DE3044213A1

DE3044213A1 - Verfahren zur herstellung eines sulfatierten biopolymeren und seine anwendung in verfahren zur gewinnung von erdoel

Info

Publication number: DE3044213A1
Application number: DE19803044213
Authority: DE
Inventors: Timothy Neil 58854 Watford City N.D. Tyler
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2064568B; FR2470136A1; FR2470136B1; US4318815A; GB2064568A; CA1156225A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER PATENTANWALT

European Patent Attorney

Karlstr. 5

D 2110 Buchhol/? in der Nordheide Telefon: Büro (04181)4457 Telefon: Privat (04187) 6345 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

T-050 80 DE D 76,467-F(DHP)

21. 11. 1980

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SULFATIERTEN BIOPOLYMEREN UND SEINE ANWENDUNG IN VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON ERDÖL

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Biopoly-meren aus herkömmlichen Biopolymeren sowie auf ein erweitertes Ölgewinnungsverfahren unter Einsatz des Biopolymeren in einer wäßrigen Flüssigkeit.

Polysaccharid-Biopolymeren sind allgemein bekannt und werden als Wasserverdickungsmittel in einer Vielzahl großtechnischer Herstellungsverfahren eingesetzt. Bei einem besonders gut bekannten Verfahren werden diese Biopolymeren als Verdickungsmittel in einer Verdrängungsflüssigkeit für ein erweitertes Erdölgewinnungsverfahren eingesetzt.

Es ist bekannt, daß durch Primärförderung von Erdöl aus untertägigen erdölführenden Lagerstätten nur eine Ölmenge gewinnbar ist, die zwischen einem kleinen Prozentsatz und ca. 35 % des ursprünglich in der Lagerstätte vorhandenen Erdöls liegt. Durch Wasserfluten wird die gewonnene Gesamtölmenge zwar erhöht, es verbleiben aber immer noch große Ölmengen in der Lagerstätte. Ferner ist bekannt, daß

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das Wasserfluten für die Gewinnung größerer Erdölmengen aus einer Vielzahl von Gründen ungeeignet ist, wobei einer dieser Gründe der geringe Verdrängungs-Wirkungsgrad beim Wasserfluten einer untertägigen erdölführenden Lagerstätte ist. Da die Viskosität von Wasser erheblich geringer als diejenige des in der Lagerstätte vorhandenen Öls ist, werden bei der Injektion von Wasser in eine Injektionsbohrung und Fördern von Flüssigkeiten aus einer davon beabstandeten Bohrung, wobei ein ausreichender Teil der Lagerstätte durchspült wird, um eine Verdrängung von Erdöl aus der Lagerstätte zu erzielen, immer noch große Ölmengen umgangen, weil das Wasser die Tendenz hat, sich auf einem mehr oder weniger direkten Weg zwischen den Bohrungen zu bewegen. Auch ist es bekannt, daß durch Zusatz von viskosifizierenden Mengen hydrophiler Polymeren zum Injektionswasser, wodurch sich ein günstigeres Beweglichkeitsverhältnis ergibt, ein größerer Teil der Lagerstätte von der injizierten Flüssigkeit durchspült wird, wodurch von der injizierten Flüssigkeit eine größere Ölmenge ver-

_t; drängt werden kann. Materialien, die für diesen Zweck

in großtechnischen Verfahren eingesetzt werden und in

der Fachliteratur beschrieben sind, sind Polyacrylamide, _% partiell hydrolysierte Polyacrylamide, Mischpolymerisate von Acrylsäure und Acrylamid sowie Polysaccharid-Biopolymeren. Tertiäre Ölgewinnungsverfahren, bei denen solche

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viskosen wäßrigen Flüssigkeiten entweder für sich oder nach der Injektion von Tensidflüssigkeiten eingesetzt weiden, sind dem Fachmann bekannt.

Biopolymeren werden unter bestimmten Bedingungen für viskoses Fluten bevorzugt,- da bekannt ist, daß sie mit relativ geringen Konzentrationen relativ hohe Flüssigkeitsviskositäten erzeugen können, da sie ferner widerstandsfähig gegen Abbau durch Scherkräfte sind und ihre Viskosität in Anwesenheit hoher Salzgehalte, wie sie in untertägigen Lagerstätten häufig anzutreffen sind, behalten. Ferner ist es bekannt, daß im Zusammenhang mit dem Einsatz viskoser Flüssigkeiten in Verbindung mit einer Tensidflutung die Biopolymeren manchmal mit Tensidlösungen besser verträglich sind als einige der anderen für diesen Zweck eingesetzten hydrophilen Polymeren.

Wenn Flüssigkeit in eine Injektionsbohrung injiziert wird und von einer davon beabstandeten 'Förderbohrung Flüssigkeiten gewonnen werden, so ist es bekannt, daß die Flüssigkeiten einer Serie von Bahnen, die manchmal als Strömungskanäle bezeichnet werden, folgen, die sowohl die kürzeste Bahn, die eine im wesentlichen gerade Linie zwischen der Injektions- und der Förderbohrung ist, und eine Gruppe gekrümmter Bahnen umfassen, deren Längen mit zunehmender Abweichung dieser Bahnen von der Geraden zunehmen. Der Flüssigkeitsdurchsatz in den entfernteren Bah-

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nen vermindert sich erheblich mit zunehmendem Abstand von der geraden Bahn, und es ist bekannt, daß bei einer für Ölförderungsverfahren typischen Situation die Durchsätze der Flüssigkeiten in den am weitesten außen liegenden Strömungsbahnen vier- oder fünfmal niedriger als in der zentralen Strömungsbahn sein können. 3e geringer der Flüssigkeitsdurchsatz, desto niedriger ist die Seherungsrate der Flüssigkeit. Viele der schwachkonzentrierten Flüssigkeiten, die hydrophile Polymeren enthalten, erfahren eine Verdünnung durch Scherung, d. h. die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherungsrate ab. Diese Erscheinung darf nicht mit dem scherungsbedingten Abbau verwechselt werden, der eine dauernde Änderung des Molekülaufbaus des Polymeren ist, wenn die Flüssigkeit sehr hohen Scherungsraten unterliegt. Verdünnung durch Scherung bedeutet einfach, daß die durch die längeren Strömungsbahnen strömende Flüssigkeit, die somit auch eine geringere Strömungsgeschwindigkeit hat, auch eine höhere Viskosität als die Flüssigkeit in den zentraleren Strömungsbahnen mit höheren Durchsätzen hat. Diese Verschiedenheit der Flüssigkeitsviskosität zwischen der zentralen Strömungsbahn und den entfernteren Strömungsbahnen wirkt sich stark nachteilig auf den DurchspüLungs-Wirkungsgrad aus.

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Abgesehen von den vorstehend erläuterten Erscheinungen bestehen viele erdölführende Lagerstätten aus mehreren Schichten mit stark unterschiedlichen Permeabilitäten; sogar die zentralen Strömungsbahnen zwischen Injektionsund Förderbohrung stellen also eine Mehrzahl Strömungsbahnen dar bei Betrachtung in einer Vertikalebene durch Injektions- und Förderbohrung, und in den höherpermeablen Schichten angetroffene höhere Durchsätze haben größere Scherungsraten zur Folge, wodurch die Viskosität des hydrophilen Polymeren vermindert wird. Somit haben selbst Flüssigkeiten, die in den zentralen Strömungsbahnen zwischen Injektions- und Förderbohrung in niedrigerpermeablen Schichten einer heterogenen Lagerstätte strömen, eine höhere Viskosität als Flüssigkeiten in den hochpermeablen Schichten, in denen die Strömungsgeschwindigkeit höher ist.

Die vertikale und horizontale Konformität von viskosen Flüssigkeiten, die in den vorstehend erläuterten Situationen durch permeable Lagerstätten strömen, wird verbessert, wenn der Viskositätsverlust infolge einer steigenden Scherungsrate einer ein hydrophiles Polymeres enthaltenden Flüssigkeit vermindert wird.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, e Lii verbessertes Polymeres bereitzustellen, das für eine durch Scherung bedingte Verdünnung weniger anfällig als die derzeit verfügbaren handelsüblichen Polymeren ist.

Durch die Erfindung wird eine neue Chemikalie offenbart, die ein sulfatierir.es Polysaccharid-Biopolymeres ist. Ferner wird ein· Verfahren für die synthetische Herstellung des sulfatierten Polysaccharid-Biopolymeren bereitgestellt, wobei Polysaccharid-Biopolymeres mit einem sulfonierenden Reaktionsmittel wie Schwefelsäure in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols, z. B. 1-Propanol etc., bei einer Temperatur im Bereich von 1,67-2},9 ⁰C umgesetzt wird. Wenn das sulfatierte Biopolymere in Wasser gelöst wird, erhält man eine wäßrige Flüssigkeit, die einer wesentlich verminderten scherungsbedingten Verdünnung unterliegt bzw, eine erheblich verminderte Scherungsraten-Abhängigkeit hinsichtlich ihrer Viskosität hat als das ursprüngliche Biopolymere; dies ist eine besonders vorteilhafte Eigenschaft für eine bei der tertiären Ölgewinnung eingesetzte wäßrige Flüssigkeit.

Fig. 1 zeigt grafisch die Viskositätsänderung über der Scherungsrate von zwei wäßrigen Flüssigkeiten, die her-

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kömmliche Polysaccharid-Biopolymeren enthalten, und einer Flüssigkeit, die das neue sulfatierte Polysaccharid-Biopolymere nach der Erfindung enthält; die Grafik zeigt die erhebliche Verbesserung der Scherungs-Verdünnungskennlinie einer das sulfatierte Polysaccharid-Biopolymere. enthaltenden Flüssigkeit.

Der Ausdruck Biopolymeren bezieht sich auf natürlich vorkommende hochmolekulare polymere Moleküle wie Eiweißstoffen, Nucleinsäuren und Polysacchariden. Dieselbe Bezeichnung kann auch für die Beschreibung synthetischer Biopolymeren verwendet werden, die aus natürlichen Biopolymeren hergestellt sind. Von diesen drei Hauptklassen der Biopolymeren betrifft die Erfindung nur die Polysaccharide, insbesondere die natürlich vorkommenden Gummiarten innerhalb der größeren Gruppe der Polysaccharid-Polymeren. Ein typischer natürlich auftretender Gummi ist Xanthangummi, der ein für die Herstellung des sulfatierten Biopolymeren nach der Erfindung geeignetes Polysaccharid-Biopolymeres ist.

Im Xanthangummi-Molekül sind eine große Anzahl Hydroxylgruppen und andere für die chemische Umsetzung geeignete reaktionsfähige funktionelle Gruppen vorhanden. Insbeson-

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dere die Hydroxylgruppen gehen in die SuIfatierungsreaktion ein, die für die Herstellung der neuen Chemikalie nach der Erfindung durchgeführt wird. Die Sulfonierung des KOH, das eine Hydroxylgruppe bezeichnet, die an eine der in dem Gummi vorhandenen Ringstrukturen gebunden ist, kann in einfacher Form durch die nachstehende Formel aufgezeigt werden:

R-OH + H₂SO^ ■* ROSO₃H +

Selbstverständlich kann die Verbindung mit geeigneten Re~ aktionsmitteln wie Natriumhydroxid zur Bildung des Natriumsalzes RuSO₃Na neutralisiert werden. Dies ist eine vereinfachte Erläuterung der SuIfatierungsreaktion, die für die Herstellung des Biopolymeren nach der Erfindung erforderlich ist.

Bei Kontakt mit Mineralsäuren sind Polysaccharide abbauempfindlich. Daher muß die Reaktion gebremst werden, um sicherzustellen, daß die Reaktionsbedingungen einen Abbau des Biopolymeren möglichst kleinhalten, während die SuI-fatierungsreaktion ungehindert stattfindet. Der Abbau des Biopolymeren wird dadurch verhindert, daß die Sulfatierungsreaktion in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols, insbesondere eines C-,- oder tvöheren, bevorzugt eines aliphatischen C,- bis etwa C^-Alkohols wie 1-Propanol, durchgeführt wird.

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Die Temperatur sollte im Bereich von ca. 0 C bis ca. 23,9 °C, bevorzugt zwischen U und IU C, gehalten werden. Bei der Sulfatierungsreaktion findet dann ein Sulfataustausch zwischen dem Bisulfat und dem Polysaccharid wie folgt statt:

C₃H₇OH + H₂SO^ ·» C₃H₇OSO₃H +

KUH

+ C₃H₇OSO₃H -* ROSO₃H + C₃H₇OH,

Das Produkt wird dann mit einem Mittel mit geeignetem Alkaligehalt wie Natriumhydroxid neutralisiert zur Bildung des Hatriumsulfatsalzes. Wenn das sulfatierte Polymere nach diesem Verfahren hergestellt wird, tritt nur ein sehr geringer Abbau auf. Die Alkoholkonzentration im Reaktionsgemisch sollte im Bereich von ca. 5 bis ca. 60, bevorzugt it-0-50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemische, liegen. Die Konzentration der Schwefelsäure oder eines anderen sulfatierenden Reaktionsmittels im Reaktionsgemisch sollte 1-20, bevorzugt 5-10 Gew.-%, betragen.

Eine Probe eines sulfatierten Biopolymeren wurde mit dem erläuterten Verfahren hergestellt, wobei Kelzan (Wz) eingesetzt wurde; die Sulfatierung erfolgte, indem 2 g Kelzan (Wz) mit 9 g Schwefelsäure in Anwesenheit von 45 ml 1-Propanol und

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Wasser bei ca. 21,1 ⁰C umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, getrocknet, und es wurde eine wäßrige Flüssigkeit angesetzt, die ca. 500-75U ppm des sulfatierten Biopolymeren enthielt. Die Viskosität wurde über den Scherungsraten-Bereich von ca. 0,3 bis ca. 70 s" bestimmt. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß zwar die Viskosität mit zunehmender Scherungsrate abnahm, daß aber die Abnahmegeschwindigkeit erheblich geringer war, als unter gleichen Bedingungen für nichtsulfatiertes Kelzan (Wz) ermittelt wurde, wobei die Kurve 2 500 ppm Kelzan (Wz) und die Kurve 3 750 ppm Kelzan (Wz) repräsentiert. Das bedeutet, daß bei sehr niedrigen :Scherungsraten von weniger als ca. 2 s" die Viskosität des sulfatierten Kelzan (Wz) geringer als diejenige des nichtsulfatierten Kelzan (Wz) ist. Bei höheren Scherungsraten, d. h. im Bereich von 10 s" , bleibt die Viskosität des sulfatierten Kelzan (Wz) erheblich höher als die Viskosität des unsulfatierten Kelzan (Wz).

Aus den oben angegebenen Daten geht die überraschende Verbesserung der Scherungsraten-Abhängigkeit der Viskosität einer wäßrigen Flüssigkeit, die ca. 500 ppm sulfatiertes Kelzan (Wz) enthält, gegenüber einer Flüssigkeit mit nichtsulfatiertem Reaktionsmittel klar hervor.

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ßei der Anwendung des vorstehend angegebenen modifizierten Biopolymeren in einem Olgewinnungsverfahren würde die Konzentration des eingesetzten sulfatierten üiopolymeren etwa der normalerweise verwendeten Konzentration entsprechen, d. h. sie würde im Bereich von ca. 10Ü bis ca. 2Ü0Ü, bevorzugt von ca. 500 bis ca. 1000 ppm, liegen. Die tatsächliche Viskosität der Flüssigkeit unter Scherbeanspruchung in den verschiedenen Strömungskanälen wäre wesentlich gleichförmiger, und somit wird sowohl die vertikale als auch die horizontale Konformität des Verfahrens erheblich verbessert gegenüber einem im übrigen identischen tertiären Olgewinnungsverfahren, bei dem ein herkömmliches (nichtsulfatiertes) Biopolymeres wie Kelzan (Wz) eingesetzt wird.

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Claims

T-050 80 DE D 76,467-F(JHP) Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Biopolymeren, / dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysaccharid-Biopolymer in wäßriger Lösung mit einem SuI-fatierungsreagenz in Gegenwart eines aliphatischen Alkoholes mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 0 bis 23,9⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein natürliches Gummi-Polysaccharid vorzugsweise Xanthan-Gummi, umgesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Reaktionsmischung erfolgt, worin die Alkoholkonzentration 5 bis 60 Vol.%, vorzugsweise 40 bis 50 Vol.% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen Alkoholes mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatierungsreagenz Schwefelsäure eingesetzt wird.

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7. Wäßriges Flutmedium zur Injektion in eine untertägige, Erdöl führende Lagerstätte zur Verdrängung von Erdöl durch die Lagerstätte, bestehend aus Wasser, das 100 bis 2000 ppm sulfatiertes Polysaccharid-Biopolymer enthält, das nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.

8. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen, Erdöl führenden Lagerstätten, durch welche mindestens eine Injektionsbohrung und im Abstand davon mindestens eine Förderbohrung niedergebracht sind, gekennzeichnet durch Injektion eines wäßrigen Flutmediums nach Anspruch 7, in einer viskositätserhöhenden Menge, Verdrängung des Erdöls durch die Lagerstätte zur Förderbohrung hin und Förderung des verdrängten Erdöls.

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