplexsalz aus einem Chelat einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer mehrbasischen organischen Säure und einem höherwertigen Metallion besteht-3. Bleichlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das höherwertige Metallion ein Metallion von Eisen, Kobalt oder Kupfer ist»4. Bleichlösung nach Anspruch 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass das Chelat bildende Mittel durch eine der nachfolgenden Formeln (I), (II), (III-a) oder (III-b) wiedergegeben wird: -R1(COOH)1 , (I)worin ]L· eine Einzelbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxylgruppe und/oder einer Garboxygruppe, einer Gruppe -(CHp)In-O-(CHp)n-, wobei m und η ganze Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 angibt, eine Gruppe -(CH2) ,-S-(CH2)n,-, worin m" und n' Zahlen030031/0818sind und ra'+n· den Wert von 2 bis 6 besitzt, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R^ eine Einzelbindung ist, 1 den Wert 2 hat,_4 L - Ή -)- Rc , (II)worin Ro, R^, R^, und Rn eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3i L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe 4:GK^r^f Ο-^ΟΕφτφ^ , worin χ eine Zahl von 2 bis 4, y eine Zahl von 2 bis 4 und ζ eine Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, wobei die Aminopolycarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe enthält,R6 <R6 { qworin R6 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit Λ bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe besteht, L eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,030031/081300237Sund q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.5· Bleichlösung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallion aus einem Eisen(III)-ion besteht.6. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid oder die Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Mol je Liter der Bleichlösung vorliegt.7· Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Sulfonsäure eine Säure der Formel (III)Q - (SO3M)1, (III)vorliegt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder eine Ammoniumgruppe, r eine Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom oder Schwefelatom enthält, bedeuten.8. Bleichlösung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Gruppe mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Nitrosogruppeη oder Halogenatomen gegebenenfalls substituiert ist.9· Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure in einer Menge, die eine030031/081 0300237SKonzentration von etwa 5 x 10"^ bis 0,3 Mol Je Liter der Bleichlösung liefert, vorliegt.10. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid enthält.11. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure enthält.12. Bleichlösung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichlösung einen pH-Wert von etwa 1 bis 10 besitzt.13· Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Materials unter Einschluss einer Bleichstufe, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Lösung, welche Wasserstoffperoxid und/oder eine zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung, ein organisches Metallkomplexsalz und mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz hiervon enthält, durchgeführt wird.14. Verfahren nach Anspruch 13i dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Metallkomplexsalz ein Chelat einer Aminopolycarbonsäure, einer organischen Phosphonsäure oder einer mehrbasischen organischen Säure und eines höherwertigen Metallions verwendet wird.15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Metallion ein Eisen(III)-,0 30 031/08 1Kobalt(III)- oder Kupfer(II)-ion eingesetzt wird,16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chelatbildungsraittel entsprechend der Formeln (I), (II), (III-a) oder (III-b) verwendet wird:R1(COOH)1 , (I)worin R1 eine Einzelbindung, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, eine Gruppe -(CH2) -0-(CH2)n-, worin m und η Zahlen sind und m+n den Wert 2 bis 6 besitzt, eine Gruppe -(CH2) 1-S-(CH2) ,-, worin m1 und n1 Zahlen sind und m'+n1 den Wert 2 bis 6 besitzt, oder eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 eine Zahl von 2 bis 3 bedeuten, wobei, falls R1 eine Einzelbindung ist, 1 den Wert 2 hat,R2N i L - N ^=r Rs , (II)worin R2, R^, R^ und R,- eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil 1 oder 2 Kohlenstoffatome besitzt, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder ein Wasserstoffatom, ρ die Zahl Null oder eine Zahl von 1 bis 3, L eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe ■( CH2-)^£~O—£ CH2 ^ , worin χ eine Zahl von 2 bis 4, y eine Zahl von 2 bis 4 und ζ eine Zahl von 1 bis 3 sind, eine cyclische 6-gliedrige Alkylengruppe oder eine Arylengruppe bedeuten, wobei die Arainopoly-030031/081 Ü300237Scarbonsäure der Formel (II) mindestens eine Carboxygruppe besitzt,R6 -£ PO3H2) q (III-a)worin E6 .3ine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe und/oder einer Carboxygruppe besteht, oder eine substituierte oder unsubstituierte Diaminoalkylengruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent aus einer Hydroxygruppe besteht, L eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und q eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.17· Verfahren nach Anspruch 14- bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallion ein Eisen(III)-ion verwendet wird.18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17', dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid oder die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid fähige Verbindung in einer Menge von etwa .0,01 bis 10 Mol je Liter der Bleichlösung angewandt wird.19. Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine aromatische Sulfonsäure entsprechend der Formel:Q - (SO3M)1, (III)verwendet wird, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkali-030031/0810atom oder eine Ammoniumgruppe, r eine Zahl von 1 bis 5 und Q eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom oder Schwefelatom enthält, bedeuten.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sulfonsäure verwendet wird, deren aromatische Gruppe durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser stoff gruppen, Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Mtrosogruppen oder Halogenatomen gegebenenfalls substituiert ist.21. Verfahren nach Anspruch 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure in einer Menge von etwa 5 x 10"^ bis 0,3 Mol je Liter der Bleichlösung angewandt wird.22. Verfahren nach Anspruch 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung, iirelche zusätzlich ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid enthält, verwendet wird.23· Verfahren nach Anspruch 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung angewandt wird, die zusätzlich eine aliphatische Carbonsäure, eine aliphatische Sulfonsäure oder eine aliphatische Phosphonocarbonsäure enthält.24. Verfahren nach Anspruch 13 bis .23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleichlösung mit einem pH-Wert von etwa 1 bis 10 angewandt wird.0 3 0031/081325· Verfahren nach Anspruch 13 bis 24·, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Bleichung mit dieser Lösung das* photographische Material mit einer eine substituierte Alkylthiolverbindung oder einem Vorläufer hiervon enthaltenden Lösung behandelt wird.26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylthiolverbindung entsprechend der FormelE-S-Yverwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe von Hydroxygruppen, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Carboxygruppen, Sulfongruppen, Piperidinogruppen, Pyrrolylgruppenk Mbrpholinogruppen, Imidazolgruppen ader Benzotriazolgruppen substituiert sein kann, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe bedeuten.27· Verfahren nach Anspruch I3 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als direktes Farbverfahren durchgeführt wird. . -28. Verfahren nach Anspruch 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Färbumkehrverfahren durchgeführt wird.030031/0818
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