DE3042695A1 - Verfahren zur herstellung von estern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^ ;

g ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK ^;

Dipl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

Dip!-!■-'„· S. SchuberJ

335074 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C0B9) „__„ „_,„,„. .„. _4Q

SK/SK

CM-12345-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Herstellung von Estern

130022/0787

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen, insbesondere auf die Verwendung von Perfluorsulfonsäureharzen als Katalysatoren.

Organische Ester sind eine Klasse von Verbindungen, die für viele Zwecke geeignet sind. Acetatester sind Lösungsmittel für viel- verschiedene Produkte sowie Extraktionsmittel in vielen Verfahren. Acrylester sind Monomere, die zu vielen
verschiedenen polymeren Endprodukten formuliert werden
können. Andere höhere Kohlenwasserstoffsäuren können zu
ätherischen Duftstoffen und hochwertigen Produkten verestert werden.

is Übliche Veresterungsverfahren bedienen sich der katalysierten Reaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol und verwenden gewöhnlich einen löslichen Katalysator, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure usw. Diese Verfahren erfordern entweder die Neutralisation des Katalysators vor der Gewinnung des veresterten Produktes oder das Abdampfen des veresterten Produktes aus dem Katalysator vor
der Reinigung und Gewinnung. Jede dieser Möglichkeiten ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unökonomisch.

j 25 Die Neutralisation des Katalysators bewirkt auch eine Neutralisation des nicht umgesetzten Carbonsäureausgangsproduktes, vermindert die Reaktionswirksamkeit und erfordert die konstante Katalysatorzugabe zum Reaktor. Aber auch!

! das Abdampfen des Produktes aus dem Katalysator bewirkt !

eine Entfernung von Ausgangsmaterial zusammen mit dem Pro- I

! j

dukt. Ein solches Verfahren kann zu einem großen Rück-füh- !

j rungsvolumen mit gleichzeitiger Energieverschwendung führeni

Die bisherigen Lösungen dieser Probleme umfassen u.a. die
Verwendung eines Katalysators, der mechanisch aus der Reaktionsmischung abfiltriert oder isoliert werden kann. So ist einen Katalysator, der in der Reaktionslösung bei höhen
Temperaturen löslich ist, bei niedrigen Temperaturen jedoch

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unlöslich ist, günstig.

Eine andere Lösung bestand in der Verwendung von Ionenaustauschharzen, die unlöslich und daher aus den Reaktionskomponenten abtrennbar sind.

Jede dieser Lösungen führt jedoch zu weiteren Problemen. So erfordern z.B. die Stannokatalysatoren Temperaturen um 200⁰Cj, u» wirksam zu sein. Die Ionenaustauscherharze sind relativ spröde und unterliegen einem mechanischen Abbau.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysatorsystems zur Herstellung von Estern, das die bekannten Katalysatorprobleme umgeht.

Ein einfaches Verfahren zur Esterherstellung besteht in der Berührung einer organischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in einem Mol-Verhältjnis von Carbonsäure zu Alkohol von 5:1 bis etwa 1:5 bei einer Temperatur -von etwa 30 bis etwa 200 C und einem Druck von etwa 1 mm Hg bis etwa 50 at in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Perfluorsulfonsaureharzes, das ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einem Sulfonylfluoridvinyläther ist.

Obgleich die Reaktionstemperatur von etwa 30 bis etwa 200⁰C variieren kann, wird die Versterung vorzugsweise bei etwa 70 bis etwa 100⁰C durchgeführt.

Obgleich der Druck zwischen etwa 1 mm Hg bis etwa 50 at vari ieren kann, wird die Veresterung vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 at durchgeführt.

Die erfindungsgemäß besonders zweckmäßigen Carbonsäuren umfassen Ameisen-, Essig-, Propion- und höhere gesättigte aliphatische Sauren; diprotische Säuren, wie Oxal-, Malon-,

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Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure usw.; ungesättigte Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure und ähnliche höhere ungesättigte Säuren; sowie aromatische Säuren, wie Benzoe-, Phthalsäure usw.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Perfluorsulfonsäuren sind unter dem Handelsnamen NAFION von der Firma DuPont de Nemours Comp., Wilmington, Del., im Handel erhältlich. Geeignete Variationen dieser Harze werden in der US PS 4 065 512 und in "Innovation", Bd. 4, Nr. 3, erschienen von DuPont im Frühjahr 1973, beschrieben.

Die Bezeichnung "katalytische Menge eines Perfluorsulfonsäureharzes" bedeutet durchschnittliche Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.

Es ist überraschend festzustellen, daß die Perfluorsulfon- j so säureharze als übliche Säureveresterungskatalysatoren aktiv sind. Weiter sind die NAFION-Katalysatorharze äußerst widerstandsfähig und werden während der Verwendung nicht zu einem Pulver zerrieben oder zerkleinert, wie dies bei Ionenaustauscherharzen sonst üblich ist. Bei diesen Katalysatoren würfe nach vielstündiger Verwendung bei der Esterherstellung keine Anzeichen einer Abnutzung und ZsdtLeiiierung festgestellt, Aufgrund dieser erheblichen Dauerhaftigkeit sind die NAFION-Katalysatoren weiterhin ideal als Veresterungskatalysatoren in einem Wirbelbett-Reaktor geeignet.

Als Polymerträgerkatalysatoren ist NAFION auch zur Verwendung in Reaktoren mit gefülltem Bett geeignet.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Esterherstellung ist keine besondere Anlage notwendig, daher können übliche Reaktoren, Rührer, Heizquellen, Destillationsvorrichtungen usw. verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontiniierlich durchgeführt werden. Der

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größte Vorteil der NAFION-Harze gegenüber anderen Säurekatalysatoren bei diesen Veresterungen besteht möglicherweise jedoch darin, daß niedrigere Reaktionstemperatüren möglich werden. Dies ist im Fall wärmeempfindlicher Produkte, wie Acrylester, besonders wichtig. Die Produktionsgeschwindigkeit kann, wie gefunden wurde, durch Erhöhen der Katalysatorkonzentration und Senken der Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden. Dies bietet einen deutlichen wirtschaftlichen Vorteil, indem weniger Verschmutzung auftritt und geringere Mengen an Inhibitoren innerhalb des Verfahrens notwendig werden.

Die gesättigten aliphatischen Alkohole der vorliegenden Erfindung umfassen nicht nur Methanol und dessen Homologe, wie Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Octadecanol usw., sondern auch strukturelle Isomere, wie Isopropanol, tert.-Butanol, Isooctanol, Isodecanol, Isooctadecanol usw.; Glykoläther, wie CELLOSOLVE^ (Warenzeichen der Union Carbide Corp. für den Monomethyläther von Ä'thylenglykol) CARBITOL^-⁵ (Warenzeichen der Union Carbide Corp. für den Monomethyläther von Äthylendiglykol) usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel I_-

Herstellung von Äthylacrylat

Ein 72,1 g Acrylsäure und 46,1 g Äthylalkohol enthaltender 250-ml-Kolben wurde in ein Bad einer konstanten Temperatur von 68⁰C gegeben. Nachdem der Inhalt eine konstante Temperatur erreicht hatte, wurden 5,9 g (5,3XiO"-⁵ Äquivalente) NAFION 811 Tabletten ("tubing") von 1 cm Länge in den KoI-ben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde gerührt,, und von Zeit zu Zeit wurden Proben entnommen, um die kinetischen Daten der Reaktion zu bestimmen; diese sind unter den Spalten Reaktionszeit, Säurekonzentration und Esterkonzentration genannt.

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Reaktions	min	Säurekonzentration	Esterkonzentration
zeit;		(Mol/l)	(Mol/l)
0		7,58	0,0
5		7,48	0,1
10		7,37	0,21
20		7,16	0,42
30		6,95	0,63
40		6,72	0,86
60		6,33	1,25
90		6,13	1,45
120		5,92	1,76
150	5,71	1,87

Ausdruck der integrierten Menge für eine Gleichung zweiter Ordnung der Art

^kl A + B χ C + D

mit der Bedingung, daß

[C_A0] - [C_Bo] und [C₀₀] - [C_Do] ist:

1) In

^CAo

^CAo

♦XOC"^1/2-l)|

- XCK-^1/Z*i)|

wobei X = C. - C. und C. die Anfangskonzentration von A ist.

Eine Kurve der linken Seite dieser Gleichung gegen t ergibt eine Neigung gleich 2Ic₁C^₀/ "T~K. Dies ermöglicht die Berechnung von k^, der Konstante der ansteigenden Geschwindigkeit, ("forward rate constant").

Die Neigung wurde als 4,5x10 bestimmt. Daher sind:

min

^kl~ L£ « 4.5xl0"³(1.40) - 6.3xlO"³l

min 2C_Ao min 2 (7.58 WoI 15.Z min Mol

Ic₁- 4.2xlO"⁴l

¹ min Mol 130022/0787

φ

Die von V.R. Dnanuka et al veröffentlichen Daten in Chem. Eng.Sei., J32, 551-6 (1977) für die Veresterung von Acrylsäure mit Äthanol unter Verwendung von HpSO^ (O,02x10 Mol/l) als Katalysator bei 82°C ergeben einen Wert von k-, = 6,15x10" ⁴ 1

min Mol

Diese Ergebnisse zeigen, daß der polymergebundene Katalysator ebenso gut ist wie der übliche HpSO^, Katalysator.

Beispiel 2

Herstellung von CELLOSOLVE Acetat unter Verwendung von H₂SC

Ein 2-1-Kolben wurde mit 480 g Essigsäure und 675 g CELLOSOLVE Lösungsmittel beschickt und in ein Bad einer kontanten Temperatur von 70⁰C gegeben. Nachdem der Kolbeninhalt eine konstante Temperatur erreicht hatte, wurde dem Kolben 1,80 g H₂SO^, in 45,5 g CELLOSOLVE Lösungsmittel, gelöst, zugegeben. Von Zeit zu Zeit wurden Proben zur Bestimmung der kinetischen Parameter entnommen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Reaktions- Säurekonzentration Esterkonzentration zeit; min (Mol/l) (Mol/l)

⁰
0,33 0,69 1,14 1,42

- ' - ¹'⁶⁸

1,80 2,22 2,44 3,44

Die Auswertung dieser Daten unter Verwendung von Gleichung 1) ergab:

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O	6,30
2	5,97
9	5,61
17	5,16
26	4,87
34	4,63
39	4,50
62	4,08
82	3,86
2845	2,86

Neigung - 1.6x10 ² - ^2ki^CAo mm —

Ic₁ - 1.6xl0"² VT"

min 2 C„ Ao

* 1.6XlO^-2Cl.24)Liter « 1.57x11

2 (6.3) Mol Mm Mol Min

ίο Beispiel 3__

Herstellung von CELLOSOLVE Acetat unter Verwendung von NAFION

Ein 250-ml-Kolben wurde mit 67,6 g CELLOSOLVE Lösungsmittel und 48,2 g Essigsäure beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Nach

Erreichen einer konstanten Temperatur wurden 1,8 g NAFION 811 (1,45x10~² Äquivalente/1} Tabletten, die auf 1 cm Länge geschnitten worden waren, zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde mit einem Uberkopfrührer gerührt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben zur Bestimmung der kinetischen Para-

meter entnonuaen. Die Daten waren wie folgt:

Reaktions-	Saurekonzentration	2 CAokl	Esterkonzentration
zeitjmin	(Mol/l)	(Mol/l)
0	6,50	0,0
2	6,37	0,13
6	6,20	0,30
10	6,07	0,43
15	5,96	0,54
20	5,83	0,67
30	5,51	0,99
40	5,36	1,14
50	5,23	1,27
60	5,01	1,49
97	4,51	1,99
120	4,28	2,22
150	3,95	2,55

Die Neigung ist gleich .y-— gemäß Gleichung 1). Somit sind:

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32]

7.67xlO' ³ « 2

Min Vgf-

Ic₁ « 7.67χ1(Γ³(1.24) - 7.32xlO"⁴l

Min 2(6.5 Mol/ Liter) Mol Min

Obgleich der für das mit NAFION katalysierte Beispiel 3 abgeleitete Wert von k₁ niedriger ist als für das mit H₂SO^ ίο katalysierte Beispiel 2, kennzeichnet er dennoch einen sehr starken Säurekatalysator, der für diesen Verwendungszweck gut geeignet ist.
Beispiel 4

Herstellung von CELLOSOLVE Acetat unter Verwendung von AMBERLYST ΧΝ-101Ό

Ein 500-ml-Kolben wurde mit 135,2 g CELLOSOLVE Lösungsmittel und 96,4 g Essigsäure beschickt und auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen einer konstanten Temperatur wurden 3,8 g (5,6x10" Äquivalente/1) AMBERLYST NX-1010 Harz zugefügt und die erhal tene Mischung mittels Uberkopfrührer gerührt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben zur Bestimmung der kinetischen Parameter entnommen. Die Daten waren wie folgt:

Reaktions- Säurekonzentration Esterkonzentration zeit; min (Mol/l) (Mol/l)

0 6,58 0

0,15

0,25

0,46

0,70 so 25 5,78 0,80

0,90

1,10 1,33 1,58

yu *f,2ö 2,00

5,33 2,650

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0	6,58
2	6,43
5	6,33
12	6,12
20	5,88
25	5,78
30	5,68
40	5,48
50	5,25
60	5,00
90	4,58
120	4,25
160	3,93

Bei einer Kurve aus den obigen Daten ist die Neigung gemäß oben genannterGleichimg 1)

Somit sind

8.5 χ 10"³ 2k,C_An

_m 1 Ao

min

k, - ⁸:⁵ *j°"?⁽H^., - 8.0 κ IQ'⁴ liter 1 min 2(6.5b Mol/ Liter Mol min

Somit ist der R₁ Wert für das AMBERLYST XN-1O1O Harz bei Verwendung auf gleicher Gewichtsbasis nur wenig besser als für NAFION. Bei einem Vergleich der verwendeten Äquivalente an Säurekatalysator ist, wie in der folgenden Berechnung gezeigt, NAFION wesentlich überlegen:

NAFION . .

Ic - 7 »32 χ 10"^H Liter

¹ Mol min Säureäquivalente = l·^{45 x 10 Äq}

Saureaquxvalent

AMBERLYST XN-1010

Liter = 5,04 χ 10"

_{k =} 8,0 χ 10"⁴ Liter ¹ Mol min

—P

Säureäquivalente = ^*^{6 x 1O Mo1}

Liter

^k1 8.0 χ 10~⁴ . ^ _Λ ., „ _in-2

Säureäquivalent " 5 g _{x 10}~2 " ' ^ Wirksamkeit von NAFION gegenüber AMBERLYST NAFION _ 5,04 χ 10~² » _ςΡ HEWYST " 1,43 x ΙΟ"² " '

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Als organische Carbonsäuren können gegebenenfalls ungesättigte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 - 18, vorzugsweise 1" - 7 C-Atomen oder aromatische Carbonsäuren mit 7-18 C-Atomen verwendet werden. Als gesättigte aliphatische Alkohole sind solche mit 2 - 20, insbesondere mit 2-10, bzw. 2 - 8 C-Atomen brauchbar. Es können auch Glykol- oder Diglykolinonoäther angewendet werden.

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Claims (7)

1,- Verfahren zur Herstellung von Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Carbonsäure mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in einem Mol-Verhältnis von Carbon säure zu Alkohol von etwa 5:1 bis etwa 1:5 bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 20O⁰C und einem Druck von 1 mm Hg bis etwa 50 at in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Perfluorsulfonsäureharzes in Berührung bringt, das ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einem Sulfonylfluoridvinyläther ist.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Carbonsäure zu Alkohol etwa 1:1 be-....

tragt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Acrylsäure oder Essigsäure ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 100⁰C liegt.

25

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa 1 bis etwa 5 at liegt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- j net, daß der Alkohol ein Monoalkyläther eines Glykols, vor-j zugsweise Athylenglykolmonomethylather, oder ein Monoalkyl-I äther eines Glykoläthers, vorzugsweise der Monomethyläther von Äthylendiglykol, ist.

Der Patentanwalt:

35

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ORIGINAL INSPECTED