DE2937294A1

DE2937294A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis-(4-substituiertem phenol)-sulfiden

Info

Publication number: DE2937294A1
Application number: DE19792937294
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kobayashi; Hisamichi Murakami; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1980-04-03
Also published as: NL186632B; IT1123138B; NL186632C; US4380671A; AU526442B2; IT7925694A0; FR2436137B1; GB2031422A; AU5078879A; NL7906800A; FR2436137A1; GB2031422B; DE2937294C2

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokio / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-BiS-(A-substituiertem Phenol)-™ ^Ξ ^V »Γ Zäv ^Z* «on ZZi ™^ ZZi «β ^^m 3wk ZZ· ™* ^ ΖΖί ^fc ΐ» ΐΐ «ϊ ΐ—- Zb μ_Ϊ «us ^h ^h *Ζ* ™^" WV ZZk ϊ™ ^H *ρΖ ΖΖ> ZZh ΖΖ» "Zi ΐ^ ZbV ZZk ΐ» ZZi «Ζϊ ^mI ΐΐ Ζϊ ΐΖ» Ξ*- ΐΐ ΐΖ! ^Zl ί^^ Ζ— , 7 ΐ— ^^ ^^ ^* ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^

sulfiden

Beschreibung

Die vorliegepde Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(4—substituiertes Phenol)-sulfiden, die wertvoll als Lichtstabilisatoren, Polyolefinmodifikationsmittel, Schmieröladditive und Zwischenprodukte zur Herstellung derselben sind. Sie betrifft auch 2,2'-Bis-(4~cumylphenol)-sulfid, das eine neue Verbindung ist.

Im allgemeinen werden 2,2'-Bis-(4—substituiertes Phenol)-sulfide durch Reaktion eines entsprechenden A--substituierten Phenols mit Schwefeldichlorid hergestellt. Jedoch erfolgt gleichzeitig eine w?itere Sulfidierung in der 6-Stellung des resultierenden Sulfids unter Bildung von polynuklearen Nebenprodukten. Außerdem unterliegt Schwefeldichlorid dem chemischen Gleichgewicht, das durch die Gleichung

^> ^S2^G12 ^{+ C1}

wiedergegeben wird.

Dies führt zu einer komplizierten Reaktion, bei der Disulfide und andere Polysulfide als Nebenprodukte gebildet werden. In vielen Fällen wird das Endprodukt unglücklicherweise in Harzform und in niedriger Ausbeute erhalten.

Speziell 2,2'-BiS-(A--tert.-butylphenol)-sulfid wird üblicherweise durch Reaktion von 4-tert.-Butylphenol mit Schwefeldichlorid hergestellt. Z.B. wird die Reaktion in Tetrachlorkohlen stoff bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C bewirkt. Jedoch wird das Endprodukt in harzförmiger Form erhalten und seine Identität kann nur annähernd mittels Molekulargewichtsbestimmung angenommen werden (G. Katsui und H. Hisayama: Vitamin, Band 7■>

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Weiterhin wird 2,2'-Bis-(4-tert.-amylphenol)-sulfid üblicherweise durch Reaktion von 4-tert.-Amylphenol mit Schwefeldichlorid in Äthylenchlorid hergestellt. In der Praxis wird die Reaktionsmischung am Rückfluß erhitzt und dann einer fraktionierten Destillation unter reduziertem Druck unterworfen. Das resultierende Rohprodukt wird weiter durch Umkristallisa\,ion gereinigt, um ein Endprodukt zu erhalten. Jedoch ist die Ausbeute so niedrig wie 11 % (US-PS 2 971 940).

Weiterhin wird 2,2'-Bis-(4-methylphenol)-sulfid üblicherweise durch Reaktion von p-Kresol mit Schwefeldichlorid in Petroläther bei Raumtemperatur hergestellt. Das entstehende Rohprodukt wird dann aus Toluol kristallisiert, um nur eine 22 %ige Ausbeute an Endprodukt zu erhalten (W.S. Gump und J.C. Vitucci: J. Am. Chem. Soc, Band 67, Seite 238 (1945)).

Wenn diese Verfahren nach dem Stand der Technik im allgemeinen auf die Herstellung von 2,2'-Bis-(4-substituiertes Phenol)-sulfiden angewandt werden, bekommt die Reaktionsmischung eine harzförmige Form und das entstehende Produkt erfordert nicht nur ein sehr mühsames Verfahren zu seiner Isolierung, sondern es fällt auch in einer sehr niedrigen Ausbeute an. Aus solchen Gründen können diese Verfahren nicht als wirtschaftlich und für industrielle Zwecke geeignet angesehen werden. Unter Berücksichtigung dieser Situation des Standes der Technik ist es ein wesentliches technisches Problem, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(4-substituiertem Phenol)-sulfiden durch Reaktion eines 4-substituierten Phenols mit Schwefeldichlorid zu entwickeln, bei dem die Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen verhindert ist, um so den Anteil an gewünschtem Produkt zu steigern und wobei das gewünschte Produkt relativ leicht und in guter Ausbeute durch Unterwerfen der Reaktionsmischung den üblichen Nachbehandlungsverfahrensweisen erhalten werden kann.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher,ein ver-

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bessertes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(4-substituiertem Phenol)-sulfiden zu schaffen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(4—substituiertem Phenol)-sulfiden zur Verfügung zu stellen, bei dem die Bildung von Nebenprodukten gehemmt ist.

Es ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(^4—substituiertem Phenol)-sulfiden zu ermöglichen, bei dem das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute isoliert werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von 2,2 '-BiS-(A--substituiertem Phenol)-sulf iden vor, durch das das gewünschte Produkt relativ leicht und in guter Ausbeute erhalten werden kann.

Schließlich wird es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, 2,2'-BiS-(A-CUnIyIPhBnOl)-SuIfId herzustellen, das eine neue Verbindung ist, die wertvoll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Lichtstabilisatoren ist.

Diese Ziele können erreicht werden durch ein Verfahren, das umfaßt die Reaktion eines M— substituierten Phenols (nachfolgend¹ als Phenolreaktant angegeben) der allgemeinen Formel

(D

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 his 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 "bis 11 Kohlenstoffatomen ist, mit Schwefeldichlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur

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von -10 bis 40⁰C in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators. Auf diese Weise können 2,2'-Bis-(4-substituiertes Phenol)-sulfide der allgemeinen Formel

(ID

worin R dieselbe Bedeutung wie vorausgehend angegeben besitzt, mit großen industriellen Vorteilen hergestellt werden.

In Übereinstimmung mit· der vorliegenden Erfindung wird der Phenolreaktant in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und dann mit Schwefeldichlorid in Reaktion gebracht. Jedoch kann mit Ausnahme der Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R tert.-Octyl ist, der Phenolreaktant völlig oder teilweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert werden und dann mit dem Schwefeldichlorid in Reaktion gebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Rohprodukt als Feststoff leicht nach Vervollständigung der Reaktion isoliert werden, indem man die Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation unterwirft und dabei das Lösungsmittel entfernt. Wenn das Produkt spontan aus der Reaktionsmischung ausfällt, kann es direkt durch Filtrieren mit großen industriellen Vorteilen isoliert werden. In einem solchen Fall kann, da die Mutterlauge,aus der das Produkt isoliert wurde, nur sehr geringe Anteile an unreagierten Phenolen und Nebenprodukten enthält, sie im Kreislauf verwendet werden, ohne einen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des neu gebildeten 2,2'-Bis-(4-substituiertes Phenol)-sulfids. Außerdem wird, wenn das Produkt nur spärlich in der Mutterlauge löslich ist, die Ausbeute des isolierten Produkts weiter durch Recyclisieren der Mutterlauge gesteigert. Dies erlaubt nicht nur ein Einsparen an Lösungsmittel und daher eine Reduktion der Kosten, sondern vermeidet auch im wesent-

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lichen die Probleme der Umweltverunreinigung, wodurch so große Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik vom industriellen Standpunkt aus erbracht werden.

Weiterhin erbringt das Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem 4-Cumylphenol mit Schwefeldichlordd in Reaktion gebracht wird, eine neue Verbindung, die als 2,2'~Bis-(4-cumylphenol)-sulfid zu identifizieren ist.

Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Phenolreaktant ist ein A--substituiertes Phenol der allgemeinen Formel

CD

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele dafür schließen ein p-Kresol, 4-Äthylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-Isopropylphenol, A--n-Butylphenol, 4-sec.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol. 4-n-Amylphenol, 4-Isoamylphenol, 4-tert.-Amylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-n-Heptylphenol, 4-tert.-0ctylphenol, 4-Nonylphenol, 4-Dodecylphenol, 4-Cumylphenol-(4-o<,W_t-dimethylbenzylphenol) und dergl. Unter diesen Verbindungen sind p-Kresol, 4-Äthylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Amylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-tert.-0ctylphenol, 4-Nonylphenol und 4-Cumylphenol bevorzugt.

Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann eines der üblicherweise verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Spezielle Beispiele hierfür schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,Äthylbenzol, Xylol, Chlorbenzol usw.;

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geradkettige oder verzweigte aliphatische gesättige Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan,Isohexan, Isoheptan, Isooctan usw.; unsubstituierte oder alkylsubstituierte alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthan usw. Diese Lösungsmittel können in Mischung verwendet werden. Wenn jedoch der Phenolreaktbnt 4-tert.-0ctylphenol ist, sollten aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür schließen ein Benzol, Toluol, Xylol, Äthyrbenzol, Cumol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol usw. Unter diesen sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können auch in Mischung verwendet werden. Der Anteil an verwendetem Lösungsmittel kann stark variieren. Jedoch liegt er im allgemeinen bei 0,5 his 10 Volumenteilen und vorzugsweise bei etwa 2 bis 5 Volumenteilen pro Gewichtsteil des Phenolreaktanten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, 2 Mol des Phenolreaktanten mit 1 Mol Schwefeldichlorid reagieren zu lassen. Jedoch kann der verwendete Anteil an Schwefeldichlorid von 0,8 bis 1,5 Mol schwanken. Bei der Durchführung der Reaktion des Phenolreaktanten mit Schwefeldichlorid ist es für den erfindungsgemäßen Zweck vorteilhaft, Schwefeldichlorid tropfenweise zu einer Lösung des Phenolreaktanten in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzugeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird vorzugsweise so geregelt, daß das aus der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas kontinuierlich entwickelt wird. Wenn notwendig, kann eine Mischung von Schwefeldichlorid und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu der Lösung zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis 40⁰C durchzuführen. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als -10⁰C ist, wird die Reaktionszeit übermäßig verlängert, wogegen, wesii sie höher als 40⁰C ist, die Reinheit und Ausbeute des Produkts außerordentlich stark reduziert werden. Die bevorzugte Temperatur liegt im

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Bereich von -10 bis 20°C und die bevorzugteste Temperatur liegt im Bereich von O bis 10°C.

Die Reaktion des vorausgehend definierten Phenolreaktanten mit Schwefeldichlorid geht in Abwesenheit eines Katalysators vor sich. Es ergibt sich jedoch aus dem Stand der Technik, daß, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, die Reaktion so kompliziert wird, daß in vielen Fällen ein harzf^vmiges Reaktionsprodukt erhalten wird, und die Reinheit und Ausbeute des Endprodukts außerordentlich niedrig sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist durch die Verwendung eines Lewissäurekatalysators gekennzeichnet, der erlaubt, daß die Reaktion sehr glatt fortschreitet, und die Reinheit und die Ausbeute an Rohprodukt stark steigert. Als Folge der Verwendung des Katalysators wird Schwefeldichlorid sogleich bei der Zugabe zu dem Reaktionssystem verbraucht, und daher ist die Reaktion praktisch am Ende seiner Zugabe vollständig. Spezielle Beispiele der Lewissäure schließen ein Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid und Ferrichlorid. Unter diesen Verbindungen ist Zinkchlorid besonders bevorzugt. Der Katalysator wird in einem sehr kleinen, aber katalytisch wirksamen Anteil verwendet, der im allgemeinen bei 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Schwefeldichlorid liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Phenolreaktant in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel entweder gelöst oder suspendiert und ein Lewissäurekatalysator wird hierzu zugegeben. Während diese Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von -10 bis 40 C und vorzugsweise -10 bis 20 C gehalten wird, wird Schwefeldichlorid tropfenweise hierzu zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wird die entstandene Reaktionsmischung bei dieser Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von 1 bis 5 Stdn. gerührt. Dann wird das restliche in dem Lösungsmittel gelöste Chlorwasserstoffgas durch Einblasen von Luft durch die Reaktionsmischung ausgetrieben.

Danach wird die Reaktionsmischung nach einer der folgenden Methoden aufgearbeitet: (1) Wenn das gewünschte Produkt in dem

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Lösungsmittel löslich ist, wird die Reaktionsmischung von dem Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgestreift und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zum Erhalt eines Rohprodukts getrocknet. Dieses Rohprodukt kann in einer kleinen Menge eines niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Petroläther, η-Hexan usw. suspendiert werden, und dann bei Raumtemperatur zum Erhalt einer guten Ausbeute des reinen Produkts gerührt werden (üblicherweise mit einer Reinheit von 95 % oder höher).

(2) Wenn das gewünschte Produkt als Kristalle aus der Reaktionsmischung ausfällt, werden diese Kristalle durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit einem kleinen Anteil an frischem Lösungsmittel und dann mit Wasser gewaschen und zum Erhalt eines Endprodukts getrocknet. In jedem Fall kann das entstehende Produkt weiterhin durch Umkristallisieren zum Erhalt eines hochreinen Produkts gereinigt werden.

Wenn der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phenolreaktant 4-tert.-Ocrylphenol ist, kann 2,2'-Bis-(4—tert,-octylphenol)-sulfid wie vorausgehend beschrieben hergestellt werden durch Lösen von 4-tert.-Octylphenol in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (insbesondere Benzol, Toluol oder Chlorbenzol) und dann Reaktion desselben mit Schwefeldichlorid bei einer Temperatur von -10 bis 20⁰C in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators.

Unter den Verbindungen, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, ist 2,2'-Bis-(4-cumylphenol)-sulfid der Formel

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eine neue Verbindung. Diese Verbindung wird durch Reaktion von 4-Cumylphenol mit Schwefeldichlorid erhalten und ist wertvoll als ein Zwischenprodukt oder Vorläufer für die Herstellung von Lichtstabilisatoren für Polyolefine. Z.B. die Nickelsalze von 2,2'-Bis-(4-cumylphenol)-sulfid verleihen einen gleichen oder höheren Grad von LichtStabilität gegenüber Polyolefinen,wie Polypropylen, im Vergleich mit 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)-sulfid, das ein gut bekannter Lichtstabilisator ist.

2,2'-Bis-(4-cumylphenol)-sulfid kann in der vorausgehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Z.B. kann es durch Reaktion von 4-Cumylphenol mit Schwefeldichlorid in Benzol bei einer Temperatur von 0 bis 1O⁰C in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Reinheit des erhaltenen Produkts in jedem Beispiel wurde durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie oder Gaschroaatographie bestimmt.

Beispiel 1

In 90 ml Cyclohexan wurden 43,2 g (0,4 Mol) p-Kresol gelöst und 0,5 g Zinkchlorid zu der entstehenden Lösung zugegeben. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 0-10°C gehalten wurde, wurden 22,6 g (0,22 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stdn. zugegeben. Danach wurde die entstehende Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 2 Stdn. lang gerührt. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit 30 ml Cyclohexan und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet,um eine Ausbeute von 42,8 g (87 %) eines weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 114 C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 2,2'-Bis-(4-Methylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 97,5 % war.

Dann wurde das vorausgehende Produkt aus Toluol umkristallisiert, um ein reines Produkt, bestehend aus weißen prismatischen Kris-

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tallen, mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117°C zu erhalten. Die Resultate der Elementaranalyse waren die folgenden:

berechnete Werte: C 68,3 H 5,69 S 13,0 % gefundene Werte: 68,5 5,75 13,4

Beispiel 2

Die Mutterlauge und die Waschlaugen von Beispiel 1 wurden kombiniert und ein 100 ml Anteil als Lösungsmittel wiederverwendet. In diesem Lösungsmittel wurden erneut 43,2 g (0,4 Mol) p-Kresol gelöst und 0,5 g Zinkchlorid wurden zu der entstehenden Lösung zugegeben. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Ausbeute von 45,5 g (92,5 %) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 114°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 2,2'-Bis-(4—methylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 97»5 % war.

Beispiel 3

In 80 ml η-Hexan wurden 60 g (0,4 Mo]) 4-tert.-Butylphenol und 1 g Stannichlorid suspendiert. Während diese Suspension bei einer Temperatur von 5 bis 15°C gehalten wurde, wurden 22,6 g (0,22 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 2 Stdn. zagegeben. Danach wurde die entstehende Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stdn. lang gerührt. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit 30 ml η-Hexan und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 53,8 g (81,5 %) eines weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 2,2'-Bis-(4-tert.-butylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 98,0 % war.

Dann wurde das vorausgehende Produkt aus η-Hexan umkristallisiert, um ein reines Produkt zu erhalten, das aus weißen prismatischen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100⁰C bestand. Die Resultate der Elementaranalyse waren die folgenden:

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berechnete	Werte:	C	72	,7
gefundene	Werte:		72	,7
Beispiel 4

H 7,87 S 9,69 % 7,99 9,50

Die Mutterlauge und Waschlaugen von Beispiel 3 wurden kombiniert und ein 90 ml Anteil wurde als Lösungsmittel wiederverwendet. In diesem Lösungsmittel wurden jetzt 60 g 4-tert.-Butylphenol und 1 g Stannichlorid gelöst. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um eine Ausbeute von 59,5 S (90 %) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 99°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 2,2'-Bis-(4-tert.-butylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 98,0 % war.

Beispiel 5

In 65 ml η-Hexan wurden 32,8 g (0,2 Mol) 4- tert.-Amylphenol und 0,5 g Zinkchlorid suspendiert. Während diese Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 10 C gehalter« wurde, wurden 1,3 S (0,11 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1 Std. zugegeben. Danach wurde die entstandene Mischung bei dieser Temperatur 2 Stdn. lang gerührt. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, zuerst mit 30 ml η-Hexan und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 32,0 g (89,5 %) eines weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 100⁰C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Produkt 2,2'-Bis-(4-tert.-amylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 98,5 % war.

Dann wurde das vorausgehende Produkt aus η-Hexan umkristallisiert, um ein reines Produkt aus weißen prismatischen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 101 C zu erhalten. Die Resultate der Elementaranalyse sind die folgenden:

berechnete Werte: C 73,7 H 8,43 S 8,94 %
gefundene Werte: 73,4 8,61 8,96

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Beispiel 6

In 170 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 35 g (0,2 Mol) 4-Cyclohexylphenol und 0,5 g Zinkchlorid ge]öst. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C gehalten wurde, wurden 11,3 g (0,11 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 1 Std. zugegeben. Danach wurde die entstehende Mischung bei dieser Temperatur 3 Stdn. lang gerührt. Nachdem Luft hierdurch geblasen wurde, um jedes restliche Chlorwasserstoff gas abzutreiben, wurde die Reaktionsmischung von Tetrachlorkohlenstoff durch Dampfdestillation abgestreift und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 36,8 g (theoretische Ausbeute 38 g) eines Rohprodukts mit einem Schmelzpunkt von II5 bis 119°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Rohprodukt 2,2'-Bis-(4-cyclohexylphenol)-sulfid mit einer Reinheit von 90,0 % war.

Dann wurde das vorausgehende Rohprodukt in 50 ml Cyclohexan suspendiert und die entstandene Suspension bei Raumtemperatur 10 Min. lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um eine Ausbeute von 32 g (84 %) des Endprodukts mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122⁰C und einer Reinheit von 98,5 % zu erhalten.

Dieses Endprodukt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert, um ein reines Produkt aus weißen nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122°C zu erhalten. Die Resultate der Elementaranalyse waren die folgenden:

berechnete	Werte:	C	75,	4	H	7,	85	S	8,	37
gefundene	Werte:		75,	5		7,	92		8,	31
Beispiel 7

In 150 ml Benzol wurden 41,2 g (0,2 Mol) 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und 0,5 g Zinkchlorid gelöst. Während diese

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Lösung bei einer Temperatur von O bis 1O⁰C gehalten wurde, wurden 11,3 g (0,11 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 1,5 Stdn. zugegeben. Danach wurde die entstandene Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 2 Stdn. lang gerührt. Nachdem Luft hierdurch geblasen worden war, um jedes restliche Chlorwasserstoffgas auszutreiben, wurde die Reaktionnmischung vom Benzol durch Dnmpfdestillation abgestreift und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so gebildete NiO'lerschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 43,7 g (theoretische Au£.-beute 44,2 g) Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 135°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Rohprodukt 2,2'-Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid mit einer Reinheit von 92,5 % war.

Dann wurden 43,7 g des vorausgehenden Rohprodukts in 50 ml η-Hexan suspendiert und die entstandene Suspension bei Raumtemperatur 5 Min. lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um eine Ausbeute von 39»6 6 (89,5 %) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C und einer Reinheit von 98,0 % zu erhalten. Die Resultate der Elementaranalyse waren die folgenden:

berechnete Werte: C 75,97 H 9,56 S 7,24 % gefundene Werte: 76,05 9,63 7,23

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Benzol durch I50 ml Toluol ersetzt wurde. Es ergab sich so eine Ausbeute von 43,5 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 135°C und einer Reinheit von 92,0 %. Dann wurden 45,5 g dieses Rohprodukts in 50 ml η-Hexan suspendiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet, um eine Ausbeute von 39,3 g (89,0 %) des Endprodukts mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135 C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Endprodukt 2,2'-Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid mit einer Reinheit von 98,0 % war.

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Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit·der Ausnahme, daß das Zinkchlorid durch Stannichlorid ersetzt wurde. So er^ab sich eine Ausbeute von 4-3,8 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 127 "bis 131⁰C und einer Reinheit von 91 »5 %· Dann wurden 4-3,8 g dieses Rohprodukts in 50 ml η-Hexan suspendiert und in dei· gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet, um eine Ausbeute von 39,0 g (88,2 %) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134- bis 14-5⁰C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Endprodukt 2,2'-Bis-[4— (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid mit einer Reinheit von 98 % war.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Benzol durch 150 ml Chlorbenzol ersetzt wurde. So ergab sich eine Ausbeute von 4A,0 g Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 127 "bis 128⁰C und einer Reinheit von 91,0 %. Dann wurden 44-,O g dieses Rohprodukts in 50 ml η-Hexan suspendiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet, um eine Ausbeute von 39,2 g (88,7 %) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 134- bis 135°C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses Endprodukt 2,2'-Bis-[4—(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid mit einer Reinheit von 98,0 % war.

Beispiel 11

In 150 ml Benzol wurden 4-2,4- g (0,2 Mol) 4—Cumylphenol und 0,5 g Zinkchlorid gelöst. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 10 C gehalten wurde, wurden 11,3 g (0,11 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1,5 Stdn. zugegeben. Danach wurde die entstandene Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stdn. lang gerührt. Nachdem Luft hierdurch durchgeblasen worden war, um jegliches rückständige Chlorwasserstoffgas zu entfernen, wurde die Reaktioiisnischung von Benzol durch Dampfdestillation abgestreift und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der so gebildete

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Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute von 44,6 g (theoretische Ausbeute 45,4 g) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 77 bis 78⁰C zu erhalten. Es wurde gefunden, daß dieses
Produkt 2,2'-Jdis-(4-cumylphenol)-sulf id mit einer Reinheit von 93,5 % war.

Dann wurde das vorausgehende Produkt aus η-Hexan umkristallisiert, um ein reines Produkt aus weißen nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 83°^f' zu erhalten. Sein Infrarotspektrum, das in der Form einer KBr-Tablette gemessen wurde, zeigte Absorptionsbanden bei Wellenlängenzahlen von 5320, 2970, 1610, 1480, 1420, 1300, 1260, 1240, 1220, 815, 790 und 710 cm"¹ und sein Massencpektrum hatte Peaks bei m/e-Werten von 4'>Ί ,
439, 321, 212, 195, 181, 165, 119, 103, 91 und 77- Die Resultate der Elementaranalyse waren die folgenden:

berechnete Werte: C 79,3 H 6,65 S 7,05 %

(für C₃₀H₅₀O₂S)

gefundene Werte: 79,5 6,41 7,07

05001 4/0720

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aosmann - Dr. R. Koonigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. K Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE J Q ο *7 O Q I

ΘΟΟΟ München 2 Bräuhausstraßc Λ Telefon Sammcl Nr 22 53 41 Telegramme Zump.it Telex 5 20979

20/Gf

Case IMT-235

Pat entansprüche

L /Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-substituiertem Phenol)-sulfiden der allgemeinen Formel

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist, durch Reaktion eines ^--substituierten Phenols der allgemeinen Formel

worin R dieselbe Bedeutung wie vorausgehend angegeben besitzt, mit Schwefeldichlorid in einem Kohlenwasserstoff-

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lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaktion bei einer Temperatur von -10 bis 40 C in Anwesenheit eines Lewissäurekatalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid oder Ferrichlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator Zinkchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des Schwefeldichlorids eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils 2 Mol des 4-substituierten Phenols mit 0,8 bis 1,5 Mol des Schwefeldichlorids umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, unsubstituierten oder alkylsubstituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Volumenteilen pro Gewichtsteil des 4-substituierten Phenols verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chnet, daß die Reaktionstemperatur -10 bis 20Cl trägt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das 4-substituierte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus p-Kresol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Amylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-tert.-Octylphenol und 4-Cumylphenol.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-substituierte Phenol in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel gelöst und dann mit dem Scijwefeldichlorid in Reaktion gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn das bei der Reaktion entstehende 2,2'-Bis-(4—substituiertes Phenol)-sulfid als Kristalle ausfällt, diese Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und die verbleibende Mutterlauge im Kreislauf als das Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)-sulfid durch Lösen von 4-tert.-Octylphenol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und dann Reaktion des 4-tert.-Octylphenols mit Schwefeldichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis 20 C in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid oder Ferrichlorid ist.
14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator Zinkchlorid ist.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des Schwefeldichlcrids eingesetzt wird.

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16. 2,2'-Bis-(4-cumylphenol)-sulfid.
17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von -2,2'-Bis-(4— cumylphenol)-sulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Cumylphenol mit Schwefeldichlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 4-0 C in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators umsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäurekatalysator Zinkchlorid, das Kohlenwasserstofflösungsmittel Benzol und die Reaktionstemperatur 0 bis 10 C betragen.

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