DE2924848A1

DE2924848A1 - Verfahren zur herstellung von druckplatten und diese druckplatten

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Publication number: DE2924848A1
Application number: DE19792924848
Authority: DE
Inventors: Norman Edward Hughes; Bernard Joseph Scheve
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2924848C2; GB2024441B; IT7923775A0; FR2429450A1; NL7904847A; FR2429450B1; JPS556392A; NL184543B; GB2024441A; NL184543C; IT1121875B; JPH033211B2; CA1123649A

Description

-A-

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten und diese Druckplatten

Es ist dem Fachmann in der graphischen Industrie allgemein bekannt, daß Druckformen, die aus mehreren Schichten von unterschiedlicher Härte bestehen (z.B. weiche Unterlagen, die in Kombination mit den gewöhnlich als Druckflächen dienenden härteren Materialien verwendet werden), zu verbesserter Druckqualität führen können. Dies wird durch die weitverbreitete Verwendung von Schaumstoffrückschichten für Druckplatten und -formen deutlich.

Aus photopolymerisierbaren Materialien hergestellte Druckformen sind ebenfalls allgemein bekannt (siehe beispielsweise US-PS 2 760 863). Versuche, die Vorteile der Druckformenherstellung durch Photopolymerisation mit den Vorteilen der mit weichen Rückschichten versehenen Druckformen zu kombinieren, führten zur Entwicklung von Druckformen, die aus mehreren Schichten von festen Photopolymeren bestehen und beispielsweise in den US-PSen 2 993 789, 3 157 505 und 3 990 897 beschrieben werden. Diese mehrschichtigen. festen Druckformen weisen Vorteile, jedoch auch einige Nachteile auf. Häufig sind Klebstoffe erforderlich, um die festen Photopolymerschichten miteinander zu verbinden, und da die weiche Rückschicht kein integraler Teil der Reliefoberfläche ist, ist eine Loslösung der Grundschicht vom Reliefpolymerisat wahrscheinlich.

Außerdem werfen feste, massive Platten Lagerprobleme als Folge der unterschiedlichen Plattengrößen und Schichtdicken au*, die von der graphischen Industrie benötigt werden. Ferner sind aus vorgegossenen festen

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Polymerisaten hergestellte Druckformen schwieriger zu entwickeln und auszuwaschen als Photopolymerplatten, die aus flüssigen Harzen hergestellt werden. Feste Platten unterliegen ferner einer nachteiligen Verän— derung während der Lagerung als Folge der Wanderung von Komponenten und Deformierungen, die sich aus der Handhabung ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Druckformen, die wenigstens zwei verschiedenartige, aneinanderstoßende Schichten aufweisen, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photopolymerisierbares Material aus

a) einer druckenden Schicht aus einer flüssigen photopolymerisierbaren Masse, die wenigstens eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 100°C bei Normaldruck, einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1500 und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, die durch photoinitiierte Polymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag, wenigstens ein ungesättigtes polymeres Material, das in der additionspolymerisierbaren Verbindung löslich ist, wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und einen Photoinitiator enthält, und

b) einer Grundschicht aus einer anderen flüssigen photopolymerisierbaren Massen, die wenigstens eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 100⁰C bei Normaldruck, einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1500 und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Grup"-pe, die durch photoinitiierte Polymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag, wenigstens ein ungesättigtes Polymeres Material, das in der additionspolymerisierbaren Verbindung löslich ist, weniqstens pinen l^Jolymeri sa t ionr.i nhibi tor und einen

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Photoinitiator in einer Menge enthält, die um so viel größer ist als die Menge des Photoinitiators in der druckenden Schicht, daß die Grundschicht ungefähr die 1,5- bis 250-fache Photopolymerisationsgeschwindigkeit der druckenden Schicht aufweist,

wobei die Gemische der druckenden Schicht und der Grundschicht eine solche unterschiedliche Vernetzbarkeit haben, daß sie nach der Belichtung um wenigstens

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etwa 0,34 N/mm verschiedene Modulwerte aufweisen,

durch ein photographisches Negativ mit aktinischer Strahlung belichtet und die nichtpolymerisierten Teile der Schichten entfernt.

Die vorstehenden Angaben lassen erkennen, daß die Modulwerte durch die Vernetzbarkeit der verschiedenen flüssigen photopolymerisierbaren Gemische eingestellt werden, während die unterschiedlichen Mengen des Photoinitiators die Schulterwinkel der Photopolymer— schichten bestimmen.

Die einzelnen Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 25,4 um bis etwa 6,35 mm, wobei für die als druckende Fläche verwendete Schicht ein im allgemeinen zwischen etwa 0,1 mm und 3,81 mm liegender Bereich besonders bevorzugt wird. Zur einfachen Entfernung der nicht polymerisierten Teile der Schichten sollte das photopolymerisierbare Gemisch vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 1 bis 4O Gew.—% in einem Lösungsmittel, in dem das polymerisierte Harz unlöslich ist, dispergierbar sein. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, wässrige basische Lösungen oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel.

Die Erfindung umfaßt eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Druckform, deren druckende Schicht über ein auf einer Auflage liegendes

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photographisches Negativ, das durch eine Deck- oder Schutzfolie geschützt ist, geräkelt und deren Grundschicht von einer Rückschicht bedeckt ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Gemische sind so beschaffen, daß benachbarte Schichten nach dem Vernetzungsprozess deutlich getrennte Einheiten bleiben, jedoch eine genügend starke Haftfestigkeit (ohne Hilfe eines Klebstoffs) aneinander haben, daß die Schichten sich während des Druckvorganges nicht voneinander trennen oder reißen. Die nachstehend als Vorpolymerisat bezeichnete ungesättigte polymere Komponente wird aus chemischen Klassen wie Polyestern, Polyurethanen, Polyäthern, Polybutadienen und Polyamiden gewählt, wobei es die einzige Voraussetzung erfüllen muß, daß das Polymerisat in der additionspolymerisierbaren Verbindung löslich ist. Farbstoffe und inerte UV-Absorber sind häufig erwünschte Zusatzstoffe für die Gemische. Wachse oder andere Zusatzstoffe können den Harzen gegebenenfalls zugesetzt werden.

Als ungesättigte polymere Massen, die als Vorpolymerisate im photopolymerisierbaren Gemisch verwendet werden können, eiqnen sich beispielsweise ungesättigte Polyester, die aus wenigstens einem Polyol und wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid oder ihrem Methyl- oder Äthylester hergestellt' worden sind (siehe US-PS 3 858 510), ungesättigte Polyester-Polyäther-Blockpolyurethane, wie sie in der US-PS 3 960 572 beschrieben werden, ungesättigte Polyätherpolyurethane, wie sie in der DE-PS 2 641 189 beschrieben werden, Polyen-Polythiol-Gemische, wie sie in der US-PS 3 661 575 beschrieben werden, und endständig ungesättigte Homopolymere und Copolymere von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen und , Äthylen, worin die endständige ungesättigte Gruppe an

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das Polymerisat durch eine Kombination von wenigstens zwei Äther-, Thioäther-, Ester-, Keto- oder Amidgruppen gebunden ist (siehe BE-PS 847 986).

Die ungesättigte polymere Komponente kann im allgemeinen in Mengen von etwa 40 bis 95 Gew.-% vorhanden sein. Ebenso kann die additionspolymerisierbare Verbindung in Mengen von etwa 2 bis 50 Gew.-% vorliegen.

Als typische äthylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Carboxystyrol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, N-Methylolacryamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, N,N'-Methylen-bis-methacrylamid, N,N'-Trimethylen-bis-acrylamid, N,N'-Hexamethylen-bis-acrylamid, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triathylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, N-3-Oxopropylacrylamid, N—3-Oxobutylacrylamid, N-3-Oxo-l-methylbutylacrylamid und N-3-Oxo-l-dibutyl-2-n-propylheptylacrylamid.

Das Gemisch jeder einzelnen Schicht muß so eingestellt

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werden, daß die Schichten nach der Vernetzung die gewünschte relative Härte haben. Dies kann durch Regelung des Grades der Vernetzung, die während der Photopolymerisation stattfindet, erreicht werden, d.h. das Polymerisationsprodukt ist um so härter, je stärker es vernetzt ist. Die Vernetzung kann nach mehreren Methoden geregelt werden. Der Grad der Ungesättigtheit im Vorpolymerisat kann während seiner Herstellung so eingestellt werden, daß die erforderliehe Anzahl von Vernetzungsstellen gebildet wird.

Ebenso kann der Vernetzungsgrad durch Wahl von additionspolymerisierbaren Verbindungen (die als Vernetzungsmittel wirksam sind), die unterschiedlich stark ungesättigt sind, oder durch Einstellung der Menge der additionspolymerisierbaren Verbindung im photopolymerisierbaren Gemisch geregelt werden.

Im allgemeinen sollten die einzelnen Schichten der Druckformen gemäß der Erfindung Modulwerte im Bereich

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von etwa 0,34 bis 552 N/mm haben. Außerdem sollte der Modulwert des vernetzten Polymerisats der oberen,

ρ d.h. druckenden Schicht um wenigstens 0,34 N/mm höher (wenn eine harte druckende Schicht und eine weiche Grundplatte gewünscht werden) oder niedriger (wenn eine weiche druckende Schicht und eine harte Grundplatte gewünscht werden) liegen als der Modulwert des vernetzten Polymerisats der unteren Schicht, d.h. der Grundschicht.

In der Beschreibung der Erfindung wird der Modulwert gebraucht, um Unterschiede in der Härte zu beschreiben. Die Young-Modulwerte werden im Rahmen der Erfindung bestimmt, indem der gerade Anfangsteil der Spannung-Dehnungskurve, die gemäß ASTM D 638 erhalten wird, verlängert und die Neigung dieser Belastung über den Abstand durch die Querschnittsfläche der Probe dividiert vird. Prüfkörper werden aus 1,02 mm

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dicken Platten hergestellt, die mit 20 Sekunden rückseitiger Belichtung mit Fluoreszenzlampen GE F-2O-T-12 BL mit einer Intensität von etwa 1,2 mW/

cm und einer Belichtung von der Reliefseite mit einer 2 kW-Quecksilbermitteldrucklampe mit einer

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Intensität von P mW/cm für 270 Sekunden vernetzt worden sind.

Bei einigen Druckverfahren, z.B. beim Bedrucken von rauhen Druckträgern wie gewellten Schachteln, Packleinwand, Papiersäcken usw., ist es erwünscht, eine Druckplatte mit weicher oberer, d.h. druckender Schicht und härterer Unterschicht zu verwenden. Das weichere Polymerisat der oberen Schicht nimmt im allgemeinen mehr Druckfarbe auf und überträgt somit mehr Druckfarbe auf den Druckträger als Druckformen mit härteren Oberflächen. Die Druckplatte mit der weichen druckenden Oberfläche druckt im allgemeinen mit geringerer "wischender" Wirkung als die Platten mit harter Oberfläche.

Aus der Photopolymerisationstheorie ist es allgemein bekannt, daß die Geschwindigkeit, mit der die gemäß der Erfindung verwendeten flüssigen photopolymerisierbaren Harze polymerisieren, von der Konzentration und Art des Initiators, von der Konzentration und Art des Inhibitors, von der Konzentration und Art des UV-Absorbers und der Gesamtdicke der Harzschicht abhängt. (Siehe G.Odian, Principles of Polymerization, McGraw Hill Book Co., New York 1970, Seite 183.)

Die Photopolymerisationsgeschwindigkeit hängt ferner von der Reaktionsfähigkeit und vom Absorptionsspektrum des Harzes und dementsprechend von der Spektralenergieverteilung und Intensität der für die Belichtung verwendeten Strahlungsquelle ab. Eine Verringerung der Schulterbildung in der oberen Schicht (wobei ein hoher Schulterwinkel erzielt wird) wird unter-

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stützt durch Absorption von weniger divergierender Strahlung oder Streustrahlung in den Bereichen angrenzend an die Bildbereiche und durch Verwendung eines Harzes, das langsamer auf diese Streustrahlung reagiert. Eine solche geringere Lichtabsorption wird durch Verwendung einer niedrigeren Konzentration des Photoinitiators oder eines anderen Lichtabsorbers in der oberen Harzschicht erreicht. Aus dem gleichen Grund hat eine höhere Konzentration des Photoinitiators oder sonstigen Lichtabsorbers in der unteren Harzschicht die Ausnutzung von divergierendem Licht zur Folge, das durch die obere Harzschicht fällt (von dieser nicht absorbiert wird) oder von der Trägerplatte reflektiert wird, wodurch unlösliches Polymerisat über einen weiteren Bereich als dem Bereich der Bildöffnung gebildet wird (wodurch ein niedrigerer Schulterwinkel ausgebildet wird). Es ist daher zu betonen, daß gemäß der Erfindung die Lichtempfindlichkeit (d.h. die Polymerisationsgeschwindigkeit) der oberen Harzschicht im Vergleich zur unteren Harzschicht geringer ist.

Beispiele geeigneter Initiatoren sind Benzoin, α-Hydroxymethylbenzoin, 2,2-Diäthoxyacetophenon, Halogenalkylbenzophenone, α,α,α-Trichioracetophenon, Ketosulfide, 2-Alkoxy-l,3-diphenyl-l,3-propandion, Alkylbenzoinäther, α,α-Dimethoxyphenylacetophenon, 1-Phenyl-l,2-propandion-2,0-benzyloxim und S,S'-Di-' phenylthiocarbonat. Die Alkylbenzoinäther und α,α-Dimethoxyphenylacetophenon werden als Initiatoren bevorzugt. Als UV-Absorber oder -Farbstoffe eignen sich beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Thioxanthon, Antrachinon, Fluorenon, Benzotriazol und o-Nitroanilin. Bevorzugt als UV-Absorber oder -Farbstoffe werden Benzophenon und o-Nitroanilin.

Gleichzeitig mit den vorstehend genannten, zur Erzie-

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lung der gewünschten Modulwerte angewendeten Veränderungen der Zusammensetzung müssen die Konzentrationen von Initiator, Inhibitor und/oder UV-Absorber so bemessen werden, daß die obere Harzschicht (gleichgültig, ob sie härter oder weicher ist als die Unterschicht) eine niedrigere Lichtempfindlichkeit relativ zu dem als Unterschicht verwendeten Harz hat. Die Reaktion des als Unterschicht verwendeten Harzes auf UV-Strahlung kann ungefähr das 1,5- bis 250-fache, vorzugsweise ungefähr das 5- bis 20-fache der Reaktion des als obere Schicht verwendeten Harzes betragen. Die bevorzugte Methode zur Einstellung der Lichtempfindlichkeit ist die vorherige Einstellung der Initiatorkonzentration in dem für jede Schicht verwendeten Harz. Bei Initiatoren wie Alkylbenzoinäther oder α,α-Dimethoxyphenylacetophenon können etwa 0,1 bis 1 Gew.—% in der oberen (d.h. druckenden) Schicht und etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% in der unteren Schicht verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% Initiator in der oberen Schicht und etwa 0,8 bis 1,5% in der unteren Schicht verwendet.

Die Abbildung veranschaulicht den Einfluß des vorstehend beschriebenen Unterschiedes in der Lichtempfindlichkeit. Die Abbildung zeigt einen Querschnitt eines Teils einer gemäß der Erfindung hergestellten Druckplatte. Die Veränderung der gegenseitigen Abstimmung der Lichtempfindlichkeit zwischen den für die obere Schicht 3 und die untere Schicht 2 verwendeten Harzen ermöglicht die Herstellung von Druckformen mit einem Schulterwinkel b für die gesamte Tiefe der oberen Schicht, d.h. einem durch die äußere geneigte Kante der oberen Schicht 3 und der Ebene der Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht gebildeten Winkel, der um wenigstens 10°

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größer ist als der Schulterwinkel a für die untere Schicht, d.h. der Winkel, der durch die äußere geneigte Kante der unteren Schicht 2 und die parallel zur Ebene der Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht verlaufende Ebene der Grenzfläche zwischen der unteren Schicht 2 und der Rückschicht 1-gebildet wird.

Die Flanker.winkel der oberen Schicht können um etwa 10° bis 85° (vorzugsweise etwa 30° bis 60°) größer sein als die Flankenwinkel der unteren Schicht. Dies ist besonders vorteilhaft bei Druckplatten mit harten oberen Schichten, da dieser Aufbau einen Ausgleich zwischen Druckqualität und Haltbarkeit der Platten bietet, der bisher bei einschichtigen Druckformen nicht beobachtet worden ist. Außerdem verhindert die offenere Reliefoberfläche, die sich aus den vergrößerten Schulterwinkeln ergibt, ein Zusetzen durch Druckfarbe, Fusseln usw. während des Druckvorgangs, so daß weniger Stillstandszeit für die Reinigung erforderlich ist. In der vorstehend beschriebenen Weise formulierte Schichten der Harze bilden in synchroner und harmonischer Weise nach der Belichtung mit UV-Licht Druckformen mit integrierten maßgeschneiderten Reliefelementen und wenig oder ohne Störungen durch Aufspaltung oder Delaminierung an der Grenzfläche zwischen den Schichten.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ferner wenigstens einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Im allgemeinen kann die Menge des Inhibitors im Bereich von etwa 300 bis 3000 Teilen pro Million liegen, wobei eine Menge von etwa 1000 bis 2000 Teilen pro Million bevorzugt wird. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Di-t-bufyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther, Pyrogallol, Chinon und Phenothiazin. Besonders bevorzugt wird Di-t-butyl-p-kresol.

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Um zu starke Vermischung zu vermeiden und dennoch gutes Fließen der photopolymerisierbaren Gemische jeder Schicht während des Plattenherstellungsverfahrens zu ermöglichen, sollte die Viskosität der Masse für jede Schicht zwischen etwa 1000 und 60000 mPas liegen, wobei etwa 5000 bis 30000 mPas bevorzugt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die für jede Schicht verwendeten Massen die gleiche Viskosität haben, so lange die Viskositäten im vorstehend genannten Bereich liegen. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen lagen die Viskositäten aller photopolymerisierbarer Gemische innerhalb des vorstehend genannten Bereichs .

Druckformen mit einer harten oberen Schicht und einer weichen Grundschicht zeigen ferner verbesserte Abdrucke und einen größeren Rasterspielraum. Normalerweise werden bei einer einschichtigen Polymerplatte mit steigender Auflagenzahl die druckenden Flächen deformiert, und der Aufdruck wird größer als die vorgesehenen Bildbereiche der Druckform. Im Falle der harten oberen Schicht und der weichen Grundschicht wird jedoch die auf den Druck zurückzuführende Deformierung von der weicheren Grundscbicht absorbiert, da die Grundschicht so zusammengesetzt und ausgebildet ist, daß sie vor dem härteren oberen Polymerisat zusammengedrückt wird. Da das weichere Grundpolymerisat eingedrückt wird, wird das härtere obere Polymerisat nicht verzerrt, und die getreue Widergabe der Vorlage durch das gedruckte Bild bleibt über einen weiten Bereich von Auflagehöhen erhalten. Auf Grund des maßgeschneiderten Aufbaues der Reliefoberfläche (bedingt durch die niedrige Initiatorkonzentration) in der härteren oberen Schicht beginnen ferner die Reliefbilder erst dann breiter zu werden, wenn die weichere Grundschicht stark zusammengedrückt wird. Bei normalen Druckformen, die aus einem einzelnen

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flüssigen Harz hergestellt worden sind, beginnen die Bilder an der Reliefoberfläche breiter zu werden. Ferner tritt bei den mehrschichtigen Platten eine Bildvergrößerung mit zunehmendem Verschleiß der Druckform erst dann auf, wenn die gesamte obere Schicht verschlissen ist. Da die Tiefe dieser oberen Schicht mit dem erfindungsgemäß verwendeten flüssigen System leicht einstellbar ist, kann eine Bildvergrößerung durch Verschleiß der Druckform vermieden werden.

Die mehrschichtigen photopolymerisierbaren Druckformen gemäß der Erfindung können leicht an Ort und Stelle in der Druckerei durch Aufrakeln des flüssigen photopolymerisierbaren Harzes, das schließlich die obere oder druckende Schicht bildet, in der gewünschten Dicke auf eine Polymerfolie, die ein Negativ bedeckt·(und hierdurch schützt), hergestellt werden. Das zweite flüssige Harz, das schließlich als Grundschicht dient, wird dann in der richtigen Dicke über das erste Harz geräkelt, während das erste Harz sich noch im flüssigen Zustand befindet, und das ganze wird mit einem geeigneten Träger, der gegebenenfalls einen Klebstoff enthalten kann, bedeckt. (Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine für UV—Strahlung durchlässige Folie als Träger zu verwenden, um eine zweite Rückbelichtung zu ermöglichen, durch die in der Grundschicht breitere Schulterwinkel erzielt werden, als sie mit undurchsichtigen Trägern erreicht werden können. Diese breiteren Schulterwinkel ergeben eine stärkere Unterlage für die Reliefoberfläche.) Es ist zu betonen, daß beide Harzschichten während der gesamten vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge flüssig bleiben. Die flüssigen Schichten erstarren erst, wenn sie belichtet werden. Ausgewählte Bereiche der Platte werden belichtet, indem sie der UV-Strahlung durch das Negativ ausgesetzt werden. Nicht polymerisiertes Harz wird dann aus den unterbelichteten Bereichen, d.h. den

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Bereichen, die den dunkleren Teilen des Negativs entsprechen, entfernt.

Vorstehend wurde lediglich eine Art beschrieben, in der die Druckformen gemäß der Erfindung hergestellt werden können. Eine Begrenzung der Arbeitsweise, mit der die beschriebenen Druckformen hergestellt werden können, oder der Zahl der verwendbaren Schichten ist hiermit nicht beabsichtigt.

In den folgenden Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile. Alle beschriebenen photopolymerisierbaren Gemische haben eine Viskosität zwischen etwa 1000 und 60000 mPas.

Beispiel 1

Als Rückschicht wird eine ungefähr o, 1 mm dicke Polyesterfolie (Mylar) mit einer Klebstofflösung überzogen, die einen roten Farbstoff als Lichthofschutzmittel enthält.

Eine flüssige Polyesterharzmasse I, die durch Auflösen von 100 Teilen Polyester I (hergestellt aus 2 Mol Diäthylenglykol, 2 Mol Propylenglykol, 2 Mol Adipinsäure und 2 Mol Fumarsäure) in 45 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, 15 Teilen N-3-Oxobutylacrylamid, 0,038 Teilen Di-t-butyl-p-kresol, 0,02 Teilen des Methyläthers von Hydrochinon und 0,5 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt worden ist, wird in einer Dicke von o,1 bis o,.15 mm auf eine 19 um dicke Polypropylenfolie, die eine Strichnegativvorlage bedeckt, geräkelt. Diese Polyestermasse I hat nach der Lichthärtung eine Härte von 50 D und einen Modul von 362 N/mm". Anschließend wird eine flüssige Polyesterharzmasse II, die durch Auflösen von 100 Teilen eines aus 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol Propylenglykol, 0,5 Mol Fumarsäure, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters in 50 Teilen Styrol, 50 Teilen Triäthylenglykoldimeth-

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acrylat, 0,07 Teilen Di-t-butyl-p-kresol, 0,03 Teilen Methyläther von Hydrochinon und 1,8 Teilen Benzoinisobutyläther hergestellt worden ist, in einer Dicke von 0,18 bis 0,23 mm auf die 0,1 bis 0,15 mm dicke, noch flüssige Polyestermasse I geräkelt. Diese Polyesterharzmasse II hat nach der Photopolymerisation eine

Härte von 67 A und einen Modul von 8,7 N/mm . Die vorstehend genannte Rückschicht wird auf die vorstehend genannten flüssigen Harzschichten gelegt, und das ganze wird 10 Sekunden durch die Rückschicht mit Fluoreszenzlampen GE F-2O-T-12 BL (mit einer Intensität von 1,2 mW/ cm , gemessen durch einen UV-Rückstrahlmesser) belichtet. Die mehrschichtige Harzplatte wird dann durch das Negativ 80 Sekunden mit einer 2000 W-Quecksilbermitteldrucklampe (mit einer Intensität von 7 mW/cm^) belichtet. Nach der Belichtung wird die Polypropylenfolie abgestreift und das unbelichtete Polymerisat entfernt, indem eine 0,5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung ? Minuten und Wasser weitere 30 Sekunden aufgesprüht wird. Die trockene Platte wird 10 Minuten unter

2 Stickstoff mit Fluoreszenzlampen (Intensität 1,2 mW/cm ) belichtet. Die gebildete Platte hat eine Dicke von 0,43 mm (einschließlich der Rückschicht) und eine Reliefhöhe von 0,3 bis 0,33 mm. Ein ausgewählter Tiefenbereich hat eine Ätztiefe von 0,0067 mm, während ein ähnlicher Tiefenbereich in einer Platte, in der nur die Polyestermasse II allein verwendet wurde, eine Ätztiefe von nur 0,0025 mm hatte. Außerdem wird ein scharfes Reliefbild, das mit: dem Grundträger verbunden ist und den klaren Bereichen im Negativ entspricht, gebildet. Der Winkel eines Lichterelements in der Grundschicht beträgt 58° zur Horizontalen, während der Winkel im gleichen Lichterbereich in der oberen Schicht 85° zur Horizontalen beträgt. Das gleiche Lichterelement in einer nur aus der Polyestermasse II hergestellten Platte

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hat einen Winkel von 50°. Der Winkel des Elements in der mehrschichtigen Platte ändert sich etwa 0,1 mm unter der Reliefoherflache.

Die Druckform eignet sich für große Auflagen. Eine Vergrößerung des Bildes wird nicht festgestellt, wenn ein Eindruck von 0,25 mm zur Einwirkung kommt oder die Platte verschleißt. Kein Zusetzen oder niedrige Stellen werden beobachtet. Der Gesamtraster- und Tonwertbereich bleibt erhalten, und mit dieser Platte werden höhere Auflagen als mit einschichtigen Platten gedruckt. Die Gesamtdruckqualität und das Aussehen sind besser als bei einschichtigen Druckformen.

Beispiel 2

Eine mehrschichtige Druckplatte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die flüssige Polyestermasse I in einer Dicke von 0,2 mm auf die Polypropylenfolie und anschließend die flüssige Polyestermasse II in einer Dicke von 0,25 mm aufgerakelt wird. Die Platte wird 20 Sekunden durch die Rückschicht und 80 Sekunden durch das Negativ belichtet. Die hierbei gebildete, 0,56 mm dicke Platte wird mit der in Beispiel 1 beschriebenen Waschlösung entwickelt und hat eine Relieftiefe von 0,38 mm. Der Bodenteil eines Reliefelements bildet einen Winkel von 38° zur Horizontalen, während der obere Teil einen Winkel von 78° aufweist. Die Ätztiefe im Tiefenbereich beträgt 0,015 mm. Diese Druckform hat insgesamt die Druckqualitäten, die die in Beispiel 1 beschriebene Druckform aufweist.

Beispiel 3

Eine mehrschichtige Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine flüssige Polyurethanmass^ I als obere Schicht in einer Dicke von 0,1 bis 0,15 mri verwendet wjrd. Das l'olyurethan-

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vorpolymerisat für dieses Harz wird hergestellt durch Umsetzung von 26,1 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6—Toluylendiisocyanat unter Stickstoff mit 200 g Polyäthylenadipatdiol (Molekulargewicht ungefähr 450) bei 70°C unter Rühren in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat für 2 Stunden. Das hierbei gebildete Polyesterurethan mit endständigen Isocyanatgruppen wird dann mit 100 g Polypropylenglykoldiol (Molekulargewicht etwa 1000) 2 Stunden bei 70°C weiter umgesetzt. Dann werden 300 g des erhaltenen Polyesterpolyätherurethan-Blockpolymerisats mit 25 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, das 0,09 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-kresol als Stabilisator enthält, 2 Stunden bei 70°C unter strömender Luft umgesetzt. 70 Teile dieses Vorpolymerisats werden dann zu 12 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 16 Teilen n-Butylacrylamid, 2 Teilen Acrylamid, 0,04 Teilen Di-t-butylp-kresol, 0,04 Teilen Hydrochinonmethyläther und 0,3 Teilen α,α-Dimethoxyphenylacetophenon gegeben. Diese Polyurethanharzmasse I hat nach der Photohärtung eine

2 Härte von 70 A und einen Modul von 6,34 N/mm . Eine 0,18 bis 0,23 mm dicke Schicht der gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Polyestermasse II wird auf eine 0,1 bis 0,15 mm dicke Schicht der noch flüssigen Polyurethanmasse I geräkelt und dann rückseitig 12 Sekunden belichtet und einer Reliefbelichtung von 120 Sekunden ausgesetzt. Die 0,43 mm dicke Platte mit einem 0,33 mm— Relief wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Ein Lichterelement des Reliefs hat in der Grundschicht einen Winkel von 48° und in der oberen Schicht einen Winkel von 82°. Die Ätztiefe im Tiefenbereich beträgt 0,0083 mm. Diese Platte hat in Bezug auf Druckausfall die gleichen Vorteile wie die in Beispiel 1 beschriebene Platte mit den zusätzlichen Vorteilen besserer Abriebfestigkeit des Polymeren der Polyurethanmasse als bei Verwendung der Polyestermasse auf der Reliefoberfläche.

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Beispiel 4

Eine 0,13 bis 0,2 mm dicke Schicht der in Beispiel 3 beschriebenen flüssigen Polyurethanmasse I, die 0,5 Teile an Stelle von 0,3 Teilen α ,<i-DimethoxyphenylacGtophenon enthält, wird auf eine Polypropylenfolie geräkelt, die ein Testnegativ bedeckt, das eine Bychrome-Rasterfarbe enthält. Hierüber wird eine 1,27 bis 1,35 mm dicke Schicht aus einer flüssigen Polyurethanmasse II gelegt, die auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt worden ist durch Zusatz von 70 Teilen eines Polyurethanvorpolymerisats (hergestellt aus 37,65 Teilen Polyäthylenadipatdiol, 34,97 Teilen Polypropylenglykol— diol, 7,31 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem 80:20-Gemisch und verkappt mit 17,75 Teilen Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 7) zu 12 Teilen n-Butylacrylamid, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2,0 Teilen Acrylamid, 5,0 Teilen Styrol, 0,05 Teilen Di-t-butyl-p-kresol und 1,0 Teil Benzoinisobutyläther.

Das photogehärtete Polymerisat aus diesem Harz hat eine

2 Härte von 40A und einen Modul von 1,52 N/mm . Die Platte wird hergestellt, indem die flüssigen Harzschichten durch eine auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ohne den Lichthofschutzfarbstoff hergestellte RückscMchtfolie 55 Sekunden und durch das Negativ 180 Sekunden belichtet werden.

Beispiel 5

Eine mehrschichtige Platte wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Trägerfolie ohne die rote Lichthofschutzfarbe hergestellt, indem eine 0,13 bis 0,2 mm dicke Schicht der in Beispiel 3 beschriebenen flüssigen Polyurethanmasse I, die 0,1 Teil an Stelle von 0,3 Teilen α,α-Dimethoxyphenylacetophenon enthält, auf eine 1,27 bis 1,35 mm dicke Schicht aus einer flüssigen Polyurethanmasse III geräkelt wird, die her-

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gestellt worden ist durch Zusatz von 76,52 Teilen des für die Polyurethanmasse II in Beispiel 4 verwendeten Vorpolymerisats zu 9,98 Teilen Laurylmethacrylat, 1,60 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10,64 Teilen Polyäthylenglykoldimethacrylat, 0,04 Teilen Di-t-butylp-kresol, 0,04 Teilen Hydrochinonmethyläther und 1 Teil Benzoinisobutyläther. Diese Polyurethanharzmasse III hat nach der Photohärtung eine Härte von 22A und einen

ρ
Modul von 1,03 N/mm . Die Platte wird gebildet durch Belichtung für 80 Sekunden durch die Trägerfolie und für 180 Sekunden durch das Bychrome-Rastertestnegativ. Die 1,57 mm dicke Platte mit einem 0,76 mm-Relief, maßgeschneiderten ReIiefdruckelementen und offener Ätztiefe wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise entwickelt und nachbelichtet.

Beispiel 6

Eine flüssige Polyurethanmasse IV, die ein photogehär— tetes Polymerisat mit einer Härte von 9OA und einem

2
Modul von 69 N/mm ergibt und hergestellt worden ist durch Zusatz vo'n 70 Teilen des zur Herstellung der in Beispiel 3 beschriebenen Polyurethanmasse I verwendeten Vorpolymerisats zu 10 Teilen Triäthylenglykoldimeth— acrylat, 16 Teilen n-Butylacrylamid, 4 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Hydrochinonmethyläther, 0,3 Teilen Di-t-butyl-p-kresol und 0,3 Teilen α,α-Di- . methoxyphenacetophenon wird in einer Dicke von 3,18 mm auf eine Polyesterfolie geräkelt, die eine Strichnegativvorlage bedeckt. Eine 3,18 mm dicke Schicht aus einer flüssigen Polyurethanmasse V, die ein photogehärtetes Polymerisat mit einer Härte von 35A und einem

2
Modul von 1,18 N/mm ergibt und hergestellt worden ist durch Zusatz von 70 Teilen des zur Herstellung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethanmasse II verwendeten Vorpolymerisats (mit dem Unterschied, daß das Vorpolymerisat mit einem Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit

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einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 an Stelle von 7 verkappt war) zu 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 12 Teilen n-Butylacrylamid, 2 Teilen Acrylamid, 5 Teilen Styrol, 0,05 Teilen Hydrochinonmethyläther, 0,05 Teilen Di-t-butyl-p-kresol und 0,3 Teilen α,α-Dimethoxyphenylacetophenon wird auf die Schicht der flüssigen Polyurethanmasse IV und die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geräkelt, ohne daß die rote Lichthofschutzfarbe verwendet wird. Die Platte wird gehärtet, indem sie 2,5 Minuten durch die Trägerfolie und 7 Minuten durch das Negativ belichtet wird. Die 6,35 mm dicke Platte, die ein 3,18 mm-Relief aufweist, wird auf die vorstehend beschriebene Weise belichtet und zeigt starke, nach Maß gebildete Reliefelemente.

^,. Beispiel 7

Zu 100 Teilen eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polybutadiens ("Hycar CTB-2OOOX162", Hersteller B*F.Goodrich) werden 6,7 Teile Glycidylmethacrylat, 0,015 Teile Phenothiazin (0,0075 Teile Nitrobenzol, 0,08% Natriummethoxid) und 0,20 Teile Di-tbutyl-p-kresol gegeben. Das Gemisch wird unter strömender Luft bei 100°C erhitzt, bis eine Säurezahl von 0,36 erhalten wird. 88 Teile dieses Vorpolymerisats werden zu 6 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat, 6 Teilen Laurylmethacrylat und 0,6 Teilen α,α-Diäthoxyacetophenon gegeben, das ein photogehärtetes Polymerisat mit

ρ einer Härte von 55A und einem Modul von 4,14 N/mm ergibt. Eine 0,127 bis 0,381 mm dicke Schicht dieser flüssigen Polybutadienharzmasse I wird auf eine PoIypropylenfolie geräkelt, die eine Strichnegativvorlage bedeckt. Eine 2,03 bis 2,29 mm dicke Schicht der flüssigen Polyurethanmasse II, die nach der Vernetzung eine Härte von 40A und einen Modul von 1,52 N/mm hat, wird auf die Schicht der Polybutadienharzmasse I geräkelt.

Die Platte wird gehärtet, indem sie durch die in Bei-

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spiel 1 beschriebene Rückschicht (die keinen Lichthofschutzfarbstoff enthält) 2 Minuten und durch das Negativ 5 Minuten belichtet wird. Die Platte wird durch Aufsprühen einer warmen Lösung (50°C) von 1,0% eines Tensids auf Basis von a-01efinsulfonat "Bioterge", Hersteller Stepon Chemical Co.) entwickelt und unter Stickstoff 10 Minuten nachbelichtet. Diese 2,29 bis 2,41 mm dicke Platte mit einem 1,14 mm-Relief weist insgesamt die Druckeigenschaften der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Platten und zusätzlich den Vorteil auf, daß sie gegen Druckfarben auf Basis von Alkoholen und gegen Lösungsmittel beständig ist.

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte flüssige Polyestermasse I wird in einer Dicke von 0,102 bis 0,127 mm auf eine Folie geräkelt, die ein Bychrome-Rasternegativ bedeckt. Dann wird eine 0,203 bis 0,229 mm dicke Schicht eines flüssigen Photopolymerharzes, das 38,5 Teile des für die in Beispiel 1 beschriebene Polyestermasse II verwendeten Vorpolymerisats und 41,08 Teile des zur Herstellung der in Beispiel 3 beschriebenen Polyurethanmasse I verwendeten Vorpolymerisats enthält, beide in 16 Teilen n-Buty!acrylamid, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Styrol, 2 Teilen Acrylamid, 0,04 Teilen Di-t-butyl-p-kresol, 0,04 Teilen Methyläther von Hydrochinon, 0,65 Teilen Benzoinisobutyläther und 0,55 Teilen α,α-Dimethoxyphenylacetophenon, (das Photopolymerharz ergibt durch Photohärtung ein Polymerisat mit einer Härte von 61A und einem Modul

2
von 5,24 N/mm ) auf die Schicht der Polyesterharzmasse I geräkelt. Diese Platte wird gehärtet, indem sie 10 Sekunden durch die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie und 80 Sekunden durch das Negativ belichtet wird. Die Platte wird auf dio in Beispiel 1 beschriebene Weise

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entwickelt und weist die nach Maß gebildeten Reliefelemente auf, die für die hier beschriebenen Platten gemäß der Erfindung charakteristisch sind.

Beispiel 9

Eine 3,18 mm dicke Schicht der in Beispiel 5 beschriebenen flüssigen Polyurethanmasse III mit einer Härte

2 nach Vernetzung von 22A und einem Modul von 1,03 N/mm wird auf eine Polypropylenfolie geräkelt, die ein Produktionsnegativ zum Bedrucken von Schachteln aus Wellpappe bedeckt. Eine 3,18 mm dicke Schicht einer flüssigen Polyurethanmasse VI, die ein photogehärtetes Polymerisat mit einer Härte von 5OA und einem Modul

ρ
von 2,9 N/mm ergibt und hergestellt worden ist durch Zusatz von 70 Teilen des Vorpolymerisats, das zur Herstellung der in Beispiel 4 beschriebenen Polyurethanmasse II verwendet worden ist, zu 12 Teilen n-Butylacrylamid, 6 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 2 Teilen Styrol, 0,05 Teilen Hydrochinonmethyläther, 0,05 Teilen Di-tbutyl-p-kresol und 0,3 Teilen α,α-Dimethoxyphenylacetophenon wird auf die Schicht der Polyurethanmasse III geräkelt, worauf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie (ohne den roten Lichthofschutzfarbstoff) aufgelegt wird. Die Platte wird vernetzt, indem sie durch die Trägerfolie 2,5 Minuten und durch das Negativ 5 Minuten belichtet wird. Die 6,35 mm dicke Platte mit einem 3,18 mm-Relief wird auf die vorstehend beschriebenen Weise entwickelt und weist starke, nach Maß gebildete Reliefelemente auf. Diese Druckform wird zum Bedrucken von Schachteln aus Wellpappe verwendet.

Feste Bereiche haben bei Verwendung dieser Platte eine bessere Druckfarbenannahme als bei Druckformen, die mit einer 6,35 mm dicken Platte aus der Polyurethanmasse allein hergestellt worden ist (d.h.eine einschichtige Platte).

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Beispiel 10

In einen 2 1-Harzkessel, der mit Rührer, Thermometer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist, werden 1313 g (0,745 Äquivalente, Säurezahl 31,9) eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate von Butadien und Acrylnitril, das 10% Acrylnitril enthält, 77,8 g (0,48 Äquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 3,3 g N,N-Dimethylbenzylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C gehalten. Die Säurezahl beträgt 9,4. Durch das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten trockene Luft geleitet, worauf eine Lösung von 58,3 g Glycidylmethacrylat, 3,9 g butyliertem Hydroxy toluol und 0,078 g Phenothiazin in den Reaktor gegeben wird. Der Kolben wird eine weitere Stunde bei 100⁰C gehalten und dann gekühlt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 2,7 und eine Brookfield-Viskosität von 700.000 mPas bei 25°C.

Ein lichtempfindliches Gemisch wird durch Mischen von 256 g dieses Vorpolymerisats mit 80 g Laurylmethacrylat, 64 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 2,4 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon bei 40⁰C bis zur Bildung einer homogenen Lösung (weniger als 1 Stunde) hergestellt, Nach der Vernetzung mit UV-Strahlung hat das Harz eine

2
Zugfestigkeit von 6,07 N/mm ,eine Dehnung von 120%,

2
einen Zugmodul von 4,44 N/mm und eine Shore-A-Härte von 55. Wenn eine Probe dieses vernetzten Harzes 24 Stunden in eine Lösung von 90% Äthylalkohol und 10% Propylacetat getaucht wird, beträgt ihre Gewichtszunahme nur 13%.

Diese flüssige Harzmasse auf Basis von Polybutadienacrylnitril wird als 0,13 bis 0,38 mm dicke Schicht auf eine Polypropylenfolie, die eine Strichnegativvorlage bedeckt, geräkelt. Eine flüssige Polyurethanmasse, die ' nach Vernetzung eine Härte von 4OA und einen Modul von

1,52 N/mm² hat, wird als 2,03 bis 2,29 mm dicke Schicht

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auf die Polybutadien-I-Harzmasse geräkelt. Die Platte wird gehärtet, indem sie durch die gemäß Beispiel 1 hergestellte Rückfolie (die keinen Lichthofschutzfarbstoff enthält) 2 Minuten belichtet wird, und dann 5 Minuten durch das Negativ belichtet. Die Platte wird durch Aufsprühen einer warmen (5O⁰C) Lösung von 1,0% eines Tensids auf Basis von oc-Olefinsulfonat ("Bioterge", Hersteller Stepon Chem. Co.) entwickelt und 10 Minuten unter Stickstoff nachbelichtet. Diese 2,29 bis 2,41 mm dicke Platte mit einem 1,143 mm-Relief hat insgesamt die drucktechnischen Eigenschaften der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Druckformen und zusätzlich den Vorteil, daß sie gegen Druckfarben auf Alkoholbasis und Lösungsmittel beständig ist. Sie zeigte nach langem Einsatz auf der Druckmaschine eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Aufspaltung (Trennung der Harzschichten).

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EJSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

AvK/Ax 19.6.79

Hercules Incorporated, Wilmington, Del._f

USA

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photopolymerisierbares Material aus

a) einer druckenden Schicht aus einer flüssigen photopolymerisierbaren Masse, die wenigstens eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 10O⁰C bei Normaldruck, einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1500 und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, die durch photoinitiierte Polymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag, wenigstens ein ungesättigtes polymeres Material, das in der additionspolymerisierbaren Verbindung löslich ist, wenigstens einen ^olymerisationsinhibitor und einen Photoinitiator enthält, und

b) einer Grundschicht aus einer anderen photopolymerisierbaren flüssigen Masse, die wenigstens eine additionspolymerisierbare Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 100⁰C bei Normaldruck, einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1500 und

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Telefon: (0221) 131041 ·. Telex: 88,-i-W dopa d · Telesjramm: Dornpatenl Köln

wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, die durch photoinitiierte Polymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag, wenigstens ein ungesättigtes polymeres Material, das in der additionspolymerisierbaren Verbindung löslich ist, wenigstens einen Polymerisationsinhibitor und einen Photoinitiator in einer Menge enthält, die um so viel größer ist als die Menge des Photoinitiators in der druckenden Schicht, daß die Grundschicht ungefähr die 1,5- bis 250-fache Photopolymerisationsgeschwindigkeit der druckenden Schicht aufweist,

wobei die Gemische der druckenden Schicht und der Grundschicht eine solche unterschiedliche Vernetzbarkeit haben, daß sie nach der Belichtung um wenigstens

2
etwa 0,34 N/mm verschiedene Modulwerte aufweisen,

durch ein photographisches Negativ mit aktinischer Strahlung belichtet und die nichtpolymerisierten Teile der Schichten enfernt.
2. Druckplatte mit mehreren Schichten, die verschiedene Modulwerte aufweisen, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die druckende Schicht auf das auf einer Unterlage liegende photographische Negativ, das durch eine Deck- und Schutzfolie geschützt ist, räkelt und die Grundschicht mit einer Trägerschicht bedeckt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte polymere Material aus der aus ungesättigten Polyestern, ungesättigten Polyesterpolyäther-Blockpolyurethanen, ungesättigten Polyätherpolyurethanen und endständig ungesättigten Homopolyme— ren und Copolymeren von Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Isobutylen, Äthylen und Acrylnitril bestehenden Gruppe auswählt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Photoinitiator aus der aus Alkylbenzoinäthern und α,α-Dimethoxyphenylacetophenon bestehenden Gruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die druckende Schicht etwa 0,1 bis 1 Gew.-% und die Grundschicht etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Photoinitiator enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die druckende Schicht einen höheren Modulwert als die Grundschicht hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht einen höheren Modulwert als die druckende Schicht hat.

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