DE2543239A1

DE2543239A1 - Verfahren zur gewinnung von oel aus untertaegigen formationen

Info

Publication number: DE2543239A1
Application number: DE19752543239
Authority: DE
Inventors: Russel Dwayne Shupe
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-09-27
Publication date: 1976-05-26
Also published as: NO753697L; US4088189A; NO147195B; US4018278A; NO147195C; AR210742A1; CA1145536A; GB1470136A; AU8531175A; BR7507694A

Description

Patentassessor Hamburg, den 19. 9. 1975

Dr. Gerhard Schupfner 770/sir 2543239

Deutsche Texaco AG /70/sg 2000 Hamburg 13 - « - ,_ .

Mittelweg 180 ^T "5 026 D (D 74,

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung von öl aus untertägigen Formationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstofführender Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50⁰C liegt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein ölgewinnungsverfahren, bei dem ein Surfactant verwendet wird, das in Formationen stabil ist, deren Formationswasser eine hohe Konzentration an Salz und/oder divalenter Ionen aufweist, wie z. B. Calcium und Magnesium.

Normalerweise wird das Rohöl aus untertägigen Formationen dadurch gewonnen, daß eine oder mehrere Bohrungen abgeteuft werden und das Rohöl in diese Bohrungen fließen kann, aus denen es dann zur Oberfläche gefördert wird. Eine Rohölgewinnung aus Formationen ist nur bei bestimmten Bedingungen,

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die in der Formation vorherrschen müssen, möglich. So muß z. B. das Rohöl in einer angemessen hohen Konzentration innerhalb der Formation vorhanden sein und ferner eine ausreichend hohe Permeabilität oder untereinander verbundene Fließkanäle innerhalb der Formation vorherrschen, um bei ausreichendem Druck des eingepreßten Fluids ein Durchströmen desselben durch die Formation zu ermöglichen. Ist in der Lagerstätte noch eine primäre Lagerstattenenergie vorhanden, d. h. entweder Randwasser, gelöstes Gas oder eine Gaskappe, kann diese natürlich Vorhandende Energie zur Gewinnung des Rohöles benutzt werden. Dieses Gewinnungsverfahren nennt man Primärgewinnung. Wenn diese natürliche Energie während des Förderprozesses abgebaut ist oder in der Formation keine ausreichend hohe natürliche Energie vorhanden war, um den Primärförderungsprozeß zu unterstützen, werden einige zusätzliche Verfahrensschritte angewendet, um das Rohöl aus der Formation zu fördern. Die Förderung ohne die Primärenergie der Lagerstätte nennt man Sekundär- oder Tertiär-Förderung.

Das Wasserfluten, das die Einpressung von Wasser in die untertägigen rohölführenden Formationen zum Zwecke der Verdrängung des Rohöls in Richtung auf die Produktionsbohrung beinhaltet, ist die am wirtschaftlichsten und am weitesten verbreitete zusätzliche Gewinnungsmethode. Da Wasser und öl nicht mischbar sind, verdrängt das eingepreßte Wasser das Rohöl nur sehr unwirksam. Außerdem ist die Grenzflächenspannung zwischen

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Wasser und öl relativ hoch. Zur Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen dem eingepreßten Wasser und dem Formationsöl, wurden eine ganze Reihe von Additiven gefunden, die auch in der Literatur beschrieben sind. So offenbart z. B. die US-PS 2 233 381 die Verwendung eines Polyglykolether als oberflächenaktives Mittel oder Surfactant zur Erhöhung der kapillaren Verdrängungswirksamkeit eines wässrigen Flutmediums. Die US-PS 3 302 713 offenbart die Verwendung von Petroleum-Sulfonat eines ganz bestimmten Siedepunktbereiches als Surfactant in einem ölgewinnungsproζeß. Andere Surfactante, die für die ölgewinnungsverfahren vorgeschlagen wurden, beinhalten Alkylpyridinsalze, Alkyl-Sulfate, Alkylaryl-SuIfate, äthoxylierte Alkyl- oder Alkylaryl-SuIfate, Alkylsulfonate, Alkylaryl-Sulfonate und quarternäre Ammoniumsalze.

Die vorbeschriebenen Surfactante sind zufriedenstellend in einigen Fällen, insbesondere in Formationen, in denen die Salinität und die Wasserhärte, d. h. die Konzentration divalenter Ionen, wie z. B. Calcium und Magnesium, relativ niedrig ist, normalerweise unter einem Wert von etwa 200 bis etwa 500 ppm. Übersteigt die Formationswassersalinität oder Härte diesen für Petroleum-Sulfonate gültigen Toleranzwert, werden Mischungen von anionischen und nichtinonischen Surfactanten verwendet. In den US-PSen 3 811 504, 3 811 505, 3 811 507 werden verschiedene Mischungen spezieller anionischer und nichtionischer Surfactante beschrieben, die eine

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zufriedenstellende Wirksamkeit in Formationen haben, die eine ungewöhnlich hohe Konzentration an divalenten Ionen, z. B. in einem Bereich von 500 "bis etwa 18.000 ppm an Calcium und Magnesium aufweisen.

Während die vorbeschriebenen Surf actant-Mi schlingen bei der ölgewinnung unter idealen Bedingungen sehr effektiv sein können, treten in einigen rohölführenden Formationen mit diesen Materialien Probleme auf. So resultiert beim Durchdrücken einer wässrigen Lösung, die zwei vollkommen voneinander unterschiedliche Surfactante in sich gelöst aufweist, daraus eine selektive Adsorption des einen Materials,oder die Adsorption des einen Materials ist unterschiedlich zur Adsorptionsrate des anderen Materials. Eine optimale Durchführung dieser Verfahren mit Mehrkomponenten-Surfactanten wird aber nur erreicht, in dem die verschiedenen Surfactante stets in der kritischen Konzentration vorhanden sind. Anderenfalls kann das Verfahren nicht optimal durchgeführt werden, in einigen Fällen wird es sogar undurchführbar.

Ein weiteres Problem, das die Durchführbarkeit des Verfahrens vermindert, liegt in der Formationstemperatur begründet. Petroleum-Sulfonate, wie auch andere Alkyl- oder Alkylaryl-Sulfonate, sind relativ stabil bei Temperaturen, die normalerweise in den untertägigen Rohöllagerstätten auftreten. Diese Materialien sind (jedoch nicht sehr wirksam bei Vorhandensein

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einer hohen Salinität und/oder hohen Formationswasserhärte. Andererseits sind die nichtinionischen Surfactante, wie z. B. polyäthoxylierte Alkylphenole sehr wirksam für einen Surfactant-Flutprozeß in Formationen mit hoher Salinität oder Härte des Formationswassers, aber diese Materialien sind bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 52 C unlöslich, was abhängig ist von ihrem Trübungspunkt. Da diese Materialien nicht permanent ausfallen, werden sie von der wässrigen Lösung abgezogen und sind so lange unwirksam, wie die Temperatur oberhalb ihres Trübungspunktes ist.

Ein Typ eines anionischen Surfactanten, das als Ko-Surfactant in Kombination mit Petroleum-Sulfonaten oder Alkyl- oder Alkylaryl-Sulfoneten wirksam ist, ist ein wasserlösliches Salz eines polyäthoxylierten Alkohols oder Alkylphenol-Sulfats. Nachteiligerweise bewirkt die Sulfatverbindung, daß die Moleküle sehr ansprechbar auf TemperaturSchwankungen sind, was eine Hydrolyse oder eine andere ständige Degradation der Moleküle zu einer nicht reaktionsfähigen Form bewirkt, so daß dieses Surfactant nicht in Formationen oberhalb eines kritischen Temperaturpunktes, der charakteristisch ist für die spezielle Surfactante, genutzt werden können. So wird z. B. ein Sulfatsalz eines polyäthoxylierten Alkylphenols mit einer Alkylkettenlänge von etwa 9 C-Atomen und mit ungefähr 4 oder 5 Äthylenoxidgruppen pro Molekül bei einer Temperatur oberhalb etwa 60⁰C degradiert.

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Da die Surfactant-Lösung normalerweise über eine lange Zeitspanne in der Formation verbleibt, d. h. über Monate oder sogar Jahre, ist die thermische Stabilität einer Surfactant-Lösung von größter Wichtigkeit. Unter Berücksichtigung des Vorhergesagten ist erkennbar, daß ein großes Interesse an einem Surfactanten vorhanden ist, der in der ölgewinnung benutzt werden kann und eine große Toleranz im Hinblick auf die Formationswassersalinität und Härte aufweist und das bei Temperaturen oberhalb von ca. 50°C über lange Zeiträume weder hydrolysiert noch unlöslich wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein ölgewinnungsprozeß, der in Formationen anwendbar ist, in denen Temperaturen oberhalb von 50⁰C herrschen,-und bei denen die Formationen eine hohe Salinität und/oder Wasserhärte aufweisen kann, d. h. daß das Formationswasser größere Mengen an Natriumchlorid und/oder wasserlöslichen Salzen oder divalenten Kationen, wie z. B. Calcium oder Magnesium, aufweist. Das Surfactant ist ein sulfonierter äthoxylierter Alkohol- oder ein Alkylphenol mit der folgenden Formel:

EO(CH₀GH₀O) CH₀CH₀SO₂ M⁺

C. c. X c. d. 5

In der Formel bedeutet R ein Alkyl- oder Alkylaryl-Radikal, bei dem die Alkylkette 8 bis 20 C-Atome aufweist, χ ist eine ganze Zahl von Λ bis 20, und M⁺ ist ein metallisches Kation

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oder ein Ammonium-Ion. Dieses Surfactant wird vorzugsweise als Solebestendteil in einer wässrigen Lösung für die ölgewinnung "benutzt, oder es kann in Kombination mit einem anionischen Surfactant, wie z. B. Petroleum-Sulfonat, Alkyl-Sulfonat oder Alkylaryl-Sulfonat benutzt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung, aus denen sich weitere erfinderische Merkmale ergeben, sind in den Zeichnungen verdeutlicht. Es zeigen:

Fig. 1 die Geschwindigkeit der thermischen Degradation eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols bei verschiedenen pH-Werten von 1 bis 9 und einer Temperatur von etw 204⁰C,

Fig. 2 eine Darstellung der kapillaren Verdrängung als Funktion der Salinität für zwei unterschiedliche sulfonierte äthoxylierte aliphatische Alkohole, die in ihren Alkylkettenlangen differieren, und für eine Mischung dieser beiden Materialien,

Fig. 3 eine kapillare Verdrängung einer Lösung, die eine Mischung sulfonierter äthoxylierter Alkohole und eines linearen Alkylbenzolsulfonate als Funktion der Salinität der Lösung,

Fig. 4 die kapillare Verdrängungswirksamkeit einer sulfonierten athoxylxerten Alkohollösung als

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Funktion der Temperatur,

Fig. 5 die kapillare Verdrängungswirksamkeit eines sulfonierten äthoxylierten Alkohols als Funktion des pH-Wertes der Lösung,

Fig. 6 stellt die kapillare Verdrängungswirksamkeit einer sulfonierten äthoxylierten Alkylphenol-Lösung als Funktion der Surfactant-Konzentration dar,

Fig. 7 die kapillare Verdrängungswirksamkeit eines sulfonierten äthoxylierten Alkylphenols als Funktion der Lösungs-Salinität,

Fig. 8 die kapillare Verdrängungswirksamkeit eines sulfonierten äthoxylierten Alkylphenols, zweier sulfonierter äthoxylierter Alkohole, eines sulfierten äthoxylierten Phenols als Funktion der HaCl-Konzentration, wobei die vorgenannten Materialien als Lösungsmittel für ein lineares Alkylbenzolsulfonat-Surfactant getestet wurde und

Fig. 9 einen Kern-Verdrängungsversuch, bei dem eine wässrige Lösung eines sulfonierten äthoxylierten

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Alkylphenols "bei einer Temperatur von 116⁰C verwendet wurde.

Substanzen, die für die Verwendung als Surfactante in der ölgewinnung verwendbar sind, weisen im wesentlichen eine amphiphatische Struktur auf, d. h., das Molekül ist aus Gruppen mit entgegengesetzter Lösungstendenz zusammengesetzt. Normalerweise hat ein solches Molekül mindestens eine hydrophobe oder öllösliche Gruppe und mindestens eine hydrophile oder wasserlösliche Gruppe. Die öllöslichen Gruppen sind meistens Alkylketten oder Alkylarylgruppen, und die wasserlöslichen Gruppen können entweder anionische Gruppen, wie z. B. Sulfate oder Sulfonate, oder polyathoxylierte Gruppen, oder anionische und nichtionische Spezien wasserlöslicher Gruppen innerhalb des Moleküls sein. Anionische Gruppen sind meistens wasserlöslich aufgrund der Polarität und Ionisierungstendenz der anionischen Gruppen. Anionische Surfactante sind meistens zusammen mit kationischen, wie z. B. Metall-Ionen oder einem Ammonium-Ion. Durch die Polyäthoxyl-Gruppe wird die gewünschte Wasserlöslichkeit aufgrund der Ätherverbindung dieser Äthoxylgruppe erreicht. Der Sauerstoff in der Itherverbindung ionisiert nicht so wie es die vorbeschriebene anionische Gruppe tut, sondern ermöglicht die Wasserlöslichkeit als Resultat der Wasserstoff verkettung mit Wassermolekülen in der Lösung. Dieser Vorgang ist weniger effektiv als eine Ionisation, so daß meist relativ lange Polyäthoxylgruppen-Ketten vorhanden sein müssen,

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-ίο- 2^43239

um ein nichtionisch.es Surfactant zu liefern, das ausreichend wasserlöslich ist, um wirksam zu sein.

Das Gleichgewicht zwischen den wasserlöslichen und öllöslichen Gruppen im Molekül ist meist sehr kritisch und das optimale Gleichgewicht für einen ganz bestimmten Zweck ist nicht notwendig für das optimale Gleichgewicht für einen anderen Zweck. Für ölgewinnungsarbeiten ist es wünschenswert, daß die Surfactant-Moleküle eine begrenzte Lösungsfähigkeit in der wässrigen Phase aufweisen, so daß sie dahin tendieren, sich in der Zwischenzone von Wasser und öl zu akkumulieren.

Als Surfactant wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein sulfonierter polyäthoxylierter aliphatischer Alkohol oder ein Alkylphenol verwendet gemäß der chemischen Formel, wie sie vorstehend offenbart wurde.

Es ist wesentlich, daß der anionische Teil des Moleküls mehr eine Sulfonatgruppe als eine Sulfatgruppe ist, so daß das Surfactant die gewünschte thermische Stabilität erreicht. Wird ein polyäthoxyliertes Alkylphenol mit SO, zwecks Sulfonierung eines organischen Materials zusammengebracht, ist das daraus entstehende Material eher ein Sulfat als ein SuIfonat, da die SO,-Gruppe an der Endgruppe des Äthers den Sauerstoff bindet, wodurch, der Schwefel das Kohlenstoff-Endatom durch einen Sauerstoffatom bindet. Die C-O-S-Verbindung ist die

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thermisch instabile Variante, die vermieden werden soll.

(och₂ch₂)_xoso₃"m⁺

Ein Verfahren zur Erstellung des gewünschten Sulfonats erfolgt wie nachstehend beschrieben:

Das polyathoxylierte Alkylphenol wird zuerst mit !Ehioiiylchlorid SOCl₂ reagiert, um die End-Hydroxylgruppe durch Chlor zu ersetzen, wonach eine Reaktion mit Natriumsulfid, Na₂SO,, durchgeführt wird, um das erwünschte polyathoxylierte Alkylphenol-Sulfonat zu bilden.

(OCH₂CH₂)_χ0Η + SOCl₂

Na₂SO,

(OCH₂CH₂)_xCl

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Die vorstehende Verfahrensweise, das gewünschte SuIfonatsalz des polyäthoxylierten Alkylphenols oder Alkohols durch Bildung des Halogenits und nachfolgender Reaktion mit einem Sulfid (Strecker Reaktion) zu bilden, ist die bevorzugte Verfahrensweise für die Synthese der Verbindung in der vorliegenden Erfindung. Eine andere Möglichkeit beinhaltet die Bindung des Sulfatsalzes und eine nachfolgende Reaktion des Sulfatsalzes mit Natriumsulfid. Um diese letztbeschriebene Reaktion zu bewerkstelligen, sind jedoch Bedingungen nötig, wie z. B. 200⁰C über 12 Stunden.

Wie vorangehend schon ausgeführt, ist die Löslichkeit des Surfactant-Haterials in Wasser im Hinblick auf eine gute Funktionsfähigkeit desselben gemäß der Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung kritisch. Da sowohl Temperatur und das Vorhandensein von Salzen, wie z. B. Natrium oder Kaliumchlorid, innerhalb der Lösung als auch die wasserlöslichen Salze, die divalente Ionen, wie z. B. Calcium oder Magnesium,aufweisen, sämtlich eine Einwirkung auf die Lösbarkeit des Materials haben, ist es wichtig, daß die Eigenschaften des Surfactanten unter Bedingungen bestimmt wird, die den tatsächlichen Formationsbedingungen zum Zeitpunkt der Einpressung der wässrigen Surfactant-Lösung so nah wie möglich kommt.

Wenn immer es möglich ist, sollte es versucht werden, zur

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Durchführung des vorliegenden Verfahrens die Formationstemperatur zu bestimmen als auch den pH-Wert und die
ionischen Bestandteile des für die Flutzwecke verwendeten Wassers. Gleichermaßen sollte eine pH- und Wasseranalyse des Formationswassers durchgeführt werden. Idealerweise
sollte das Formationswasser und die verwendete Surfactant-Lösung in ihren Salinitäts- und Wasserhärtewerten übereinstimmen, so daß die ausgewählte Surfactante optimal sowohl im Formationswasser als auch im Flutwasser wirken. Ist der pH-Wert des Formationswassers unter 6,0, sollte der pH-Wert der Surfactant-Lösung oberhalb dieses Wertes gehalten werden.

Die Konzentration des sulfonierten polyäthoxylierten Alkylphenols oder Alkohols ist abhängig von dem speziell ausgewählten Homologen als auch von der Salinität und Härte des Wassers und der in der Formation vorherrschenden Temperatur. Es ist sehr von Vorteil, die optimale Wirksamkeit bei verschiedenen Konzentrationen zu messen und zwar unter Bedingungen, die die Formationsbedingungen simulieren und daraufhin das optimale Surfactant auszuwählen. In Feldversuchen wird die Konzentration des Surfactanten etwas größer gewählt als der optimale Wert, der vom kapillaren Verdrängungswert bestimmt wird, um die Adsorption des Surfactanten durch die Formation zu kompensieren. Die Konzentration des sulfonierten polyäthoxylierten Alkylphenols oder Alkohols be-

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findet sich im wesentlichen in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5»0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%.

Das verwendete Surf act ant-Lö sungsvolumen kann zwischen etwa 2 bis etwa 75 % des Porenvolumens variieren und wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Porenvolumen-% gewählt. Obgleich es für die vorliegende Erfindung nicht notwendig ist, wird normalerweise eine Rohölformation einer herkömmlichen Wasserflutung vorher unterzogen. Sind bemerkenswerte Mengen durch Wasserfluten nach den Primärförderungsverf ahren zu gewinnen, so wird dieses Flutverfahren durchgeführt, da es zu billigsten Flutverfahren gehört. Ist ein Wasserfluten durchgeführt worden, so hat dies Einwirkung sowohl auf die Salinität innerhalb der Formation als auch auf die wasserlöslichen Salze zweiwertiger Kationen, wie z. B. Calcium oder Magnesium, als auch auf die Temperatur innerhalb der Formationen. Diese veränderten Bedingungen sind zu berücksichtigen. Es ist ebenfalls herkömmliche Praxis, der Surfactant-Lösung eine wässrige Lösung nachzupressen, die wenig oder keine Surfactant-Bestandteile aufweist, aber eine Substanz in sich gelöst hat, die die Viskosität des Wassers erhöht, um so das Mobilitätsverhältnis zwischen der Lösung und der vorher eingepreßten Surfactant-Lösung günstig zu beeinflussen.

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Hydrophile Polymere, wie z. B. Natrium- Polyacrylamid oder Polysaccharide, werden normalerweise für diesen Zweck verwendet. Der Typ und die Menge der viskositätserhöhenden Polymere, die der Surfactant-Lösung nachgepreßt werden, kann im wesentlichen im gleichen Bereich liegen, wie es von herkömmlichen Surfactant-Flutverfahren bekannt ist. Normalerweise werden etwa 5 "bis etwa 50 Porenvolumen-% einer wässrigen Lösung verwendet, die etwa 100 bis 800 ppm an hydrophilen Polymeren aufweist, verwendet. Diesem Verfahrensschritt folgt eine Wassereinpressung, die so lange fortgesetzt wird, bis das Vasser/Öl-Verhältnis des gewonnenen Fluids aus der Formation einen Punkt erreicht, bei dem weitere Injektion von Wasser unwirtschaftlich ist.

Während die sinnvollsten Resultate erhältlich sind, indem man einen Kern der in Frage stehenden Formation einem Verdrängungstest unterzieht, indem ihn mit öl sättigt und ihn anschließend mit Wasser flutet, indem die interessierenden Bestandteile enthalten sind, läßt sich ein solcher Versuch nur sehr langsam durchführen, da er mehr als eine Woche Zeit benötigt, um einen einzelnen Datenpunkt zu erhalten. Dementsprechend ist es nötig, eine schnellere Methode für den Erhalt der verschiedenen steuerbaren Parameter und den weiten Bereich der möglichen Bestandteile, die zu verwenden sind in diesem Verfahren, zu entwickeln. Außerdem können noch Grenzflächenspannungsmessungen der Lösung verwendet

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werden, aber diese Messungen sind ebenfalls schwierig durchzuführen und sehr zeitaufwendig, so daß ein Kapillar-Verdrängungstest entwickelt wurde zur Untersuchung der Lösung unter verschiedenen Bedingungen. Diese Versuche werden durchgeführt, indem man ein Anzahl von Kapillarröhren, deren eines Ende geschlossen ist und die mit einem speziellen Rohöl, das zu untersuchen ist, gefüllt sind, in die gewünschte wässrige Surfactant-Lösung eintaucht. Die Kapillarrohre wird dabei horizontal in der Lösung positioniert und die Verdrängung des Öls durch die wässrige Lösung, in die die Kapillarröhre eingetaucht ist, wird überwacht. Die wässrige Phase, in die die Kapillarrohre eingetaucht ist, enthält die engezeigte Mischung aus Formationswasser und Frischwasser, um so die Formationsbedingungen zu treffen und zusätzlich die entsprechende Surfactant-Mischung. Die einzige Kraft, die das öl aus der Kapillarröhre zu verdrängen sucht, ist die Kraft, die aus dem Unterschied des spezifischen Gewichtes der beiden Fluide her resultiert, und diese wird aufgehoben durch die Grenzflächenspannung zwischen öl und Formationswasser. Im wesentlichen erfolgt keine Verdrängung, wenn die wässrige Lösung keine Surfactant-Lösung enthält. Die Entfernung, die von dem Miniskus in einer speziell ausgewählten Zeitperiode zurückgelegt wird, normalerweise sind dies 300 Sek. bei diesem Versuch, wird ermittelt und stellt den quantitativen Wert dar. Da es Ziel dieses Testprogrammes war, ein temperaturstabiles Surfactant zu entwickeln, das in Formationen ver-

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wendet werden kann, in denen hohe Temperaturen herrschen, wurde der vorbeschriebene Kapillar-Verdrängungstest mit einer modifizierten Testausrüstung durchgeführt, mit der man unter verschiedenen Temperaturen, bis hinauf zu 120⁰C, arbeiten konnte. Für diesen Versuch war somit ein Druckgefäß nötig, da die Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers lagen. Fig. 1 stellt die Resultate von 6 verschiedenen Versuchen dar, die die thermische Degradationsrate eines Surfactanten gemäß vorbeschriebener Versuchsdurchführung aufzeigt, wobei es sich bei dem Surfactanten um ein Natriumsalz eines sulfonierten polyäthoxylierten aliphatischen Alkohols handelt, bei dem die Alkylkette entweder 10 oder 12 C-Atome enthält und der polyäthoxylierte Alkohol 60 Gew.-% Äthylenoxid enthält.

Sämtliche Wärme-Stabilitätsversuche wurden bei ca. 2O4-°C durchgeführt, um den Degradationsprozeß zu beschleunigen, um auf diese Weise die gewünschten Daten in einer angemessenen Zeitspanne zu erhalten. Aus dieser Information, kann die Degradationsrate, die normalerweise in Werten der Zerfallshalbzeit der speziellen Zusammensetzung bei einer speziellen Temperatur ausgedrückt ist, für jede andere Temperatur errechnet werden.

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- 18 Dabei kann von einer überschläglichen Annahme ausgegangen werden, die besagt, daß für Jede 1O⁰C Temperaturabfall die Zerfallshalbzeit der Zusammensetzung sich verdoppelt. Diese

gilt

Annahme/ solange die Zerfallshalbzeit-Darstellung der Konzentration gegenüber der Zeit eine gerade Linie bildet unter Berücksichtigung der Kinetik erster Ordnung. Ist somit die Zerfallshalbzeit bei 24-0⁰C bestimmt, kann für jede andere gewünschte Temperatur diese leicht errechnet werden. Für die vorliegende Untersuchung wurde die Zerfallshalbzeit für 116°C errechnet, da die angenäherte Temperatur der Lagerstätte, die der vorliegenden Untersuchung zugrunde liegt, sich in diesem Bereich befindet.

Die Kurve 1 der Figur 1 stellt die Degradationsrate bei 240⁰C der Zusammensetzung dar, die in destilliertem Wasser untersucht wurde,in das Schwefelsäure gegeben wurde, bis der pH-Wert 1 betrug. Die Kurve 2 zeigt die gleiche Zusammensetzung in deionisiertem Wasser, dessen pH-Wert mit Natriumtetraborat auf einen Wert von 9,1 eingestellt wurde. Die Kurve 3 zeigt die Degradationskurve in einer wässrigen Losung mit einem pH-Wert von 6,3 eines tatsächlich vorhandenen Feldwassers an. Die Kurve 4 zeigt die Degradationsrate einer Zusammensetzung in destilliertem Wasser, dessen pH-Wert mit Natriumhydroxid auf· 7,5 eingestellt wurde. Die Kurve 5 demonstriert das Ergebnis einer vergleichbar reinen Probe sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols in destilliertem Wasser, dessen pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt wurde. Bei Vergleich der beiden Kurven 4 und 5 ist ersichtlich, daß nur eine relativ kleine Differenz in der Degradationsrate von reinem

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und unreinem Material, wie es in der Kurve 4· dargestellt ist, besteht, und somit nur ein geringer Vorteil gegenüber den Kosten des Beinigungsprozesses erreicht wird. In der Kurve 6 ist die Temperaturdegradation einer Mischung sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols und einem kettenförmigen Alkylbenzolsulfonat als anionischen Sufactant in destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 7»5· Es ist abschätzbar, daß die maximale Stabilität bei Verwendung einer Mischung von natriumsulfonierten polyäthoxylierten Alkohol und einem Alkylbenzolsulfonat erreicht wird. Diese zusätzliche Temperaturstabilität muß im Lichte der inhärenten Nachteile einer Zwei- oder Mehrkomponenten-Surfactantlösung gesehen werden, d.h., sowohl die zusätzlichen Kosten zur Mischung dieser beiden Materialien in einem kritischen Verhältnis als auch die zumindest in einigen Formationen auftretenden Probleme im Hinblick auf eine chromatographische Trennung der beiden einzelnen Surfactantanteile, wenn die Losung durch die Formation gepresst wird, aufgrund der unterschiedlichen Absorptionsrate der unterschiedlichen Surfactantmaterialien·

Basierend auf den 240°C-Degradationsraten, wie sie in Fig. dargestellt sind, sind die Zerfallshalbzeiten fur 116⁰C berechnet worden und in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

OWQINAL INSPECTED

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TABELLE I ZerfallBhalbzeit der Surfactante

Versuch Surfactant Lösungsmittel 116°0 - Zerfalls-

haIbzeit in Jahren

1 SPA (unrein) deionisiertes Wasser

pH = 1

2 SPA (unrein) deionisiertes Wasser 12,5

pH = 9,1

3 SPA (unrein) Feldwasser 33,0

pH ■ 6,3

4 SPA (unrein) deionisiertes Wasser 57,4-

pH = 7,5

5 SPA¹ (rein) deionisertes Wasser 77,8

pH - 7,5

6 Mischung aus

SPA und LAS deionisiertes Wasser 220

pH - 7,5

1 = sulfonierter polyäthoxylierter Alkohol

2 = geradkettiges Alkylbenzol-Sulfonat

In Pig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, bei dem die kapillare Verdrängung gegenüber der Salinität aufgezeichnet ist für drei verschiedene Surfactante. Die Kurve 7 stellt das Ergebnis von einem Hatriumsalz eines sulfonierten polyäthosylierten Alkohols dar, bei dem die Alkylketten eine Mischung von 12 14 Kohlenstoff atome aufweist, und die Kurve. 9 stellt das Ergebnis eines ähnlichen Materials dar, das nur in der Alkylkettenlänge differiert,, d.h. Alkylketten mit 10 - 14 Kohlenstoffatomen. Es ist überraschend, daß diese geringe Veränderung in der Molekülgroße die Kurve derart stark verschiebt. Die Kurve 8 der Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer Mischung von zwei Materialien in einem ungefähren Verhältnis von 1:1. Die Linie 10 in der Pig. 2 stellt die Salinität einer Formati qnswasserprobe dar, wie sie in dem Cote Blanche Island/in Louisiana vorgefunden wurde.

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Die Kurve 8 verdeutlicht, wie genau auf eine speaielle Formation das entsprechende Surfactant zugeschnitten werden kann. Basierend auf den Ergebnissen, die in Pig· 2 dargestellt sind, kann zur Erzielung einer optimalen Wirksamkeit ein spezielles Surfactant auf den gewünschten Salinitätsbereich zugeschnitten werden.

In Fig. 3 ist so eine Kurve einer Mischung eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols dargestellt, "bei dem der Alkylanteil eine Mischung von 10 und 12 Kohlenstoffatomen aufweist. Dieser Alkohol ist in Kombination mit einem geradkettigen Jfclkylbenzol-Sulfonat verwendet worden. Diese Versuche wurden ebenfalls mit dem Formationswasser des vorgenannten Feldes durchgeführt.

Die in Fig. 4 dargestellte Kurve veranschaulicht die kapillare Verdrängungswirksamkeit von einem Hatriumsalz eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols mit einer Mischung von 12 und 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten als Funktion der Temperatur, wobei der äthöSBlierte Alkohol etwa 40 % Äthylenoxid aufweist. Dieses Material wurde in einer Mischung von 95 %-Cote Blanche Island-Feldwasser und destilliertem Wasser mit einer Salinität von ungefähr 195 kg pro nr verwendet. Die Verdrängungswirksamkeit ist für eine 0,3 Gew.-%ige Lösung dieses Materials als Funktion der Temperatur in der Fig. 4 dargestellt. In bezug auf diese Figur ist es wichtig zu vermerken, daß sie nicht die thermische Dekomposition darstellt, da das Material bei den angegebenen Temperaturen über eine längere Zeitperiode vorhanden war,

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sondern diese Kurve zeigt die augenblickliche Veränderung aufgrund der Temperaturveränderung. Es ist ersichtlich, daß die optimale kapillare Verdrängungswirksemkeit bei einer Temperatur von ungefähr 100⁰C auftritt. Dieses Phänomen wird als eine Folge der mit der Temperatur sich verändernden Löslichkeit dieses Materials in Wasser erachtet, wobei der optimale Wert mit der Löslichkeit bei einer Temperatur von 100⁰C auftritt. Dies ist ein typisches Ergebnis, jedoch die Temperatur,bei welcher die verschiedenen Materialien ihre optimale Wirksamkeit zeigen, ändert sich in Abhängigkeit der Alkylkettenlänge, der Anzahl der Äthoxylgruppen, der Wassersalinität, usw.

In Fig. 5 ist das Ergebnis des gleichen sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols, wie er in Pig. 4 benutzt wurde, dargestellt, mit dem Unterschied, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung verändert wurde. Aus der Pig. 5 ist ersichtlich, daß

das verwendete Material über einen halbwegs breiten Bereich von etwa pH 6 bis mindestens pH 9 wirksam ist. Die&e Versuche wurden ebenfalls unter Verwendung von Formationswasser aus dem Cote Blanche Island-Feld durchgeführt.

In Fig. 6 ist die kapillare Verdrängungswirksamkeit als Funktion der Surf act antkonzentration dargestellt. Bei dem Surfactant handelten, es sich um ein sulfoniertes polyäthoxyliertes Alkylphenol, das in dem gleichen Feldwasser wie vorgeschrieben, verwendet wurde. Die optimale Verdrängungswirksamkeit wird bei diesem speziellen Material in einem Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% erreicht, obgleich eine zufriedenstellende Verdrängungswirksamkeit

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bei einer Surf actantkonzentration in einem Bereich von etwa 0,09 bis etwa 1,0 % ebenfalls erreicht wird.

Fig. 7 zeigt die Kurve der kapillaren Verdrängungswirksamkeit der gleichen Surfactantlösung, wie sie in Fig. 6 verwendet wurde, als Funktion der Salhität. Die optimale Verdrängungswirksamkeit tritt bei einer Salinität von etwa 198 kg/m⁵ auf.

In Fig. 8 ist die kapillare Verdrängungswirksamkeit verschiedener dualer Surfactantsysteme als Funktion der Salinität aufgezeichnet. Alle diese Materialien wurden als Lösungsmittel für ein kettenförmiges Alkylbenzolsulfonat-Surfactant-Ammoniumsalz benutzt, das in allen untersuchten Losungen in einer Konzentration von 3 kg/m⁵ * (0,3 50 vorhanden war. Ausserdem enthielten die Testlösungen 2 kg/m^5< (Q ,2 Kalziumionen. Sämtliche Versuche wurden bei 25°C durchgeführt. Die Kurve 11 der Fig. 8 zeigt das Ergebnis eines Hatriumsalzes eines sulfonierten polyäthosylierten Alkylphenols, in welchem die Alkylketten 9 Kohlenstoff atome enthielten und in dem das Molekül 4 Äthoxylgruppen aufwiese Die Kurve 12 der Fig. 8 zeigt das Ergebnis eines Ammoniumsalzes eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkylphenols mit 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 ithoxylgruppen pro Molekül. Kurve 13 ist das Ergebnis eines Hatriumsalzes eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkohols mit einer Mischung von 12 - 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylketten und 3 Äthoxylgruppen pro Molekül. Die Kurve ist das Ergebnis eines ähnlichen Materials mit dem Unter-

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schied, daß die Alkylketten 10 - 14 Kohlenstoff atome aufweisen. Es wurde angenommen, daß die ßalinitätsirerte oder anderen Variablen, bei denen eine maximale kapillare Verdrängungswirksamkeit in den Versuchen, wie sie vorgeschrieben sind, erreicht wurden, die optimalen Bedingungen für diese Variablen bei einem Surfactantflutverfahren sind· Andere Surfactant systeme wurden in Verdrängungs-Testversuchen untersucht, wobei Salinitätsgrade ausgewählt wurden, auf der Basis der maximalen kapillaren Verdrängungswirksamkeit, wie sie vorgeschrieben sind. Aus Gründen, die derzeit nicht verständlich sind, sind bei Kern-Verdrängungsversuchen, unter Verwendung eines sulfonierten polyäthoxylierten aliphatischen Alkohols oder eines Alkylphenols in Lösungen mit einer Salinität, die mit der maximalen kapillaren Verdrängungswirksamkeit korrespondieren, schlechte ölgewinnungsraten erzielt worden, wobei Jedoch bei Kern-Verdrängungsversuchen, bei denen das gleiche Surfactant in einer Lösung verwendet wurde, deren Salinität mit einem Punkt auf der kapillaren Verdrängungswitksamkeits-Kurve korrespondiert, die rechts vom Maxima liegt, insbesondere bei einem Punkt, bei dem der Wert der Kurve gegen Null geht, wesentlich bessere Ergebnisse erzielt wurden·. Mit anderen Worten ausgedrückt wird eine maximale ölgewinnungswirksamkeit erreicht, wenn die ßurfactantlösungssalinität größer ist als die Salinität, bei der in den kapillaren Verdrängungswirksamkeitsversuchen das Maximum erreicht wurde. Optimale ölgewinnungsresultate wurden erreicht, wenn die Salinität der Surfactantlösung etwa 20 % bis etwa 100 % höher lag als die Salinität, die bei den kapillaren Verdrängungs-

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- 25 Wirksamkeit-Versuchen das Maximum ergaben.

Fig. 9 ist das Ergebnis eines Kernverdrängungs-VepßucheB, bei dem eine wässrige Lösung eines Hatriumsalzes eines Sulfonierten polyäthoxylierten Dodecylphenols mit 6 Äthjpxylgruppen pro Molekül verwendet wurde. Die Kurve 17 zeigt in dieser Figur die Teil-Ölgewinnung als Funktion des Porenvolumens des eingepressten Fluids,und die Kurve 15 stellt die Teil-Restolsättigung dar. Das Wasser/Ölverhältnis ist durch die Linie 16 gegeben. Der Kern wurde bis ami #in hohes Wasser-Öl-Verhältnis geflutet, bevor das Surfactantfluten begonnen wurde. Nach Einleitung des Surfactantflutens, fiel das Vasser/Öl-Verhältnis ab und die ölgewinnung stieg an. Die ßalinität der Surfactantlösung betrug dabei 183 χ 1O^ppm und die Gesamthärte lag bei 9,4 χ 1CK ppm. Die Salinität und Härte korrespondiert mit dem Salinitätswert, bei dem die Kurve der kapillaren Verdrängungswirksamkeit rechts vom Maximalwert die Grundlinie abfängt, d.h. dem Grundlinien-Abfangungspunkt bei maximaler Salinität.

Feldversuch

Die Formation, in der der Feldversuch durchgeführt wurde, befindet sich in einer Tiefe von 2 591 m. Die Formation ist 12 m stark und weist eine Porosität von 30'% auf. Das Feld wurde mittels Primärverfahren zuerst ausgebeutet, wobei Sonden abgeteuft wurden, die in einem quadratischen Muster zueinander angeordnet waren und eine Distanzlinie voneinander von 122 m aufweisen.

? / Ω 2 52

Nach Beendigung der Primärförderung, mittels der nur 25 % des in der Lagerstätte vorhandenen Öls gewonnen wurden, sind Injektionsbolirmngen in der Mitte der quadrstförmig zueinander angeordneten Produktionsbohrungen zwecks Einpressung von Wasser abgeteuft. Obgleich das gesamte Feld aus einer Vielzahl an quadratförmig zueinander angeordneten Bohrungen besteht, ist es möglich, die erfindungsgemäße Verfahrensweise bei nur einem quadratförmigen Muster zu analysieren. Das Wasser wird in die Injektionsbohrung eingepresst, bis das Wasser-Öl-Verhältnis einen Wert von ungefähr 40 an der Produktionsbohrung erreicht, Bei diesem Wasser/Öl-Verhältnis wird die Wassereinpressung beendet. Bei Beendigung des Wasserflutens sind nur 4-5 % der anfänglich in der Lagerstätte vorhandenen Kohlenwasserstoffe bzw. des Rohöles gewonnen. Um signifikante Mengen des in der Lagerstätte verbliebenen Rohöles zu gewinnen, müssen tertiäre Gewinnungsverfahren angewendet werden.

Das in der !Formation vorhandene Wasser weist eine Salinität von ungefähr 205 kg/nr' und einen Kalziumgehalt von ungefähr 6 000 ppm auf· Die Temperatur der Formation beträgt 116°C. Weder Petroleufisulfcmat noch Alkylarylsulfonat kann aufgrund der hohen Salinität und Wasserhärte in dieser Formation benutzt werden. Me Verwendung von polyäthoxyliertem Alkylphenol in einem nichtionischen Surfactant ist aufgrund der Formationstemperatur nicht möglich. Die.'Verwendung einer Mischung von einem anionischen Surfactant und einem polyäthoxyliertem Alkylphenolsulfat, die diese Höhe an Salinität und Härte tolerieren könnte, ist ebenfalls nicht möglich

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aufgrund der Formationstemperatur, da die Sulfate bei solchen Temperaturen in einer relativ kurzen Zeitperiode auseinanderfallen· Bs wurde ermittelt, daß ein bevorzugtes Surfactant für diese Formation ein ITatriumsalz eines sulfonierten polyäthoxylierten Alkylphenols ist, bei dem die Alkylkette 12 Kohlenstoff atome und 6 Polyäthoxylgruppen pro Molekül aufweist.

Weiterhin wurde ermittelt, daß die optimale Konzentration dieses Materials bei 10 kg/ar oder etwa 1 Gew.-% liegt. Es ist bekannt, daß die Sondenanordnung, wie vorgeschrieben, einen Ausspülungsgrad von 70 % ergibt und ungefähr 50 % in vertikaler Richtung. Somit beträgt das gesamte Volumen, das von dem eingepressten Fluid bei der Sondenanordnung behandelt wird

122 χ 122 χ 12 χ 0,3 χ 0,7 x 0,5 = 18.754 m⁵. Das Volumen des verwendeten Surfactant-Lösungsslugs betrug 10 % bzw. 1.875/ Hr. Diese Menge wird in die Injektionsbohrung eingepresst und durch Nachpressen einer wässrigen Lösung, die ungefähr 0,5 Gew.-% Polysaccharide enthält, um ein gutes Mobilitätsverhältnis zu erreichen innerhalb der Formation verdrängt. Diese Verfahrensweise resultiert in einem Anstieg der gesamten ölgewinnung von ungefähr 80 % des ursprünglich in der Formation vorhandenen Rohöls.

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Claims

οϊ 5 4 3 2 3 S

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstofführenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50⁰C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Surfactant-Lösung in die Injektionsbohrung eingepreßt wird, um das Lagerstättenöl zu verdrängen, wobei das Surfactant aus der Gruppe gewählt wird, die wasserlösliche Salze sulfonierter äthoxylierter Alkohole oder sulfonierte äthoxylierte Alkylphenole sowie Mischungen derselben aufweist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Surfactant-Lösung ein anionisches Surfactant enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die Petroleum-Sulfonate, Alkyl-Sulfonate und Alkylaryl-Sulfonate aufweist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wasserlöslichen Salze ein Kation aus der Gruppe, die Natrium, Kalium und

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-29- ^ b 4 3 2 3 y

Ammonium enthält, aufweist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylketten etwa 8 bis etwa 20 C-Atome aufweisen.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzahl der Äthoxyl-Gruppen etwa 2 bis etwa 8 beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Formationswassersalinität erstellt wird, die ungefähr gut 6 Gew.-% ausmacht.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Salinität der eingepreßten
Surfactant-Lösung mindestens 6 Gew.-% beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im lormationswasser mehrwertige
Ionen, wie Calcium und Magnesium, in einer Konzentration von über 500 ppm enthalten sind.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Surfactant-Lösung mehrwertige Ionen, wie Calcium und Magnesium, in einer Konzentration von über 500 ppm aufweist.

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10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Surfactant-Lösung oberhalb der Umgebungstemperatur an der Erdoberfläche gewählt wird.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Surfactant-LÖsung mindestens eine Temperatur von etwa 50⁰C aufweist.

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Surfactant-Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis

Gew. -%
etwa 1,0/gewanlt wird.

13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der eingepreßten Surfactant-Lösung etwa 2 bis etwa 75 % des Porenvolumens, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 % ausmacht.

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer tuatertägigen kohlenwasserstofführenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in

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Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50°C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige, salzige Lösung mit einem Surfactant aus der Gruppe wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäthoxylierter aliphatischer Alkohole und sulfonierter polyäthoxylierter Alkylphenole in die Formation eingepreßt wird, wobei die Saliniät der Surfactant-LÖsung, die mittels Kapillar-Verdrängungstests bestimmt wird, etwa gleich der Salinität ist, die mit der maximalen Salinität, bei der der Wert der kapillaren Verdrängung gegen Null geht, korrespondiert.

15) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstoffuhrenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50⁰C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige, salzige Lösung mit einem Surfactant aus der Gruppe wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäiJhoxylierter aliphatischer Alkohole und wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäthoxylierter Alkylphenole, sowie Mischungen derselben, in die Formation eingepreßt wird, wobei die Salinität der Lösung um etwa 20 %

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bis etwa 100 % größer ist als die Salinität, "bei der das Surfactant seine maximale kapillare Verdrängung aufweist.

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T 75 02

6r 3^Jz

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstofführenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50⁰C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Surfactant-Lösung in die Injektionsbohrung eingepreßt wird, um das Lagerstättenöl zu verdrängen, wobei das Surfactant aus der Gruppe gewählt wird, die wasserlösliche Salze sulfonierter äthoxylierter Alkohole oder sulfonierte äthoxylierte Alkylphenole sowie Mischungen derselben aufweist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Surfactant-Lösung ein anionisches Surfactant enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die Petroleum-Sulfonate, Alkyl-Sulfonate und Alkylaryl-Sulfonate aufweist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wasserlöslichen Salze ein Kation aus der Gruppe, die Natrium, Kalium und

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Ammonium enthält, aufweist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylketten etwa 8 bis etwa 20 C-Atome aufweisen.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzahl der Äthoxyl-Gruppen etwa 2 bis etwa 8 beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Formationswassersalinitat erstellt wird, die ungefähr gut 6 Gew.-% ausmacht.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salinität der eingepreßten
Surfactant-Lösung mindestens 6 Gew.-% beträgt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im Formationswasser mehrwertige
Ionen, wie Calcium und Magnesium, in einer Konzentration von über 500 ppm enthalten sind.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Surfactant-Lösung mehrwertige
Ionen, wie Calcium und Magnesium, in einer Konzentration von über 500 ppm aufweist.

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10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Surfactant-Lösung oberhalb der Umgebungstemperatur an der Erdoberfläche gewählt wird.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Surfactant-Lösung mindestens eine Temperatur von etwa 50⁰C aufweist.

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Surfactant-Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 5iO Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis

Gew.-%
etwa 1,O/gewählt wird.

13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der eingepreßten Surfactant-Lösung etwa 2 bis etwa 75 % des Porenvolumens, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 % ausmacht.

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstofführenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in

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Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 5O⁰C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige, salzige Lösung mit einem Surfactant aus der Gruppe wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäthoxylierter aliphatischer Alkohole und sulfonierter polyäthoxylierter Alkylphenole in die Formation eingepreßt wird, wobei die Salini&t der Surfactant-Lösung, die mittels Kapillar-Verdrängungstests bestimmt wird, etwa gleich der Salinität ist, die mit der maximalen Salinität, bei der der Wert der kapillaren Verdrängung gegen Null geht, korrespondiert.

15) Verfahren zur Gewinnung von Eohlenwasserstoffen aus einer untertägigen kohlenwasserstofführenden Formation, die von mindestens einer Injektionsbohrung und von mindestens einer Förderbohrung durchteuft ist und in Verbindung mit den Bohrungen steht, wobei die Temperatur der Formation oberhalb ca. 50⁰C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein© wässrige, salzige Lösung mit einem Surfactant aus der Gruppe wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäthoxylierter aliphatischer Alkohole und wasserlöslicher Salze sulfonierter polyäthoxylierter Alkylphenole, sowie Mischungen derselben, in die Fermation eingepreßt wird, wobei die Salinität der Lösung um etwa 20 %

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bis etwa 100 % größer ist als die Salinität, "bei der das Surfactant seine maximale kapillare Verdrängung aufweist.

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