DE3045596A1 - STORAGE CELL - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Speicherzellen.The invention relates to memory cells.
In den vergangenen Jahren haben fortgeschrittene Speicherzellen wegen ihrer potentiell hohen Energiedichten pro Gewichtseinheit und Volumeinheit großes Interesse erfahren. Mögliche Anwendungsfälle solcher Zellen sind beispielsweise Notstromversorgung, Netzlastnivellierung, Sonnenenergiespeicherung nach photovoltaischer Umsetzung und Fahrzeugantrieb. Diese Anwendungsfälle können einander ergänzen. Beispielsweise können durch Speicherzellen angetriebene elektrische Fahrzeuge zu einer Netzbelastungsnivellierung beitragen, weil die Speicherzellen nachts aufgeladen werden können und nachts überschüssige Stromerzeugungskapazität vorhanden ist. Derzeit wird der traditionelle und weit verbreitet benutzte Blei-Säure-Akku für diese Anwendungsgebiete als ungeeignet betrachtet. Er ist für Netzlastausgleich nicht praktikabel, weil er die hierfür gewünschte oder gar erforderliche große Anzahl Tiefentladunaszyklen nicht aushält. Das relativ niedrige Energiedichte/Gewicht-Verhältnis von etwa 20 Wattstunden/kg, begrenzt die Brauchbarkeit solcher Zellen für den Fahrzeugantrieb oder schließt dieses sogar aus.In recent years, advanced memory cells have had high energy densities per unit weight because of their potentially high energy densities and volume unit experience great interest. Possible applications of such cells are, for example, emergency power supply, Network load leveling, solar energy storage after photovoltaic implementation and vehicle drive. These Use cases can complement each other. For example Electric vehicles driven by storage cells can contribute to a leveling of the network load because the storage cells Can be charged at night and there is excess electricity generating capacity at night. Currently is the traditional and widely used lead-acid battery is considered unsuitable for these areas of application. He is not practicable for network load balancing, because it has the desired or even required large number of deep discharge cycles not withstand. The relatively low energy density / weight ratio of around 20 watt hours / kg limits the The usefulness of such cells for vehicle propulsion or even excludes this.
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Verschiedene Systeme sind als Kandidaten für fortgeschrittenere Speicherzellen untersucht worden. Bei diesen Systemen sind viele unterschiedliche Materialien für die Elektroden und den Elektrolyten benutzt worden. Ein stark untersuchtes System verwendet ein Alkalimetall/Schwefel-Paar für die Elektroden. Das Zvlkalimetall ist typischerweinc Lithium oder Natrium. Andere Alkalimetalle könnten benutzt werden, ihr höheres Atomgewicht wird aber die theoretisch erhältlichen Energiedichten erniedrigen.Diese Paare sind attraktive Elektrodenkandidaten wegen ihrer hohen theoretischen spezifischen Energien, die 2600 und 750 Wattstunden/kg für das Lithium-Schwefel- bzw. das Natrium-Schwefel-Paar betragen.Various systems have been studied as candidates for more advanced memory cells. With these systems Many different materials have been used for the electrodes and the electrolyte. A heavily researched one System uses an alkali metal / sulfur pair for the Electrodes. The calcium metal is more typically lithium or Sodium. Other alkali metals could be used, but their higher atomic weight becomes those theoretically available Lower energy densities. These pairs are attractive electrode candidates because of their high theoretical specific energies, the 2600 and 750 watt hours / kg for the lithium-sulfur or the sodium-sulfur pair.
In ihrer Grundkonfiguration hat die Natrium-Schwefel-Zelle eine schmelzflüssige metallische Natriumanode, eine schmelzflüssige Schwefelkathode und einen Natriumionen leitenden Elektrolyten, der die Anode und Kathode voneinander trennt. Eine Zelle in dieser Konfiguration arbeitet bei relativ hoher Temperatur. Die hohe Betriebstemperatur, regelmäßig zwischen 300 und 400 °C, benötigt man, um das Anoden- und das Kathodenmaterial ebenso auch die Kathodenreaktionsprodukte, wie Natriumpolysulfide, schmelzflüssig zu halten. Man kann sich vorstellen, daß die hohe Betriebstemperatur Komplikationen und Probleme erzeugt. Beispielsweise sind eine äußere Energiequelle und eine thermische Isolation notwendig, um die Reaktionspartner geschmolzen zu halten. Weiterhin sind sowohlIn its basic configuration, the sodium-sulfur cell has a molten metallic sodium anode, a molten one Sulfur cathode and an electrolyte that conducts sodium ions, which separates the anode and cathode from each other. A cell in this configuration operates at a relatively high Temperature. The high operating temperature, regularly between 300 and 400 ° C, is required for the anode and cathode material as well as the cathode reaction products, such as sodium polysulphides, to keep molten. One can imagine that the high operating temperature complications and Creates problems. For example, an external energy source and thermal insulation are necessary to protect the reactants keep melted. Furthermore, both
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Schwefel als auch Natriumpolysulfide hochkorrosiv bei hohen Temperaturen, und gut durchkonstruierte Zellen erfordern "exotische" Bauelemente und Abdichtmaterialien für einen sicheren Betrieb. Lithium-Schwefel-Zellen haben den gleichen grundsätzlichen Aufbau wie die Natrium-Schwefel-Zellen.Sulfur and sodium polysulphides are highly corrosive at high levels Temperatures, and well-designed cells, require "exotic" components and sealing materials to be safe Operation. Lithium-sulfur cells have the same basic structure as the sodium-sulfur cells.
Um die angesprochenen und auch andere Probleme zu vermeiden, gingen die Anstrengungen bei der weiteren Entwicklung dahin, den Betriebstemperaturbereich von Natrium-Schwefel- oder Lithium Schwefel-Zellen herabzusetzen und dabei zugleich soviel wie möglich von den wünschenswerten Eigenschaften der Hochtemperatur-Konfiguration beizubehalten. Jedoch begrenzen mehrere Erwägungen das Ausmaß, um das die Betriebstemperatur von Natrium-Schwefel-Zellen herabgesetzt werden können, und die brauchbare Mindestbetriebstemperatur für solche Zellen liegt bei annähernd 100 0C. Dieses Temperaturminimum ergibt sich aus zwei praktischen Erwägungen. Metallisches Natrium ist unterhalb 98 0C nicht geschmolzen, und die Leitfähigkeit typischer Natriumionen leitender Festkörperelektrolyten ist im allgemeinen unterhalb dieser Temperatur zu niedrig, um brauchbare Zellen für die angesprochenen Anwendungsgebiete zu erreichen.In order to avoid the mentioned and other problems, efforts in further development were aimed at reducing the operating temperature range of sodium-sulfur or lithium-sulfur cells while at the same time retaining as much as possible of the desirable properties of the high-temperature configuration. However, several considerations limit the extent to which the operating temperature of sodium-sulfur cells can be lowered, and the minimum useful operating temperature for such cells is approximately 100 ° C. This minimum temperature arises from two practical considerations. Metallic sodium has not melted below 98 ° C., and the conductivity of typical solid-state electrolytes which conduct sodium ions is generally too low below this temperature to achieve useful cells for the areas of application mentioned.
Forschung und Entwicklung, die sich auf die Verringerung der Betriebstemperatur von Natrium-Schwefel-Zellen richteten, gingen mehrere Wege. Entsprechend einem ersten Weg wurden Katolyten benutzt, wobei organische Lösungsmittel den Schwefel inResearch and development focused on reducing the The operating temperature of the sodium-sulfur cells was set in several ways. According to a first way, catholytes became used, with organic solvents containing the sulfur
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Zellen, die Festkörperelektrolyten haben, auflösen. Dieser Weg verspricht praktikable Zellen im Temperaturbereich zwischen 100 und 2OO 0C. Die Katolyten in diesen Systemen leiden aber derzeit an marginalen Löslichkeiten der Reaktionspartner, übermäßiger Polarisation und schlechter Reversibilität. Diese Nachteile begrenzen Kapazität, Zyklusgeschwindigkeit und -lebensdauer. Obgleich diese Zellen bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, erlauben es ihre sonstigen Eigenschaften nicht, in erfolgreichen Wettbewerb mit den derzeitigen Hochtemperatur-Natrium/Schwefel-Zellen zu treten.Dissolve cells that have solid-state electrolytes. This path promises viable cells in the temperature range between 100 and 2OO 0 C. The catholyte in these systems but currently suffer from marginal solubility of the reactants, excessive polarization and poor reversibility. These disadvantages limit capacity, cycle speed and life. While these cells operate at lower temperatures, their other properties do not allow them to compete successfully with current high temperature sodium / sulfur cells.
Entsprechend einem anderen Weg wurden Kathoden benutzt, bei denen die Reaktionspartner in geschmolzenen Salzen aufgelöst sind. Beispielsweise arbeitet ein System mit Kathoden-Reaktionspartnern, die in einer Salzschmelze aus Natriumchlorid-Aluminiumchlorid aufgelöst sind, mit Natriumionen leitenden festen Elektrolyten und flüssigen Natriumanoden, um Zellen zu erhalten, die zwischen 175 0C und 300 0C betreibbar sind. Jedoch ist Schwefel in Natriumtetrachloroaluminatschmelzen nicht sehr löslich. Folglich ist die praktische Brauchbarkeit dieses Systems als eine Batteriekathode begrenzt. Ein weiteres System, das diesem Weg folgt, ist in der US-PS 40 63 005 (Mamantov et al.) beschrieben. Das aktive Kathodenmaterial ist vierwertiger Schwefel und er wird in einem schmelzflüssigen Chloroaluminat-LÖsungsmittel benutzt, das durch eine Mischung von AlCl3 und NaCl in einem Molenverhältnis von mehrAccording to another approach, cathodes have been used in which the reactants are dissolved in molten salts. For example, a system working with cathode reactants are dissolved in a molten salt consisting of sodium chloride, aluminum chloride, conductive with sodium ion conductive solid electrolyte and liquid sodium anode to obtain cells that are operable between 175 0 C and 300 0 C. However, sulfur is not very soluble in sodium tetrachloroaluminate melts. As a result, the practical utility of this system as a battery cathode is limited. Another system that follows this approach is described in U.S. Patent 4,063,005 (Mamantov et al.). The cathode active material is tetravalent sulfur and it is used in a molten chloroaluminate solvent made by a mixture of AlCl 3 and NaCl in a molar ratio greater than
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als 1 : 1 und weniger als 4 : 1 gebildet wird. Der vierwertige Schwefel ist in der Verbindung SCl3 : AlCl4 enthalten, und er wird vorzugsweise zu elementarem Schwefel und Natriumchlorid in dem sauren Salzschmelze-Lösungsmittel reversibel reduziert, wenn das elementare Natrium auf der anderen Seite eines Natriumionen leitenden Festkörperelektrolyten oxidiert wird. Typische Zellbetriebstemperaturen sind etwa 200 0C.is formed as 1: 1 and less than 4: 1. The tetravalent sulfur is contained in the compound SCl 3 : AlCl 4 , and it is preferably reversibly reduced to elemental sulfur and sodium chloride in the acidic molten salt solvent when the elemental sodium is oxidized on the other side of a solid electrolyte which conducts sodium ions. Typical cell operating temperatures are about 200 0 C.
Entsprechend der Erfindung wird eine Zelle bereitgestellt, die eine Alkallmetallanode, eine Kathode und einen festen ionischen Elektrolyten, der die Anode und Kathode voneinander trennt, aufweist. Die erfindungsgemäße Besonderheit besteht im wesentlichen darin, daß bei geladener Zelle die Kathode ein Halosulfan und eine HalosSure umfaßt, wobei das Halosulfan und die Halosäure in Molenverhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 2 zugegen sind.According to the invention there is provided a cell comprising an alkali metal anode, a cathode and a solid ionic Electrolyte that separates the anode and cathode from each other. The special feature of the invention consists in essential in the fact that, when the cell is charged, the cathode comprises a halosulfane and a Halos-Acid, the halosulfan and the halo acids are present in molar ratios of 2: 1 to 1: 2.
Es wurde gefunden, daß eine Alkalimetall-Schwefel-Speicherzelle mit einer flüssigen Alkalimetallanode, einem festen Alkalimetallion leitenden Elektrolyten und aktiven Kathodenreaktionspartnern aufgebaut werden kann, wobei die Kathoden-Reaktionspartner Salze umfassen, die in anorganischen flüssigen Lösungsmitteln gelöst oder in Komplexe eingetreten sind. Falls notwendig, wird die ionische Leitfähigkeit der anorganischen Flüssigkeit durch Auflösen anorganischer Salze erhöht. Die aktiven Kathodenreaktionspartner oder der Katolyt umfaßtIt has been found that an alkali metal-sulfur storage cell with a liquid alkali metal anode, a solid alkali metal ion Conductive electrolytes and active cathode reactants can be built up, with the cathode reactants Include salts dissolved in inorganic liquid solvents or entered into complexes. If necessary, the ionic conductivity of the inorganic liquid is increased by dissolving inorganic salts. The active cathode reactant or catholyte includes
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wenigstens ein Halosulfan, wenigstens eine Halosäure, wie eine Lewis-Halosäure, und gegebenenfalls geschmolzener Schwefel (Sg). Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alkalimetall Natrium. Das Halosulfan ist Schwefelmonochlorid (S2Cl2), und die Halosäure ist Aluminiumchlorid (AlCl3). Das Molenverhältnis von Schwefelmonochlorid zu Aluminiumchlorid im Katolyten ist anfänglich oder im geladenen Zustand zwischen 2 : 1 und 1:2. Der molare Anteil von Schwefel im Katolytenat least one halosulfane, at least one halo acid such as a Lewis halo acid, and optionally molten sulfur (Sg). In a preferred embodiment the alkali metal is sodium. The halosulfane is sulfur monochloride (S 2 Cl 2 ) and the halo acid is aluminum chloride (AlCl 3 ). The molar ratio of sulfur monochloride to aluminum chloride in the catholyte is initially or in the charged state between 2: 1 and 1: 2. The molar fraction of sulfur in the catholyte
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ist größer als 0 % und kleiner als annähernd 75 %. Bei einer anderen Ausführungsform besteht der Katolyt aus Aluminiumchlorid
und Schwefelmonochlorid mit einem anfänglichen Molenverhältnis
zwischen 2 : 1 und 1:2. ijleicJi ociir
is greater than 0% and less than approximately 75%. In another embodiment, the catholyte consists of aluminum chloride and sulfur monochloride with an initial molar ratio between 2: 1 and 1: 2.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigen:The invention is explained in detail below with reference to the drawing; show it:
Fig. 1 eine Schnittansicht einer Zelle entsprechend einem Ausführungsbeispiel, Fig. 1 is a sectional view of a cell according to an embodiment,
Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Zellspannung von der Zellkapazität bei konstantem Entladungsstrom für eine erste Zelle und2 shows a diagram to illustrate the dependency of the cell voltage on the cell capacity at constant discharge current for a first cell and
Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der Zellspannung von der Zellkapazität bei konstantem Entladungsstrom für eine zweite Zelle.3 shows a diagram to illustrate the dependency of the cell voltage of the cell capacity at constant discharge current for a second cell.
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" 9" 304559S" 9 " 304559S
Bei der in Fig. 1 dargestellten Zelle handelt es sich um eine Alkalimetall-Schwefel-Zelle 1. Ein Behälter 3 mit einem Flansch 5 bildet eine Kammer 7 für die Alkalimetallanode. Die Kathodenmischung 9, der Katolyt, befindet sich innerhalb eines Rohrs 11, das im Behälter 3 angeordnet ist. Das Rohr 11 ist ionisch leitend und zweckmäßig aus einem Alkalimetallionen leitenden Material, z. B. Natrium-ß-Aluminiumoxid. Das Rohr 11 trennt auch die Anode und Kathode. Innerhalb des Rohrs 11 liegen ein Stromkollektor 13 und eine Elektrode 15. Die Alkalimetallanode befindet sich zwischen Rohr 11 und dem Behälter 3. Die Zelle ist mit einer Kopfplatte 17 und Flanschen 19 und 21 verschlossen. Zwischen den Flanschen 5 und 19 liegen O-Ringe 23. Zwischen den Flanschen 19 und 21 liegen 0-Ringe 27, 29 und 25. Äußere elektrische Anschlußkontakte (nich • dargestellt) erfolgen zur Elektrode 15 und der Alkalimetallanode nach allgemein üblichen Methoden. Weiterhin wird die Zelle von einem Heizelement und Isoliermaterial (beide nicht dargestellt) umschlossen. Diese beiden Teile sind von üblicher Bauart und halten die Zelle bei der gewünschten Temperatur. Die Zellen werden wünschenswerterweise bei Temperaturen von wenigstens 140 0C betrieben. Diese Temperatur braucht nur hoch genug zu sein, um das Alkalimetall und den Katolyten in flüssigem Zustand zu halten.The cell shown in FIG. 1 is an alkali metal-sulfur cell 1. A container 3 with a flange 5 forms a chamber 7 for the alkali metal anode. The cathode mixture 9, the catholyte, is located within a tube 11 which is arranged in the container 3. The tube 11 is ionically conductive and suitably made of an alkali metal ion conductive material, e.g. B. Sodium ß-alumina. The tube 11 also separates the anode and cathode. A current collector 13 and an electrode 15 are located inside the tube 11. The alkali metal anode is located between the tube 11 and the container 3. The cell is closed with a top plate 17 and flanges 19 and 21. Between the flanges 5 and 19 there are O-rings 23. Between the flanges 19 and 21 there are O-rings 27, 29 and 25. External electrical connection contacts (not shown) are made to the electrode 15 and the alkali metal anode according to generally accepted methods. Furthermore, the cell is enclosed by a heating element and insulating material (both not shown). These two parts are of conventional design and keep the cell at the desired temperature. The cells are operated desirably at temperatures of at least 140 0 C. This temperature only needs to be high enough to keep the alkali metal and the catholyte in a liquid state.
Der Behälter 3 ist zweckmäßig aus rostfreiem Stahl. Der Strom-4/5 The container 3 is expediently made of stainless steel. The stream 4/5
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sammler 13 ist aus Graphitfrittenmaterial und die Elektrode 15 aus rostfreiem Stahl hergestellt. Obgleich die Abmessungen nicht kritisch sind, hat das Rohr 11 im Regelfall eine Wandstärke zwischen 1 und 2 mm und einen spezifischen Widerstand von etwa 5 Ohm-cm bei 300 0C. Die Kopfplatte 17 kann aus & -Aluminiumoxid hergestellt sein. Die Flansche 19 und 21 können rostfreier Stahl sein.The collector 13 is made of graphite frit material and the electrode 15 is made of stainless steel. Although the dimensions are not critical, the tube 11 generally has a wall thickness between 1 and 2 mm and a specific resistance of about 5 ohm-cm at 300 ° C. The top plate 17 can be made of & -aluminium oxide. The flanges 19 and 21 can be stainless steel.
Die Alkalimetallanode wird typischerweise ein flüssiges Alkalimetall haben. Die Anode kann aber auch das Alkalimetall inThe alkali metal anode will typically be a liquid alkali metal to have. However, the anode can also contain the alkali metal
z.U.
einer Lösung von Caesium, Gallium, Indium oder Quecksilber zugegen haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das
Alkalimetall Natrium, obgleich Kalium und Lithium ebenfalls benutzt werden können. Natrium ist wegen der für es bekannten
stabilen und ionisch leitfähigen festen Elektrolyten bevorzugt. to
have a solution of cesium, gallium, indium or mercury present. In a preferred embodiment, the alkali metal is sodium, although potassium and lithium can also be used. Sodium is preferred because of the stable and ionically conductive solid electrolytes known for it.
Der Katolyt umfaßt Salze, die in anorganischen Lösungsmitteln gelöst sind oder damit Komplexe bilden. Die aktiven Reaktionspartner sind ein Halosulfan, eine (Lewis-)Halosäure und geschmolzener elementarer Schwefel. Eine Lewis-Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor. Eine Halosäure ist eine Verbindung, die als ein Halogenion-Akzeptor in Lösung zu dienen vermag.The catholyte comprises salts which are dissolved in inorganic solvents or form complexes therewith. The active reactants are a halosulfane, a (Lewis) halo acid and a molten one elemental sulfur. A Lewis acid is an electron pair acceptor. A halo acid is a compound which can serve as a halogen ion acceptor in solution.
Das Halosulfan (oder die Halosulfane) hat die atomare Zusammen-5/6 The Halosulfan (or the Halosulfane) has the atomic composition-5/6
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Setzung X0S , wobei X ein aus der Gruppe VII des Periodischen Systems ausgewähltes Halogen ist und η größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 8 ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist X gleich Cl und η ist gleich 2. Diese Verbindung, Cl2S2, wird üblicherweise als Schwefelmonochlorid bezeichnet. Verfahren zur Herstellung von Halosulfanen sind allgemein bekannt. Beispielsweise sind einschlägige Verfahren zur Herstellung von Dichlorosulfan beschrieben in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Band 1, Seiten 370 - 376, Academic Press, New York, 1963. Der Anteil an elementarem Schwefel im Katolyten liegt zwischen 0 Mol-% und annähernd 75 Mol-%. Das anfängliche Molenverhältnis von Halosulfan zur Halosäure liegt im Bereich zwischen 2 : 1 und 1:2.Settlement X 0 S, where X is a halogen selected from Group VII of the Periodic Table and η is greater than or equal to 1 and less than or equal to 8. In a preferred embodiment, X is Cl and η is 2. This compound, Cl 2 S 2 , is commonly referred to as sulfur monochloride. Processes for the production of halosulfanes are generally known. For example, relevant processes for the production of dichlorosulfane are described in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Volume 1, pages 370-376, Academic Press, New York, 1963. The proportion of elemental sulfur in the catolyte is between 0 mol% and approximately 75 mol% %. The initial molar ratio of halosulfane to halo acid is in the range between 2: 1 and 1: 2.
Einige der Schwefel-Halosulfan-Mischungen sind elektrisch nicht leitend und werden das Natriumchlorid nicht auflösen, das bei Reduktion von Chlor gebildet wird. Die elektrische Leitfähigkeit und Löslichkeit von Natriumchlorid werden auf akzeptable Werte durch die Halosäure in der Schmelze verbessert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Halosäure eine Chlorosäure, z. B. Aluminiumchlorid. Die Chlorosäure bildet eine ionische Verbindung mit dem Natriumchlorid-Entladungsprodukt .Some of the sulfur-halosulfane mixtures are electrically non-conductive and will not dissolve the sodium chloride, that is formed when chlorine is reduced. The electrical conductivity and solubility of sodium chloride are increased acceptable values improved by the halo acid in the melt. In a preferred embodiment, the is halo acid a chloronic acid, e.g. B. aluminum chloride. The chloric acid forms an ionic compound with the sodium chloride discharge product .
Elementarer Schwefel schmilzt bei 120 0C und ist eine bewegliche Flüssigkeit bis annähernd 158 0C. Bei dieser TemperaturElemental sulfur melts at 120 ° C. and is a mobile liquid up to approximately 158 ° C. At this temperature
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wird sie extrem viskos und sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch der Massentransport nehmen ab. Diese Polymerisation wird bei Vorhandensein von Schwefel verhindert durch die Gegenwart des Halosulfans, z. B. des Schwefelmonochlorids. Der Schwefel wird durch Ausbildung polysulfidähnlicher Ketten verflüssigt, die durch Chloratome abgeschlossen sind. Der Schwefel braucht im Katolyten nicht in elementarer Form vorhanden sein, er kann alternativ nur im Halosulfan vorhanden sein.it becomes extremely viscous and both electrical conductivity and mass transport decrease. This polymerization is prevented in the presence of sulfur by the presence of the halosulfane, e.g. B. of sulfur monochloride. The sulfur is liquefied by the formation of polysulphide-like chains that are terminated by chlorine atoms. Of the Sulfur does not need to be present in elemental form in the catholyte; alternatively, it can only be present in the halosulfane be.
Die Ausgangsmaterialien, einschließlich der Natrium-ß-Aluminiumoxidrohre sind im Handel erhältlich. Nachstehend sind Beispiele für die vorliegenden Zellen beschrieben. Daran schließt sich eine Erörterung über die Theorie der Zellreaktionen an.The starting materials including the sodium ß-alumina tubes are commercially available. Examples of the present cells are described below. That closes attend a discussion of the theory of cellular responses.
Die Zelle wurde mit einem Katolyten hergestellt, der aus Schwefelmonochlorid, Aluminiumchlorid und Schwefel in anteiligen Molverhältnissen von 1 : 0,65 : 4,56 bestand. Die gesamte Masse war 2,35 g. Die Anode war Natrium und hatte einen großen Natriumüberschuß auf der Außenseite des ß-Aluminiumoxid-Rohrs. Die Zelle wurde bei annähernd 155 0C und bei einem konstanten Strom von 1 mA/cm betrieben. Typische Ladungs- und Entladungskurven sind in Fig. 2 dargestellt, wo die Zellenspannung, in The cell was made with a catholyte consisting of sulfur monochloride, aluminum chloride and sulfur in molar proportions of 1: 0.65: 4.56. The total mass was 2.35 g. The anode was sodium and had a large excess of sodium on the outside of the β-alumina tube. The cell was operated at approximately 155 ° C. and at a constant current of 1 mA / cm. Typical charge and discharge curves are shown in Fig. 2, where the cell voltage, in
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Volt, über der Zellenkapazität in mAH aufgetragen ist. Die Ladungsgrenze war 4,1 Volt. Die angeschriebenen Zahlen sind die Zyklen-Anzahlen. Der Maßstab ist, speziell für niedrige Kapazität, komprimiert und einige Details sind schwierig zu erkennen. Es gibt jedoch drei Spannungsplateaus bei 3,65; 3,55; und 2,65 Volt. Auch ist ein kleineres Spannungsplateau bei 1,5 Volt vorhanden.Volts, plotted against the cell capacity in mAH. The load limit was 4.1 volts. The numbers written are the number of cycles. The benchmark is, especially for low capacity, compressed and some details are difficult to see. There are, however, three stress plateaus at 3.65; 3.55; and 2.65 volts. There is also a smaller voltage plateau at 1.5 volts.
Eine Zelle wurde wie in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben hergestellt und hatte einen Katolyten aus Schwefelmonochlorid und Aluminiumchlorid. Das Molenverhältnis dieser beiden Bestandteile war 1 ζ 1,03, und der Katolyt hatte eine Gesamtmasse von 7,73 g. Die Anode war Natrium. Die Zelle wurde bei verschiedenen konstanten Strömen und verschiedenen Spannungsgrenzen, ebenso bei verschiedenen Temperaturen Zyklen durchlaufen gelassen. Die anfängliche Leerlaufspannung bei 155 0CA cell was made as described in connection with Figure 1 and had a catholyte of sulfur monochloride and aluminum chloride. The molar ratio of these two ingredients was 1 1.03 and the catholyte had a total mass of 7.73 g. The anode was sodium. The cell was cycled at different constant currents and different voltage limits, also at different temperatures. The initial open circuit voltage at 155 0 C
2 war 4,21 Volt. Mit einer Konstantstromdichte von 2,5 mA/cm und Spannungsgrenzen von 1,7 Volt und 4,1 Volt war die Gesamtkapazität etwa 2,16 Amperestunden, und Spannungsplateaus wurden bei 3,65 Volt, 3,55 Volt und 2,65 Volt beobachtet. Die Zelle wurde auch zwischen den kleineren Spannungsgrenzen von 2,25 Volt und 3,1 Volt, d. h. beim niedrigeren Plateau, zyklisch betrieben. In Fig. 3 sind wiederum die Zellenspannung2 was 4.21 volts. With a constant current density of 2.5 mA / cm and voltage limits of 1.7 volts and 4.1 volts, the total capacity was about 2.16 amp-hours, and voltage plateaus were made observed at 3.65 volts, 3.55 volts and 2.65 volts. The cell was also between the smaller voltage limits of 2.25 volts and 3.1 volts, i.e. H. at the lower plateau, operated cyclically. In Fig. 3 are again the cell voltage
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auf der Ordinate und die Zellenkapazität in Milliamperestunden auf der Abszisse aufgetragen, und zwar für Zyklen auf dem niedrigeren Plateau. Für die angegebenen Zyklen (67 undon the ordinate and the cell capacity in mAh plotted on the abscissa for cycles on the lower plateau. For the specified cycles (67 and
70) betrug die Temperatur 175 0C und die Stromdichte war70) the temperature was 175 ° C. and the current density was
2,5 mA/cm . Bei der Entladung 67 hatte die Zelle eine Kapazi tät von annähernd 970 Milliamperestunden. Für diese Zelle, ebenso auch für die Zelle nach Beispiel 1, war das 2,7 Volt-Plateau extrem reversibel.2.5 mA / cm. At discharge 67, the cell had a capacity of approximately 970 mAh. For this cell also for the cell according to example 1, the 2.7 volt plateau was extremely reversible.
Es wird angenommen, daß sich für die erste Zelle folgende Zellreaktionen abspielen. Für das erste Plateau, d. h. das Plateau bei 3,65 Volt, wird angenommen, daßIt is assumed that the following cellular reactions take place for the first cell. For the first plateau, i.e. H. the Plateau at 3.65 volts, it is believed that
Na + AlCl3 + S2Cl2 £ £s] +^ (S 2 C12) + NaAlcl 4 die ablaufende Reaktion ist. Von der Reaktion bei dem 3,55 Volt-Plateau wird angenommen, daß sieNa + AlCl 3 + S 2 Cl 2 £ £ s] + ^ ( S 2 C1 2 ) + NaAlcl 4 is the reaction taking place. The response at the 3.55 volt plateau is believed to be
Na +[S]+1J (S2C12) + NaAlCl4 ^2[sJ + NaCl + NaAlCl4 ist. Von der Reaktion beim 2,7 Volt-Plateau wird angenommen, daß es sich um die ReaktionNa + [S] +1 J (S 2 C1 2 ) + NaAlCl 4 ^ 2 [sJ + NaCl + NaAlCl 4 . The response at the 2.7 volt plateau is believed to be the response
2Na + 2[s] + NaCl + NaAlCl4 £ 2 fs} + 3NaCl + NaAlSCl2 handelt. Die Zellreaktionen sind für die Zellen nach Beispiel 2 ähnlich.2Na + 2 [s] + NaCl + NaAlCl 4 £ 2 fs} + 3NaCl + NaAlSCl 2 . The cell reactions are similar for the cells according to Example 2.
Es wird angenommen, daß die anfängliche Entladung, d. h. bei 3,65 Volt, das meiste der Säure entfernt und zu einer basischen Schmelze führt, die weniger korrosiv als die anfängliche saure Schmelze ist.It is believed that the initial discharge, i.e. H. at 3.65 volts, removes most of the acid and results in a basic melt that is less corrosive than the initial one acidic melt.
130035/0514130035/0514
- 15 " 3045506- 15 "3045506
Zellen, die beim 2,7 Volt-Plateau zyklisch betriehen wurden, hatten spezifische Energien von mehr als 200 Wattstunden/kg bei diesem Plateau. Überladungsschutz ist durch das 3,65 Volt-Plateau gegeben, und Überentladungsschutz ist durch das 1,5 Volt-Plateau gegeben.Cells that were cycled at the 2.7 volt plateau, had specific energies of more than 200 watt hours / kg at this plateau. Overcharge protection is provided by the 3.65 volt plateau and over-discharge protection is provided by the 1.5 volt plateau.
130035/05U130035 / 05U
Claims (9)
mit η von 1 bis 8 vorliegt.4. Cell according to one of claims 1 to 3, characterized in that
with η from 1 to 8 is present.
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
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