DE3044106A1

DE3044106A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE3044106A1
Application number: DE19803044106
Authority: DE
Inventors: Kazuki Katsuyama; Ryoichi Nara Kinishi; Masanori Nakatsu Oita Kohara; Koreyoshi Buzen Fukuoka Suenobu
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1981-09-03
Also published as: US4322519A; FR2471393B1; GB2065151B; IT8050271A0; SE443791B; CA1177595A; FR2471393A1; GB2065151A; SE8008389L; DE3044106C2; IT1145398B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere für Anstrich- und Beschichtungszwecke.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen in Form von Anstrichmitteln und Beschichtungsmatcrialien unter Verwendung von blockierten oder endblockierten Isocyanatverbindungen muß der Anstrich oder Überzug bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 20O⁰C₇ eingebrannt werden. Daher ergeben sich beim Beschichten von verhältnismäßig dünnen Stahlblechen Probleme wie Deformierung der Stahlbleche selbst, Schmelzen von Lötmitteln und übermäßiger Energieverbrauch.

Zur Lösung dieser Probleme ist es sehr erwünscht, die Entblockierungstemperaturen der blockierten Isocyanatverbindungen zu senken, und bisher wurden als Katalysatoren zur Senkung der Entblockierungstemperaturen beispielsweise die folgenden Verbindungen vorgeschlagen: 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1, 3-diphenoxydistannoxan, 1,1-, 3 ,3-Tetrabutyl-1,3-dibenzyloxydistannoxan, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Tetrabutylzinn (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung 18877/1969, japanische OffenlegungsschrifteiiKokai) 42528/1977, 138434/1978 und 138435/1978 und US-PS 4 101 486). Die Wirkungen dieser Verbindungen sind jedoch noch unbefriedigend, so daß ein Bedürfnis für wirksamere Katalysatoren besteht.

FJs wurde nun gefunden, daß gewisse Monoorganoz inn verbindungen äußerst wirksam als Katalysatoren zum Entblockieren von endblockierten Isocyanatverbindungen sind. Diese Monoorganozinnverbindungen sind die Mono-C^-Cn-alkylzinnoxide, Mono-Cj-Cg-alkylzinnmonocarboxylate, Mono-C,-Cg-

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alkylzinnsulfide und Monophenylzinnoxid. ι

Gegenstand der Erfindung ist somit die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Isocyanatverbindüng unter Erhitzen mit einer ] aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung nach einem j Verfahren, das durch Verwendung einer der vorstehend genannten Monoorganozinnverbindungen gekennzeichnet ist. Die Monoorganozinnverbindungen können auch in Kombina- ι tion mit den bekannten üblichen Organozinnkatalysatoren verwendet werden. '

Als blockierte Isocyanatveibindungen, die für die Zwecke der Erfindung zu verwenden sind, kommen völlig blockierte Polyisocyanatverbindungen und halbblockierte oder teilblockierte Polyisocyanatverbindungen in Frage. Sie sind Addukte von Polyisocyanatverbindungen mit Blockierungsmitteln in theoretisch berechneten Gewichtsverhältnissen. Beispiele von Polyisocyanatverbindungen, die zur aromatischen, alicyclischen Oder aliphatischen Reihe gehören können, sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Tetramethylendiisoeyanat sowie endständige Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung dieser Polyisocyanate im Überschuß mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden niedrigmolekularen Verbindung, 5 z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Rizinusöl erhalten werden.

Als Blockierungsirtitte1 dienen beispielsweise Phenole (z.B. Phenol, Kresol, Xylenol und Thiophenol), Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Xthylhexanol, Cyclohexanol, 2-Methoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol) und andere aktiven Wasserstoff .enthaltende 'Verbindungen, z.B. Ä%hylacetoacetat und Diäthylmalonat.

Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, eines anderen grundlegenden Ausgangsmaterials für die

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Herstellung von Polyurethanen, sind die Polyätherpolyole, PolyesterpoIyöle, Polyurethanpolyole, die Epoxygruppen enthaltenden Polyole, die aminmodifizierten Epoxyharze (Aminaddukte von Epoxyharzen) und Polyamidharze.

Die blockierte Isocyanatverbindung und die aktiven Wasser*- stoff enthaltende Verbindung können ein- und dieselbe Verbindung sein, z.B. ein Reaktionsprodukt eines halbblockierten Diisocyanate und.eines aminmodifizierten Epoxyharzes. Ein solches Reaktionsprodukt ist besonders vorteilhaft für die elektrolytische Abscheidung von

Anstrichen. ■ .

Die Mono-C.-Cg-alkylzinnoxide, die auch als Alkylhydroxyoxostannane oder Alkanzinn(II)-säuren bezeichnet werden und in polymeren Formen vorliegen können, sind beispielsweise Monanethylzinnoxid, Monoäthylzinnoxid, ffc>nopropylzlnnoxid,itono-

butylzinnoxid und Monooctylzinnoxid.

Die Mono-C.-Cg-Alkylzinnmonocarboxylate sind Salze der vorstehend genannten Monoalkylzinnoxide mit Carbonsäuren im Verhältnis von 1 Mol zu !Äquivalent. Wenn die Carbonsäuren einbasische Carbonsäuren sind ^können die Mono-C^-Cg-alkylzinnmonocarbOxylate durch die allgemeine Formel

?■ i ,

R-Sn-O-C-R ,

in der R ein C.-Cg-Alkylrest und R Wasserstoff oder ein C.-C..,-Kohlenwasserstoffrest ist, dargestellt werden.

Beispiele solcher Carbonsäuren sind Alkansäuren (z.B. Ameisensäure,, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure,. Capronsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure und Stearinsäure), zweibasische Carbonsäuren (z.B. Maleinsäure und Phthalsäure ) und Monoester dieser zweibasischen Carbonsäuren. Beispielsweise können Monobutylzinnmonocarboxylate z.B. durch Umsetzung von 1 Mol Mönobutylzinntrichlorid mit 2 Mol eines wäßrigen Ätzalkalis und anschließende tropfen-

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weise Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1 Mol des Natriumsalzes einer Carbonsäure oder durch Erhitzen von 1 Mol Monobutylzinnoxid und 1 Mol eines Monoalkylesters einer zweibasischen Säure am Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel unter Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt werden. (Siehe Bezugsbeispiele 1 und 2.)

Zu den Mono-C^-Cn'-alkyizinnsulfiden gehören Monomethylzinnsulfid, MonöäthyIzinnsulfid-, ManopropyIzinnsulfid, Monobutylzinnsuifid und Mönooetylzinnsulfid. Im allgemeinen können diese SulfidedurchUmsetzung von 1 Mol eines Monoalkylzinntrihalögenids mit 1,5 Mol Natriumsulfid oder Ämmöniumsülfid leicht hergestellt werden (siehe Bezugsbeispiel 3) '. - ' "■

Die vorstehend genannten Monoorganozinnverbindungen können allein oder-vin-Kombination, hergestellt werden.

Zu den üblichen Organozinnverbindungen, die in Kombination mit den vorstehend genannten Monoorganozinnverbindun gen verwendet werden können, gehören 1,1,3,3-Tetrabutyl-1 , 3-diacetqxydistiannoxan, 1 ,1 ,3 , 3-Tetrabutyl-1 ,3-diphenoxydistannoxan_r \,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-dibenzyloxydistannoxan-, Dibutyljzinnqxid,, Dibutylzinndilaurat und Diphenylζinnoxid. Die Mongorganozinnverbindungen sollten vorzugsweise 10% oder. meh?-_v in jeder Kombination ausmachen.

Die Monoqrganpzipnverbindungexi werden wahlweise in Kombination mit den; üblichen ,Organozinnverbindungen als Katalysatoren in;_;Anstrich-.und .Überzugsmitteln auf Basis von blockierten Polyisocyanaten, z.B. Pulverlacken und kathodisch elektrolytisch, abscheidbaren Anstrich- und Überzugsmitteln, verwendet. Beispielsweise wird eine beliebige Monoargariozinnverbindüng als Schmelze bei 110 bis 13O°C mit den Bestandteilen eines, pulverförmigen Anstrichmittels' gemischt" und das Gemisch zur Bildung eines Pulverlacks oder -anstrichmittel gekühlt und feinstgemahlen. Im Falle eines kathodisch elektrolytisch

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abscheidbaren Anstrichmittels wird das Reaktionsprodukt einer halbblockierten Diisocyanatverbindung und ein· aminnodifiziertes Epoxyharz (aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die zusätzlich beispielsweise mit von dehydratisiertem Rizinusöl abgeleiteten FettsäurenVmodifiziert sein kann) zur Löslichmachung mit einer organischen Säure (z.B.

Essigsäure) quaternisiert, und das erhaltene Gemisch wird mit einer Monoorganozinnverbindung und anderen notwendigen Bestandteilen (z.B. Pigmenten und Streckmitteln) gemischt, wobei ein kathodisch abscheidbares Anstrich- und überzugsmittel erhalten wird. Ein solches Verfahren ist bekannt. In jedem Fall werden die mit den Anstrichmitteln erhaltenen Anstrichfilme durch Einbrennen gehärtet, wodurch die blockierte Isocyanatverbindung entblockiert wird und mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines Polyurethans reagiert. In Fällen, in denen die blockierte Isocyanatverbindung gleichzeitig als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung dient, kann die beim Entblockieren stattfindende Reaktion als Vernetzung bezeichnet werden.

Größere Mengen der Monoorganozinnverbindungen bewirken, daß die Polyurethanbildungsreaktion glatt bei niedrigeren Temperaturen verläuft. Im allgemeinen werden sie jedoch in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise,von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende

25 Verbindung, verwendet.

Die Verwendung der Monoorganozinnverbindungen gemäß der Erfindung erniedrigt in vorteilhafter Weise die Entblockierungstemperatur und damit die Einbrenntemperatur und führt zu gehärteten Anstrichen mit glatter Oberfläche und guten Eigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

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— ö _

Bezugsbeispiel .1

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Liebig-Kühler versehenen 5QO ml-Vierhalskolben werden 28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzxnntrichlorid und 200 ml entionisiertes Wasser gegeben. Der Inhalt wird auf 20 bis 30°C erwärmt, worauf 32 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (0,2 Mol) allmählich tropfenweise zugesetzt werden. Hierbei scheiden sich weiße Kristalle ab. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 20 bis 30°C gerührt. Dann werden 100 ml Hexan zugesetzt, worauf bei 20 bis 30°C ein getrennt hergestelltes Reaktionsgemisch von 14,4 g (0,1 Mol) 2-Äthylhexansäure und 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser allmählich zugesetzt wird. Während des Zutropfens ist darauf zu achten, daß der Inhalt des Kolbens nicht alkalisch wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Hexanschicht wird abgetrennt und eingeengt, wobei 30 g Monobutylzinnmono(2-äthylhexanoat) in Form einer weißen filmartigen Substanz erhalten wird.

20 Elementaranalyse; Berechnet Gefunden:

Berechnet für C₁₃H₃₄O-Sn

_c	,02	7	JL.	35	Sn
43	,02	7	,17	34	,46
43		,32	,94

Bezugsbeispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Abscheider versehenen 500 ml-Vierhalskolben werden 50 g (0,24 Mol) MonobutyIzinnoxid, 34,5 g (0,24 Mol) Monoäthylmaleat und 150 ml Toluol gegeben. Der Inhalt wird am Rückfluß erhitzt. Nach Abtrennung von etwa 4 ml Wasser wird das Toluol abdestilliert, wobei 79 g Mbnobutylzinnäthylmaleat als latexartiger Stoff erhalten wird (C₄H₉Sn(O)OCOCH=CHCOOC₂H₅).

Elementaranalyse: ' C H Sn Berechnet für C₁₀H₁₆O₅Sn: 35,85 4,78 35,46 Gefunden: 35,71 4,80 35,13

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Bezugsbeispiel 3

In einen mit Thermometer, Tropftrichter, Rührer und Dimroth-Kühler versehenen 500 ml-Vierhalskolben werden 36 g (0,15 Mol) Natriumsulfidnonahydrat und 115 ml Wasser gegeben. Nach Auflösung des Sulfids wird eine Lösung von ι 28,2 g (0,1 Mol) Monobutylzinntrichlorid in 150 ml Wasser tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30. Minuten bei 60°C gerührt. Nach der Abkühlung wird die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 22,8 g eines weißen Pulvers erhalten werden. Die Analysen ergeben, daß dieses Pulver aus Monobutylzinnsulfid besteht.

Die folgenden Verbindungen werden in der gleichen Weise hergestellt:
Monomethylzinnsulfid, ein weißes Pulver; Monoäthylzinnsulfid, ein weißes Pulver, und Monooctylzinnsulfid, ein weißes Pulver.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Einführungsrohr für Stickstoff und einem Thermometer versehen ist, werden 146 Teile Adipinsäure, 41 Teile Äthylenglykol und 89 Teile Trimethylolpropan gegeben. Der Inhalt wird allmählich unter Stickstoff erhitzt. Bei 1OO°C findet Auflösung statt. Bei weiterer allmählicher Erhöhung der Temperatur unter Rühren beginnt Wasser überzugehen. Während das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 150°C, dann 3 Stunden bei 190⁰C und weiter 1 Stunde unter vermindertem Druck (266 mbar) bei 190°C erhitzt. Das erhaltene Polyesterpolyol wird in Äthylacetat unter Bildung einer 50%igen Lösung gelöst. In 2O Teilen dieser Lösung werden 3 7 Teile einer 70%igen Lösung einer völlig blockierten Isocyanatverbindung in 2-Methoxyäthanol und 20 Teile Toluol gelöst. (Die völlig blockierte Isocyanatverbindung ist aus Toluylendiiso-

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cyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) und 2-Äthylhexanol hergestellt worden.) Zu 100 Teilen der erhaltenen Lösung wird 0,1 Teil eines Monoorganozinnkatalysators (Tabelle 1) gegeben. Das erhaltene Anstrichmittel wird auf entfettete Stahlbleche geräkelt. Die ■ Schichten werden im Elektroöfen bei verschiedenen Tempe- ■ raturen 30 Minuten eingebrannt. Die Äushärtungsgrade sind in Tabelle 1 angegeben, wo die Zeichen die folgenden Bedeutungen haben: Das Zeichen "-" bedeutet, daß die Schicht sich noch im ungehärteten Zustand befindet, erkennbar daran, daß die Schicht bei der Fingerprobe am Finger haften bleibt. Das Zeichen + bedeutet, daß die Schicht bis zu einem gewissen Grade gehärtet ist, aber bei der Fingerprobe einen Fingerabdruck zeigt. Das Zeichen "+" bedeutet vollständige Durchhärtung.

Tabelle 1

Z innVerbindung Einbrenntemperatur, ⁰C

Gemäß der Erfindung: 120 140 150 160 170 180

Monobutylzinnoxid + + + +

Monooctylzinnoxid ~ i ^{+ +}

Monophenylzinnoxid - + + + Monobutylzinnmonoacetat - + 4-4-4-

Monobutylzinnmono(2-

äthylhexanoat) - + + + +

Monobutylzinnäthylmaleat - + + + + Monobutylzxnnmonolaurat - + 4-4-4-

Monooctylzinnmono-

(2-äthylhexanoat) ■ -_.++++■

Zum Vergleich:

Dibutylzinnoxid - - - + +

Dibutylzinndilaurat - - - - - +

Tetrabutyl-1,3-diacetoxy-

distannoxan 4^ + +

Ohne Katalysator ______+

)Vergleichsversuch)

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Beispiel 2 '.

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,1 Teil eines Gemisches von Monobutylzinnoxid einerseits und Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat bzw. Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan andererseits als Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse sind in ■ Tabelle 2 genannt.

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T a b e 1 1. e

Gewichtsverhältnis im Katalysator

Monobutylzinnoxid

Dibutylzinn- Tetrabutyl- Dibutyldilaurat 1,3-diacetoxy- sinnoxid distannoxan

	1	9	0
	3	7.	0
	1	0	9
130036/054	3 1 2 3	0 0 0 0	7 0 0 0
OO	Zum Vergleich:	ι ί . .
	0	10	0
	0	0	10
	0	0	0
		ohne Kata lysator

Exnbrennteinperatur ( C)

160 170 180 200

Die Zeichen -/ _+ und + haben die in Beispiel 1 genannte Bedeutung.

Beispiel 3

Ein Gemisch wird durch Mischen von 100 Teilen des Polyesterpolyols "Desmophen 1100" (Hersteller Bayer AG), 143 Teilen einer 70%igen Lösung einer völlig blockierten . Isocyanatverbindung (hergestellt aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2-Äthylhexanol. im Molverhältnis von 1:2) in Methoxyäthanol, 100 Teilen Toluol und 100 Teilen Methoxyäthanol hergestellt. In 100 Teilen dieses Gemisches wird 0,1 "Teil des in Tabelle 3 genannten Monoalkylzinnsulfids gelöst. Das erhaltene Anstrichmittel wird auf entfettete Stahlbleche aufgetragen. Die Schichten werden im Elektroofen 30 Minuten eingebrannt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Zinnverbindung Einbrenntemperatur (⁰C)

· 140 150 160 170 180 200

Gemäß der Erfindung:

Monome thyl zinnsulfid - +.■'+"+ +

Monoäthylzinnsulfid -· ' + . + · + +

Monobutylzinnsulfid . - +."._+, + +

Monooctylzinnsulfid - + + + +

Zum Vergleich: .

Dibutylzinnoxid - - - + + Dibutylzinndilaurat - - - - +

25 Tetrabutyl-1,3-

diacetoxydistannoxat - - + + + Ohne Katalysator - - - ' - +

Die Zeichen -, + und + haben die in Beispiel 1 genannten Bedeutungen.

30 Beispiel 4

a) 90 Teile 2-Äthoxyäthanol werden tropfenweise bei 60°C

innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat (TDi) (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) unter Stickstoff gegeben. Nach erfolgter

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Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 6O°C gerührt, wobei ein halbblockiertes TDI erhalten wird.

b) Ein Gemisch, von 500 Teilen des Epoxyharzes "EPON 1001" (Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 500, Hersteller Shell i

Chemical Co.) und 100 Teilen Toluol wird bis zu vollstän-, diger Auflösung auf 80 - TOO⁰C erhitzt. 'Dann werden 73 Teile Diäthylamin bei 80-TOO⁰C unter Rühren zugetropft. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch 2 Std. unter Ruhren-auf 120⁰C erhitzt.

Anschließend werden"280" Teile eines von dehydratisiertem Rizinusöl staitmenden Fettsäuregemisches zugesetzt.Das Gemisch wird 5 Std. bei 200⁰C am Rückfluß, erhitzt,, wobei ein Dean-Stark-Abscheider zur Entfernung des gebildeten Wassers verwendet wird. Dann wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 10p⁰C, werden 300 Teile Butylacetat zugesetzt. Während bei 1OO°C gerührt wird, werden 264 Teile des gemäß Abschnitt (a) hergestellten halbblockierten TDI tropfenweise bei 1OO°C innerhalb von 1 bis 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 2 Std.

unter Rühren bei 120°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 50 bis 60°C werden 60 Teile Essigsäure und 1550 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren zugesetzt. Hierbei wird eine 37?;ige Grundemulsion für die Herstellung eines Anstrich- und Beschichtungsmittel erhalten.

c) Ein elektrolytisch abscheidbares Anstrichmittel wird

durch Mischen vor. 100 Teilen der gemäß Abschnitt (b) hergestellten 37%igen Grundemulsion, 6 Teilen rotem Eisenoxid, 6 Teilen Titanweiß und 0,5 Teilen Monobutylzinnoxid in einer Kugelmühle für mehrere Stunden, und anschließenden Zusatz von 264 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt. Das Anstrichmittel hat einen Festkörpergehalt von 13% und einen pH-Wert von 5,5 bis 6.

d) Das gemäß Abschnitt (c) hergestellte Anstrichmittel wird elektrolytisch auf ein entfettetes Stahlblech (5 χ 12 χ 0,1 cm) als Kathode bei einer Spannung von

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50 - 150 V für 1 Minute aufgetragen, wobei ein Kohlestab als Anode geschaltet ist. Das beschichtete Blech wird mit entionisiertem Wasser gespült, 10 Minuten bei 60 - 80°C vorgetrocknet und 20 Minuten im Elektroofen bei 160°C eingebrannt. Ein glatter, zäher Anstrich wird erhalten.

Bei der Gitterschnittprüfung eines in dieser Weise hergestellten Anstrichs wird keiner der 100 Abschnitte (je 1 χ 1 mm) abgehoben. Bei der Schlagzähigkeitsprüfung ι wurde der Anstrich durch einen Aufprall von 500 g aus 50 cm Höhe nicht beschädigt.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem 0,5 Teile bibutylzinnoxid an Stelle von Monobutylzinnoxid verwendet wurden, war der Anstrich nicht vollständig gehärtet, auch wenn er 20 Minuten bei 170°C eingebrannt wurde. Dies war durch Auflösen beim Reiben mit Gaze, die mit Aceton getränkt war, und durch einen deutlichen Fingerabdruck nach der Fingerprobe erkennbar.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer wenigstens teilweise blockierten Isocyanatverbindung unter Erhitzen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Organozinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnkatalysator eine Monoorganozinnverbindung aus der aus Mono-Cj-Cg-Alkylzinnoxiden, Mono-C^-Cg-alkylzinnmonocarboxylaten, Mono-C,-Cgalkylzinnsulfiden und Monophenylzinnoxid bestehenden Gruppe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoorganozinnverbindung ein MOnO-C₁-Cg-Alkylzinnoxid oder Monophenylzinnoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mono-C.-Cg-alkylzinnverbindung Monobutylzinnoxid und/oder Monooctylzinnoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mono-C.-Cg-Alkylzinnoxid Monobutylzinnoxid verwendet.

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Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man MonobutyIzinnoxid in Kombination mit Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan oder Dibutylzdnnoxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

' daß man als Monoorgänozinnverbindung ein Mono-Cj-Cgalkylzinnmono.carboxylat aus der aus Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzlnnmono(2-äthylhexanoat), Monobutylzinnathylmaleat,; Monobutylzinnmonolaurat und Monooctylzinnmono(2-äthylhexahoat) bestehenden Gruppe verwendet. _;-;--· .;-.-■ ■■■-: ...- ■:

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoorganozinnverbindung ein Mono-Cj-Cgalkylzinnsulfid aus der aus Monomethylzinnsulfid, Monoäthylzinnsuifid, Monobutylzinnsulfid und Monooctylzinnsulfld-bestehenden ,Gruppe verwendet.

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