DE1950053A1 - Verfahren zum Vernetzen von Kautschuk - Google Patents

Description

DR. ING. F. WtTESTHOFF DIPL·. ING. G. PULS DR.E.V.PECHMANN DR. ING. D. BEHRENS PATENTANWÄLTE

SCHWEIBEESTOASSE 2

TtLETOIt SS OO 31 PBOTKCTPATEJIT MOKOHEH

11-36 972

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

THE NATURAL RUBBER PRODUCERS' RESEARCH ASSOCIATION 19 Buckingham Street, Adelphi, London, W.C.2, England

"betreffend

Verfahren zum Vernetzen von Kautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Kautschuk unter Verwendung von Fitrosoanilinen oder Nitrosophenolen. Das Prinzip des Verfahrens geht aus dem folgenden schematischen Reaktionsdiagramm hervor, bei welchem zwei Kautschukmoleküle, R, mit der Nitrosogruppe von zwei Nitrosophenolmolekülen reagieren; die Vernetzung wird dann vervollständigt durch Umsetzung der am Ring hängenden Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat. ' ·

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- 2 -.■ 1A-36 972

R + O = N~/ \ OH + OCU - (CH₂)_n- NCO + HO-/ \-$T=0+R

R - Μ—f ^xy~ O - C - NH - (CH₂)_n~ NH-C- 0—^ ^NR - R

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Verwendung mit natürlichem Kautschuk, Es läßt sich jedoch für sämtliche natürlichen und synthetischen Kautschuke verwenden, die in entsprechender Menge ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder andere Gruppen enthalten, welche mit aromatischen Nitrosogruppen reagieren« Das Verfahren ist nicht anwendbar auf diejenigen Kautschuke, die sehr geringe Mengen an ungesättigten Bindungen für Vulkanisationszwecke enthalten, z.B. auf Ithylen-Propylen-Terpolymere und auf Butylkautschuk.

Es wurde bereits früher vorgeschlagen, Butylkautschuk unter Verwendung von Dinitrosoverbindungen zu vernetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren, wie angenommen.werden muß, die ungesättigten Kautschukmoleküle mit Mononitrosoverbindungen unter Bildung von am Ring hängenden reaktiven Grup-

pen, worauf die Vernetzung mit Hilfe einer Vernetzungsverbindung vervollständigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vernetzen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk besteht darin, daß man den Kautschuk mit einer aromatischen Nitrosoverbindung der Formel X-Ar-NO umsetzt, in welcher X eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und Ar eine aromatische Gruppe vertreten; in dem so erhaltenen Produkt setzt man dann die am Ring hängenden Amino- oder Hydroxylgruppen mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel um, so daß man eine Vernetzung des Kautschuks bewirkt.

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Die erfindungsgemäß zu verwendende Nitrosoverbindung muß so beschaffen sein, daß sie eine zur Addition an ein ungesättigtes Kautschukmolekül fähige Nitrosogruppe an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes trägt, und sie muß mindestens · eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweisen, die fähig ist, mit der Vernetzungsverbindung zu reagieren. Einer der Aminowasserstoffe kann ersetzt sein, vorausgesetzt, daß die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppe gegenüber der Vernetzungsverbindung darunter nicht leidet. Man kann demnach Ortho-, Meta- oder Para-Nitrosoanilin bzw. Ortho-, Meta- oder Para-Nitrosophenol verwenden. Yerwendungsfähig sind ferner die Analogen dieser Verbindung, in denen der aromatische Ring einen oder mehrere inerte Substituenten, wie Alkyl- oder Arylgruppen, trägt oder einen Teil eines größeren aromatischen Ringsystems bildet, vorausgesetzt, daß diese Substituenten nicht so groß und derart angeordnet sind, daß sie die funktioneilen Gruppen des Nitrosophenole bzw. Nitrosoanilins von der Umsetzung mit der Vernetzungsverbindung abhalten. Als nitrosoverbindungen bevorzugt sind p-Nitrosoanilin (PNA) und p-Nitrosophenol (PHP). Im folgenden werden meist die obigen Abkürzungen PITA und PNP verwendet. PNA ist reaktionsfähiger als PNP und weniger empfindlich gegenüber Wärmezersetzung, jedoch können die"Vulkanisiertemperaturen unerwünscht niedrig sein. PNP ist weniger wirksam als PNA, jedoch sind die Vernetzungstemperaturen von der normalerweise bei der Schwefelhärtung angewandten Größenordnung.

Als Vernetzungsverbindung kann jede beliebige Verbindung mit zwei Gruppen dienen, welche mit der Aminogruppe bzw. der Hydroxylgruppe der infrage kommenden Nitrosoverbindung reagieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Diisocyanate, die aromatischen Dialdehyde, die Dicarbonsäuren und die Carbodiimide. Bevorzugt sind die Diisocyanate einschließlich der aromatischen Verbindungen, z.B. Toluol-2,4—diisocyanat und der aliphatischen, z.B. der unter dem Handelsnamen

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"Hylene W" von E.I. Du Pont de Nemours and Co. Inc. vertriebenen (wahrscheinlich 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylnethan). Die Verwendung von tri- oder polyfunktionellen Verbindungen als Vernetzungsverbindungen liegt im Rahmen der Erfindung.

Wenn die Vernetzungsverbindung ein Di- (oder Poly-)lsocyanat ist, erhält man Kautschukvulkanisate, die mit Hilfe der folgenden allgemeinen Formel so dargestellt werden können, daß sie Vernetzungen aufweisen? '

ι '. ■

R- ITH- Ar -Y- CO -NH-Q-NH- CO -Y- Ar -NH-R

worin R ein Kautschukmolekül, Ar eine aromatische Gruppe und Y ein Sauerstoffatom oder eine ggf. substituierte -NH-Gruppe darstellen, während Q für eine organische difunktionelle Gruppe steht.

Ein Nachteil der Diisocyanate ist die Tatsache, daß sie unter eventueller Bildung von Kohlendioxid mit Wasser reagieren. Naturkautschuk enthält normalerweise etwa 1/2 % Wasser und durch die Nitrosoaddition kann noch mehr gebildet werden. Um Verluste an Diisocyanat und eine Verringerung der Porosität im Vulkanisat zu vermeiden, kann es wünschenswert sein, dem Kautschukgemisch in entsprechender Menge ein Trockenmittel zuzusetzen, das so beschaffen ist, daß es mit dsm Wasser chemisch reagiert und e s dadurch bindet. Ein Beispiel für ein derartiges Trockenmittel ist Calciumoxid,und besonders geeignet ist eine Suspension von Calciumoxid in öl (unter der geschützten Handelsbezeichnung "Caloxol" erhältlich). Die Verwendung eines Trockenmittels ist zwar nicht unbedingt nötig, hat jedoch keinerlei Nachteile,und die Mittel sind leicht erhältlich.

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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften des Vulkanisates ohne weiteres geändert werden können, indem, man die Länge der Vernetzungskette ändert. So lassen sich leicht lange Vernetzungsketten erhalten, wenn man zur Vernetzung höhermolekulare Verbindungen verwendet, z.B. die unter dem geschützten Handelsnamen "Adiprene" von E.I. Du Pont.de Nemours and Co. Inc. hergestellten. ■

Die Nitrosoverbindung und bzw, oder die Vernetzungsverbindung können, anstatt als solche zugesetzt zu werden, auch in situ in dem Kautschukgemisch gebildet werden. Die beiden Verbindungen bzw. ihre jeweiligen Ausgangsstoffe können entweder gemeinsam oder für sich in beliebiger Reihenfolge dem Kautschukgemisch zugefügt werden, wie dies noch näher beschrieben wird. Ein sehr inniges Vermischen mit dem Kautschuk ist notwendig, und dies kann beispielsweise in einem offenen Gefäß oder in einem geschlossenen Mixer geschehen. Das erfindungsgemäße Vernetzungssystem kann zum Vulkanisieren des Kautschuks entweder allein oder gemeinsam mit anderen Systemen, bei welchen z.B. Schwefel verwendet wird, angewendet werden, vorausgesetzt, daß die anderen Vulkanisationsmittel nicht mit dem Nitroso- · amin oder Nitrosophenol oder mit der Vernetzungsverbindung kollidieren. Die Nitrosoverbindung und die Vernetzungsverbindung können dem'Kautschuk vor, gemeinsam mit oder nach anderen Zusätzen, wie Füllmitteln oder anderen Verbindungsbestandteilen, zugesetzt werden, wobei die sonstigen Zusätze von der beabsichtigten Verwendung des Vulkanisates abhängen und das Vermischen auf übliche Weise geschieht.

Die Menge an dem Kautschuk zugesetzter Nitrosoverbindung und Vernetzungsverbindung hängt ab von dem beabsichtigten Grad der Vulkanisation oder Härtung und kann vom Fachmann ohne weiteres auf bekannte Weise bestimmt werden. So kann der Anteil

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• - 6 - 1A-36 972

an aromatischer Nitrosoverbindung 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Teile je 100 Gew.-Teile trockenem Kautschuk betragen, und der Anteil an Vernetzungsverbindung kann zwischen 0,1 und 15f vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen je 100 Teile trockenem Kautschuk liegen. Die Nitrosoverbindung und die Vernetzungsverbindung können in äquivalenten Mengen verwendet werden, jedoch kann auch eine der Verbindungen im Überschuß sein. Wenn jedoch Isocyanate als Vernetzungsverbindungen verwendet werden, so wird,ihre vernetzende Wirkung erhöht, wenn man das Isoeyanat im Überschuß anwendet, da dieser Überschuß wiederum fähig sein kann, die Verzweigungen neu zu vernetzen.

Ein äußerst wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die damit hergestellten Vulkanisate im wesentlichen widerstandsfähig gegen Reversion (Erweichen bei zu langem oder zu heißem Vulkanisieren) sind. Die Vulkanisierbedingungen sind daher nicht kritisch, so-lange die Vulkanisiertemperatur ausreicht, in situ die Nitrosoverbindung und die Vernetzungsverbindung'zu bilden, die ggf. dem Kautschuk nicht in dieser Form zugegeben worden waren. Das Vulkanisieren kann beispielsweise im Bereich von 100 bis 200°C erfolgen, und die betreffende Temperatur· kann 6 S*td. bis 10 min, z.B. 1 Std. bis 10 min, einwirken.

Es wurde weiter gefunden, daß die Vernetzungsfähigkeit des Systems wesentlich verbessert werden kann durch Zusatz von gewissen Metallsalzen von Thiolen. Beispiele für derartige Salze sind die Dithiocarbamate, insbesondere die Dialkyldithiocarbamate, die Dithiophosphate, insbesondere die Dialkyldithiophosphate,und die Mercaptobenzothiazole von Zink, Cadmium und Zinn. Es ist zu erwarten, daß Salze von anderen Thiolen und Thiosäuren, in welchen das (zweiwertige) Metallatom unmittelbar an Schwefel gebunden ist, ebenfalls wirksam sind. Unter den oben genannten Salzen ist das Dimethyl-, das Diäthyl- und das Di-n-butyl-dithiocarbamat des Zinks aufgrund

ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. η

QQ98A0/2 087 "

- 7 - 1A-36 972

Die Menge des zugesetzten Thiosalzes ist nicht kritisch; sie liegt praktisch "bei etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise bei 1 bis 6 G-ew.-Teilen je 100 Teile trockenem Kautschuk. Im allgemeinen sind 2 G-ew.-^ Salz ausreichend, um die Wirksamkeit in dem gewünschten Maß zu erhöhen,und es ist wenig gewonnen, wenn man diesen Wert überschreitet.

Gemäß einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vernetzungsverbindung einem Vorreaktionsprodukt des Kautschuks mit der Nitrosoverbindung zugesetzt werden. Die Reaktion zwischen natürlichem Kautschuk und PNA oder PHP kann bewirkt werden, indem man die beiden Reaktionsteilnehmer zusammen eine entsprechende Zeit lang auf 50 bis 250 , vorzugsweise auf 100 bis 200°, erhitzt, wobei die höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten bedingen. Wird ein Innenmischer benutzt, so kann die Reaktion zwischen dem Kautschuk und der Nitrosoverbindung ohne weiteres während des Mischens bewirkt werden. Statt dessen kann die Reaktion auch im Latex oder im

feuchten Koagulum bewirkt werden gemäß den in Patent

(Patentanmeldung P 194 6332.2) beschriebenen Methoden»

Dieses Verfahren hat jedoch den Fachteil, daß die Vernetzungsverbindung ggf. allzuschnell mit den am Ring hängenden Amin- oder Hydroxylgruppen reagiert. Bei Verwendung von PNP als Nitrosoverbindung und Toluol-2,4-diisocyanat als Vernetzungsverbindung ist es daher, wie gefunden wurde, schwierig, eine vorzeitige Vulkanisation während des Einarbeitens der Vernetzungsverbindung in den vorbehandelten Kautschuk zu vermeiden.

Dieses Problem kann jedoch umgangen werden, indem man entweder die Temperatur während des Zumischens der Vernetziungsverbindung zu dem vorreagierten Kautschuk niedrig hält (z.B. indem man ein gekühltes offenes Mischgefäß verwendet) oder indem

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■ - .8 - ; ΊΑ-36 972

man entweder das PHP oder das Diisocyanat oder beide derart chemisch modifiziert, daß die Reaktionsfähigkeit der am Ring hängenden Gruppen gegenüber der "Vernetzungsverbindung verringert wird. Nichtsdestoweniger vermeidet man jedoch vorzugsweise überhaupt dieses Problem, indem man das Diisocyanat in Form einer Vorstufe anwendet, welche sich in situ bei erhöhter Temperatur zersetzt und die Vernetzungsverbindung selbst bildet. Eine derartige Verbindung ist das Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylenisocyanat), das unter der geschützten Handelsbezeichnung "Hylene MP" von E.I. Du Pont de Nemours and Co. Inc. hergestellt wird. Beim Erhitzen auf 150 C oder höher zersetzt sich diese Verbindung zu Methylen-bis-(4-phenylensio~ cyanat), Man kann demnach dieses Produkt in ein Gemisch, das ein Vorreaktionsprodukt des Kautschuks mit PNP enthält, einarbeiten» wobei man Vorsorge trifft, daß die Temperatur unter 150 G bleibt. Die so vorbereitete Mischung wird dann eine entsprechende Zeit lang bei einer Temperatur von mindestens 1 50 , z.B. 30 min bei 180⁰C, gehalten.

Gemäß einer anderen und bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man die Nitrosoverbindung und die Vernetzungsverbindung (bzw. eine Vorstufe der letzteren) gemeinsam in das Kautschukgemisch ein. Unter d-iesen Bedingungen zeigte sich, daß die oben erwähnte Vorvulkanisation kein Problem darstellt, wenn PNP bzw. PNA zu gleicher Zeit wie das Diisocyanat dem Kautschuk zugefügt wird.·

Bei der Auswahl eines Diisocyanates muß man jedoch sterische Faktoren in Rechnung stellen. So wurde gefunden, daß die bei Verwendung von PNP und "Hylene IT" erhaltene Vernetzungswirkung wesentlich größer ist als diejenige, die man erhält, wenn man PNP und das stärker sterisch gehinderte Toluol-2,4— diisocyanat verwendet. Ein noch besserer Wirkungsgrad kann erhalten

0098AO/2087

- 9 - . 1A-36 972

werden durch Verwendung von PFA zusammen mit "Hylene W", obgleich das Kautschukgemisch schon bei 120⁰C vulkanisiert. Wie bereits bemerkt, kann der Wirkungsgrad weiter verbessert werden, wenn man ein Thiolsalz zugibt. "

Gemäß einer anderen, besonders bevorzugten Durchführungsaft fügt man das Vorreaktionsprodukt eines Nitrosophenole mit einem Di- oder Polyisocyanat dem Kautschuk zu und erhitzt das Gemisch, um den Kautschuk zu vernetzen. Es ist anzunehmen, daß das Vorreaktionsprodukt durch eine Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Nitrosophenol in seiner Oximform gebildet wird, die etwa nach folgendem Schema verläuft?

— OH

OCN- (R) - NGO

o 9

^ ^N-O-C-NH- (r) -NH-C-O-N

In der Pormel bedeutet R:-(Cyclo-C₆H₁₀)-CH₂-(Cyelo-C₆H₁₀)

Es ist anzunehmen, daß das wie oben entstandene Produkt das Diurethan E ist, das in den Beispielen 37 bis 62 verwendet wurde. Das so gebildete Diurethan zersetzt sich anscheinend bei höherer Temperatur (auf gleiche Weise wie "Hylene MP) zum Nitrosophenol und dem Diisocyanat, die dann den Kautschuk vulkanisieren. Es wurde gefunden, daß je nach der Struktur eine Temperatur von "HO bis 180⁰C im allgemeinen zur Zersetzung des

QQ9840Y2087

- 1.0 - 1A-36 972

Diurethans ausreicht und daß die Vulkanisation befriedigend verläuft, wenn man das Gemisch 30 min lang in diesem Tempa?aturbereich hält.

Es ist anzunehmen, daß bei Verwendung eines Vorreaktionsproduktes in dem Kautschukgemisch die beiden Vernetzungsrea-. gentien in'stöchiometrischen Mengen frei werden. Es zeigte sich jedoch, daß ein Zusatz von Diisocyanat in Verbindung mit diesen Vorreaktionsprodükten zu einem Anstieg des Vernetzungs-Wirkungsgrades führte. Die Menge an dem Kautschuk zugefügten

™ Diurethan hängt ab von dem beabsichtigten Vulkanisationsgrad und kann ohne weiteres auf übliche Weise bestimmt werden. Das Anteilsverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen je 1OO Teile trockenem Kautschuk. Bei Verwendung eines Überschusses an Diisocyanat beträgt das Anteilsverhältnis vorzugsweise bis zu 6 Gew.-^. Wie bereits bemerkt, scheint das überschüssige Diisocyanat die Wirksamkeit der Vulkanisation dadurch zu erhöhen, daß die Vernetzungen ihrerseits wieder vernetzt werden. Will man einen bestimmten Vulkanisationsgrad erreichen, so kann man gewöhnlich entweder eine große Menge Diurethan und einen geringen Überschuß an Diisocyanat bzw. eine kleinere Menge Diurethan und einen größeren Überschuß an Diisocyanat verwenden. So kann beispielsweise bei Vulkanisaten von Naturkautschuk ungefähr der gleiche Vulkanisationsgrad erreicht werden, dadurch, daß man entweder 4 Teile Diurethan mit 3 Teilen an überschüssigem Diisocyanat oder 6 Teile Diurethan mit 2 Teilen an überschüssigem Diisocyanat oder 8 Teile Diurethan mit 1 Teil überschüssiges Diisocyanat verwenden.

Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Diurethanvorreaktionsprodukten besteht darin, daß die daraus bereiteten Vulkanisate im allgemeinen nicht fleckenbil- derd Bind.

- 11 - ΤΑ-36 972

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, sind" folgende Abkürzungen benutzt;

phr Teile ge 100 Gew.-Teile trockener Kautschuk RSS 1 Gerippte Smoked Sheets, Sorte 1 · HAF-Ruß hoch abriebfester Ofenruß

SRF-Ruß " Halbverstärkender Gasruß

Coloxol C31 Caleiumoxidsuspension in Öl (geschützte Handelsbezeichnung)

PNP p-Nitrosophenol

PNA p-Nitfo^oanilin ·

Hylene W aliphatischen Diisocyanat, NGO-Gehalt 31,8 Gew.-$ (geschützte Handelsbezeichnung)

Hylene MP Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylenisocyanat), (geschützte Handelsbezeichnung)

TDI Toluol-2,4-diisocyanat

TMDI 2,2,4-Trimethylhexamethylen-i,6-diisocyanat

MR100 Moaul bei 100 $ Dehnung (nach Entspannung) (BS1673 Pt.4.Section 4.62 (1953))

ZDMO Zinkdimethyläithioearbamat

Einzelheiten und Resultate der Beispiele 1 "bis 25 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 1 bis 4

In einem kalten, offenen Mischer wurden Caloxol 031, PNP und Hylene MP in Smoked Sheets RSS 1 eingearbeitet. Die Mischung wurde dann unter Druck vulkanisiert und der Modul des Vulkanisates bei 100$ Dehnung nach Entspannung bestimmt. Durch Vorversuche war festgestellt worden, daß die Vulkanisationsbedingungen dieser Mischung entsprachen. Der Zusatz an Caloxol zu der Mischung erwies sich als notwendig, um eine Porosität des Vulkanisates auszuschalten_o

- 12 -

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950053

■ - 12 - 1A-36 972

■Beispiele g und 6

In einem kalten, offenen Mischer wurden Caloxol C31> und TDI in Smoked Sheets RSS 1 auf normale Weise eingearbeitet. Der Wirkungsgrad unter Berücksichtigung der Konzentration an Diisocyanat erwies sich als wesentlich niedriger als bei den Beispielen 1 bis 4.

Beispiele 7 bis 10

In einem kalten, offenen Mischer wurden Caloxol C31, PNP und Hylene W in Smoked Sheets RSS 1 auf übliche Weise eingearbeitet. Bs wurde ein höherer Vulkanisationswirkungsgrad erhalten als in den Beispielen 5 und 6, was vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Hylene W weniger sterisch gehindert ist als TDI.'

Beispiele 11 bis 18

In einem kalten, offenen Mischer wurden PNA und Hylene W in Smoked Sheets RSS -1 eingearbeitet. Bei den Beispielen 11 bis 14, 17 und' 18 wurde außerdem Caloxol C31 zugesetzt. Durch Vorversuche war festgestellt worden, daß die Vulkanisationsbedingungen dem betreffenden Gemisch entsprachen. .

Die Resultate zeigen eine deutliche Verbesserung im Wirkungsgrad der Vulkanisation gegenüber den Versuchen mit PNP. Es zeigte sich, daß das Caloxol 031 weggelassen werden konnte, ohne daß das Vulkanisat porös wurde. Wie jedoch aus dem Vergleich der Beispiele 13 und 14 mit den Beispielen 15 und 16 hervorgeht, führt die Ausschaltung des Trockenmittels zu einem wesentlichen Abfall des Modules, vermutlich weil ein Teil des Diisocyanates mit dem anwesenden Wasser reagiert.

Beispiele 19 bis 22

In einem kalten, offenen Mischer wurden auf normale Weise in ein Gemisch aus Smoked Sheets RSS 1 und HAF-Ruß Caloxol C31> PNA und Hylene W eingearbeitet.

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- 13 - 1A-36 972

Beispiele 2? bis 25

In einem kalten, offenen Mischer wurden auf übliche Weise Caloxol C31j PNP und Hylene W in Smoked Sheets RSS 1 eingearbeitet. Bei den Beispielen 24 und 25 wurden außerdem gewisse Anteile an ZDMC zugesetzt, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Yernetzungsfähigkeit des Systems führte.

folgt Tabelle 1

- 14 -

040/2087

Tabelle 1

Gemisch

Nr.

3 4 i 5

JL-

111 12 13 14 15 16 I? 18

20 21 22 j23 24 25

RSS 1

o-HAF-Ruß
co

α> pjjp

5* PNA

oCaloxol C3

100 100 100 100
0 0 0 0

2,5 2,5 4 4

0 0 0 0

-* TPI

Hylene MP
Hylene W

ZDMC

5 5

7_;5 10 7 10
0 0 0 0
0 0 0 0

100 100

0 0

5 5

0 0

5 5 1

0 0

0 0

0 0

100 100 100 100 .00.0 0

2,5 2,5 5 5 0. 0 0 0

5 5 5 5

0 0 0 0

0 0 0 0

1,5 2,6 2,69,1 100 100 100 100 100 100 100

0 0 0

0 00

2

5 5 5

0

0 0 0 0

2_;5

00000000

12,5

5
5

0
0
6

100 100 100

50 50 50

0 0 0

1133

5 5 5
0 0 0
0 0 0

Ό 0

100 100

0 0 0

5 5 5

0 0 0

5 5 5

0. 0 0

0 0. 0

6,5
0

6,5

2 12

Vulkanisationszeit
(min)
Temperatur

30 30 30 30

180 ISO 180 180

30 30 30 50 30 30 160 180 180 180 180 180 20 . 20 20 20 20 20 20
120 120 120 120 120 120 120

20 20 20
120 120 120

40 40 40 I40 I40

MR100. ρ

(.kg/cnr)

^5?1

M 4,2 5,0 8,0 5,2 5_?8 6,3 8.7 4,? 6,4 8 _;0 11,415,117,7 24_;O4O_?5

6,9 31,511,0

- 15 - 1A-36 972

Beispiele 26 Ms 33 ·

Die Umsetzung von PHP und TDI in Toluollösung unter

(Pp. 178-180⁰C) bezeichnetes Produkt.

10 min langem Erhitzen auf 70⁰C lieferte ein als "Diurethan A"

Auf ähnliche Weise wurden die Diurethane B, C und D hergestellt, indem man PHP 10 min "bei 100⁰C mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat "bzw. mit 2,2,4-Trimethylhexamethylen-i,6-diisocyanat bzw. mit Toluol-2,4-diisocyanat umsetzte,

Proben der Diurethane A, B, C und D wurden in einem kalten, offenen Mischer zusammen mit Caloxol 031 in. Smoked Sheets RSS 1 eingearbeitet. Bei den Beispielen 28 bis 33 wurde außerdem noch Isocyanat zugefügt (nicht notwendigerweise, wie betont sei, das Diisocyanat, aus dem das Diurethan hergestellt worden war). Bei den Beispielen 29, 31 und 33 wurde außerdem noch ZDMC zugefügt. Die Mischungen wurden unter entsprechenden Bedingungen druckvulkanisiert und die MRIOO-Y/erte der Yulkanisate bestimmt (s. Tabelle 2). .

folgt Tabelle 2

- 16 00 9 8k0/2 087

	1.	26	27	- 1 (	29	30	31	A	950 05 3
	ZDMC I	100	100		100	100	100	1A-36	972
		5 .	■ 5		5	5	5
		4	10	Tabelle 2	O	O	0	32
Gemisch Nr.		' 0	0		3?25	O	O	100	35
Zus.setzung (phr) RSS 1	"0	O	28	0	3,6	3,6	5	100
Caloxol C31 ·	ΊΓ	ο"	iOO	0	0	0	O	5 t
Diurethan A	0	" Ό	-5	3'"	0	0	ό	0
Diurethan B	0	0	. O	0	2,4	2,4	0	O
Diurethan C	0	0	5f25	0	0	0	3,35	0
Diurethan D	0	O	0	2	Ό	2	0	3,35
HyIene W			" 0			0	0
TMDI		3			2;0	0
	0			0	2,0
O	2
.0

Vulkanisations-j

zeit (min) j 30 30 30 30

Temperatur (⁰C) ■ iqq i30 150 150

30 30 30 30 150 150 150 150

MR100 (kg/cm ) . 3_f4

3,4

3,8 3,4

Beispiele 34 bis 36 ^;i

In einem kalten, offenen Mischer wurden auf übliche Weise Galoxol 031, PlTA und Hylene W in drei Sorten synthetischen
Kautschuk eingearbeitet. Als synthetischer Kautschuk wurden
verwendet; ein stereoreguläres Polybutadien (Phillips Cis-4)» ein Styrol-Butadiencopolymer (Intol 1500) und ein Polychloropren (Neoprene WRT). Die in Tabelle 3 aufgeführten Daten zeigen, daß diese drei Kautschukarten ebenso leicht wie Naturkautschuk mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vulkanisiert werden können.

- 17 -

0098A072087

	- 17 -	35	.1	950053	36
	Tabelle 3		1A-36	972
	34	0			0
Gemisch Nr.		100		0
Zusammensetzung (phr)	100	0		100
Cis-4	0	5		VJI
Intol 1500	0	CVJ		2
Neoprene WRT	5	2,5		3
Caloxol C31	2	30		30
PNA	4	120		"120
Hylene W	20
Vulkanisationszeit (min)	120
Temperatur (0C)

MR100 (kg/cm )

9,1

5,7

4,3

Beispiele 37 bis 57

Durch Umsetzung von PNP mit Hylene W 'in Toluollösung unter

10 min langem Erhitzen auf 100⁰C erhielt man ein als "Diure-

than E" (Pp. 158⁰C) bezeichnetes Produkt.

Durch Zusammenmischen von 100 Teilen RSS 1, 5 phr CaIoxol C31 und verschiedenen Anteilen an Diurethan E, Hylene W und ZDMC auf normale Weise bei etwa 70⁰C in einem kalten, offenen Mischer erhielt man Naturkautsehukvulkanisate. Die Gemische wurden unter entsprechenden Bedingungen (30 min bei 140 C in den Beispielen 37 bis 41, 60 min bei 140⁰C in den Beispielen 42 bis 57) vulkanisiert. Der Modul bei 100 $iger Dehnung nach Entspannen für die Vulkanisate ist in Tabelle 4 aufgeführt.

- 18 -

Ö09840/2087

-18 Tabelle 4

1A-36 972

Beispiel Mr.

37 58 39 40 41 42 43 44 " 45 46 Γ

Zusammen-Setzung (phr)

¹ 1

ί 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Caloxol C31
Diurethan E

ZDMC
Hylene W

5 10 10 10 10 10 8 8 8 .

| O

5 ' 4 <

1'

MR100 (kg/cm²) ί 3_?4 5,0 39 6_;8 10_?7 7,9 12,2 8^9 9,1 9,1 ί Beispiel Ur. 47 48 49 50 51 52 53 54 55·

57 j

Zusammensetzung (phr)

RSS 1 .

Caloxol 031
Diurethan E
ZDMC .

Hylene W

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

5 5

8 O

1 0

5 5 5 5 5

4 4 4 3

2 2 2 2 2

1 3 5 3 3

MR 100 (kg/cm²)⁸?^{6 8}P ⁸,5 5,1

,3 5,4 7,9 9,0-7,7. 6,5

- 19 —

G 0 Ö & 4 0 / 2 0 8

- 19 - 11-36-972

Beispiele 58 bis 62

Zur Erzeugung von gefüllten Vulkanisaten von Naturkautschuk wurden weitere Proben von Diurethan E verwendet. Das Diurethan E wurde auf übliche Weise mit ESS 1, SKF-Ruß, CaIoxol C31 und in gewissen Fällen mit Hylene W, ZDMO und einem' Bindeöl (Petrofina 2069) vermischt, wozu man einen kalten, offenen Mischer verwendete und bei 70⁰C arbeitete. Die Gemische wurden unter entsprechenden Bedingungen (30 min bei HO⁰C. bei Beispiel 58 und 59, 60 min bei HO⁰C bei Beispiel 60 bis 62) vulkanisiert. Der Modul der Yulkanisate bei 100 foiger Dehnung nach Entspannen ist in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 ·

59 .60 61 62

100
50

5 10

5 23,3

Die nach den obigen Beispielen hergestellten Vulkanisate haben im allgemeinen ausgezeichnete Alterungseigenschaften. " Hinsichtlich der Beispiele 46, 51, 53 und 60 ist dies aus Tabelle 6 ersichtlich.

Beisp. Nr.	58
Zusammen
setzung (phr)
RSS 1	100
SRF-Ruß	50
Caloxol C31	5
Diurethan E	10
ZDMC	0
Hylene W	0
Öl (Petrofina-
2069)	5
MR100 (kg/cm2)	9,9

100	100	100
50	50	50
VJl	VJl	VJI
8	6	4
' 2	2	2
1	2	3
0	0	0
20,3	21,6	20,8

- 20 -

Θ0984072067

• ■''■■_	Beispiel Nr.	■ -	6	51	1950053	60
V ' '■ ·■■·■":"'	Eigenschaften	- 20 -		TA-36 972
—	ursprüggl. Zugfestigkeit (kg/cm ) ' .	Tabelle	206		198
Ίο Zugfestigkeit erhalten nach Altern im Luftofen bei 1000C, 7 Tage	46	35	53	46
14 Tage		17		39'
180 .	212.
37	47
16	28

ursprüngl. Bruchdehnung (%) 560

Bruchdehnung erhalten nach Altern im Luftofen

bei 100"C, 7 Tage
• 14 Tage

Modul M100 bei 100$ Dehnung (kg/cni ) 10,0

</o M100 erhalten nach Altern im Luftofen bei 100 C

595

68 47

8,5

760

79
7.0

7,0

380

52 47

29,0

	7	Tage	110	85	/·	77	102
	H	Tage	115	90	54	103
Beispiele	63	bis 71

Die Wirksamkeit von ZDMO hinsichtlich der Erhöhung des Vernetzungswirkungsgrades wurde bereits oben nachgewiesen. Die Tabelle 7 zeigt, daß andere Zink-, Cadmium- und Zinnsalze von "anderen Thjolen eine entsprechende Wirkung haben. Die aufgeführten Verbindungen wurden auf übliche Weise in einem kalten, offenen Mischer in die Smoked Sheets RSS 1 zusammen mit 5 phr Caloxol C3-1 » 4 phr Diurethan E und 3 phr Hylene W eingearbeitet Die Anteilsmengen der Salze wurden so gewählt, daß sie 2 phr ZDMC äquivalent sind. Die Mischungen wurden 60 min bei 140°C vulkanisiert. D.i-e Versuche wurden in zwei Ansätzen durchgeführt, wobei »ibefe, wie erwartet, in den Vergleichsversuchen die MR100-Werte in beiden Fällen niedriger waren als die erfindungsgemäß erreichten.

QQ 984 07 2067 - 21

	- 21 -	Zusatz	1950053
	Tabelle 7	keiner	1A-36 972
	ZDMG
Beisp. Hr.	ZinkdiäthyldithiocarlDamat	MR100 (kg/cm2)
Vergleich	Zinkdibutyldithiocarbamat	3,8
63	Zinkdinonyldithiocarbamat	7,8
64	Cadmiumdiisopropyldithiocarbamat	8,2
65	Cadmiumdinonyldithiocarbamat	8,1
66	keiner	7,0
67	Zinkmercaptobenzothiazole	6,9
68	Cadmiumdiisopropyldithiophosphat	6,4
Vergleich	Zinndiisopropyldithiophosphat	3,5
69	4,9
70	6,5
71	4,9

Patentansprüche

8647

009840/2087

Claims (6)

1. Patentansprüche

   ■1. Verfahren zum Vernetzen von Kautschuk mit Hilfe von Nitrosoverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit, je 100 Teile trockenem Kautschuk, 0,5 bis 10 Gew.-Teilen einer aromatischen Nitrosoverbindung der Formel X - Ar - NO, worin X für eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und Ar für eine aromatische Gruppe steht, umsetzt · und die Vernetzung mit Hilfe einer polyfunktionellen Verbindung in Form eines Di- oder Polyisocyanates, eines aromatischen Di- oder Polyaldehyds, einer Di- oder Potycarbonsaure oder eines Carbodi- oder Polyamids bewirkt, indem man die am Ring hängenden Hydroxyl- bzw. Aminogruppen mit 0,5 bis 15 Teilen der polyfunktionellen Verbindung je 100 Teilen trockenem Kautschuk zur Umsetzung bringt.
2. 2.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

   zeichnet

   daß man als aromatische Nitrosoverbindung

   p-Nitrosoanilin oder p-Nitrbsophenol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Vernetzungsverbindung ein organisches Diisocyanat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch1, 2 oder 3, dadurch g e kennzeichnet, daß man dem Vernetzungsgemisch je 100 Gew.-Teile trockenem Kautschuk 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Dithiocarbamates, eines Dithiophosphates oder eines' Mercaptobenzothiazols von Zink, Cadmium oder Zinn zufügt.

   009840/2067

   1350053

   - Sl- 1A-56 972
5. 5. Verfahren nach einem, der Ansprüche. 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man als Nitrosoverbindung Nitrosophenol und als Vernetzungsverbindung ein Di- oder PoIyisocyanat verwendet und beide in den Kautschuk in Form eines ein Vorreaktionsprodukt darstellenden Di- oder Polyurethans, das in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Teile trockenem Kautschuk zugefügt wird, einarbeitet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5»dadurch gekennzeichnet , daß man das Produkt einer Reaktion von p-Nitrosophenol in seiner Oximform mit 4,4'-Diisocyanat-Dicyclohexylmethan als Vorreaktionsprodukt in den Kautschuk einarbeitet. - .

   7,- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Vernetzungsgemisch Calciumoxid in einer Menge zufügt, die das anwesende Wasser bindet. . .

   8647

   QÜ9SU0/20B7