DE2918747A1

DE2918747A1 - Tricyclo- alpha , beta -ungesaettigte-ketone

Info

Publication number: DE2918747A1
Application number: DE19792918747
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Inamoto; Masamoto Matsukane; Naotake Takaishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-09
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CH639060A5; FR2425419A1; FR2425419B1; JPS54148768A; GB2020656A; GB2020656B

Description

Kao Soap Co., Ltd. 9. Mai 1979

Tokio, Japan Unsere Akte: k 78-j,DE

Tricyclo-o^ß-ungesättigte-ketone

Die Erfindung betrifft neue Tricyclo-otjß-ungesättigte-ketone der folgenden allgemeinen Formel (I):

(D

■n

worin der Eest ,2

It₁ -CH₀-C-C=CH-

an die exo-Seite eines Norbornanrings in der 8- oder 9-Stellung gebunden ist, E_x, und E^ ^ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wenigstens einer der Eeste E_x, und E~ ein Wasserstoffatom ist und die gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung eine gesättigte oder äthylenartig ungesättigte Bindung darstellt, d.h. diese gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen der 3- und 4—Stellung stellt eine gegebenenfalls vorliegende Doppelbindung dar. Insbesondere betrifft die Erfindung 8- oder 9~exo-a,ß-ungesättigte-keton-

2 6 substituiertesendo-Tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan-3-en, worin die gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4—Stellung eine ungesättigte Bindung ist, oder 8-exo-a,ß-

2 6 ungesättigte-keton-substituiertes endo-TricycloC5-2.1.0 ' ]-decan, bei welchem die gestrichelte Linie zwischen den

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Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung eine gesättigte Bindung darstellt, weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Ketone und ihre Verwendung in ein solches Keton enthaltenden ParfumzusammensetZungen.

Es ist bekannt, daß einige Tricyclo[5-2.1.0 ' ]decanderivate, welche aus endo-Dicyclopentadien erhalten wurden, als geruchsgebende Bestandteile für Parfümzusammensetzungen brauchbar sind, wie dies in den japanischen Patentveröffentlichungen No. 4-9-2534-0 und No. 51-9014, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen No. 50-84558 und No. 52-70036 sowie der US-Patentschrift 3 270 061 beschrieben ist.

Von der Anmelderin wurde eine große Vielzahl von polycyclischen Verbindungen wie Sesquiterpenen, Diterpenen und Adamantanen synthetisiert, wobei gefunden wurde, daß ein Carbonylrest bereichsspezifisch und stereospezifisch in der 8- Stellung oder 9-Stellung auf der exo-Seite eines Norbornanrings durch eine Oxoreaktion von endo-Dicyclopentadien in Anwesenheit eines Ehodiumkatalysators unter Bildung von 8- und 9-exo-Formyl-

2 6
endo-tricyclo[5·2.1.0 ' ]deca-3-en, wie dies durch die Formeln (Ha) und (lib) dargestellt ist, gebildet wird, wobei diese Verbindungen einen Aldehydrest an die exo-Seite des Norbornanrings gebunden aufweisen. Dies ist in Synthetic Communications, 6_, (1976), 199 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 52-68168 beschrieben.

OHC OHC

(Ha)' (Hb)

909847/07Q2 ORIGINAL INSPECTED

Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen der zuvor genannten 8- und 9-exo-Formyl-endo-tricyclo[5·2.1.0 ' ]deca-J-ene wurde, nun gefunden, daß ein Tricyclo-ajß-ungesättigtes-keton der Formel (I) durch Aldo!kondensation der Verbindung der Formeln (Ha) oder (lib) oder von 8-exo-Formyl-endo-tricycloC5.2.1.0 ' ]-decan, das durch Hydrieren des Aldehyds der Formeln (Ha) oder (Hb) erhalten wurde, mit einem aliphatischen Methylketon in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators unter Bildung eines Aldolkondensationsproduktes Und durch anschließende Dehydratisierung des erhaltenen Produkts hergestellt werden kann, weiterhin wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) einen holzartigen Geruch aufweisen. Daher können Parfümzusammensetzungen unter Verwendung von wenigstens einer Verbindung der Formel (I) als geruchsgebender Bestandteil hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen Tricyclo-ctjß-ungesättigten-ketonen der Formel (i), die als geruchsgebende Inhaltsstoffe vorteilhaft sind, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und die Bereitstellung von neuen Parfümzusammensetzungen, die sich durch einen Gehalt von wenigstens einer Verbindung der Formel (I) auszeichnen.

Gemäß der Erfindung werden daher neue Tricyclo-ajß-ungesättigteketone der folgenden allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:

R_n-CH_n-C-C=CH 1 2 ι.

worin der Rest

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ORIGiNAL INSPECTED

an die exo-Seite eines Norbornanrings in der 8- oder 9-Stellung gebunden ist, E₁ und E₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wenigstens einer der Eeste E₁ und E₂ ein Wasserstoffatom ist und die gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung entweder eine gesättigte Bindung oder eine äthylenartig ungesättigte Bindung darstellt.

Die durch die Formel (I) wiedergegebenen, erfindungsgemäßen Tricyclo-ctjß-ungesättigten-ketone können beispielsweise durch Aldolkondensation von 8- oder 9-exo-Formyl-endo-tricyclo- ^ [5.2.1.O²'⁶]deca-3-en oder 8-exo-Formyl-endo-tricyclo [5*2.1.0 deca-3-en oder 8-exo-Formyl-endo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]-decan der Formel (III), wobei diese Verbindungen im folgenden auch als Tricyclo-aldehyd bezeichnet werden, mit einem aliphatischen Methylketon der Formel (IV) in Anwesenheit eines Katalysators und durch Dehydratisierung des Kondensationsproduktes hergestel werden, wie im folgenden Eeaktionsschema gezeigt ist:

R CH,

OHC

Aldolkondensat

(D

worin:

R der Rest R₁CH₂- oder R₂OH₂- ist, und E₁, E₂ und eine gestric! te Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellun, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

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COPY

8- oder 9-exo-Formyl-endo-tricyclo[5*2.1.0 ' ]deca-3-en der Formel (Ha) oder (lit) kann durch Umsetzung von endo-Dicyclopentadien (endo-TricycloC5»2.1.0 ' ]deca-3,8-dien) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Ehodium-triarylphosphinkatalysators hergestellt werden, wie die in Synthetic Communications, 6_, (1976) 199 und der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 52-68168, die bereits zuvor genannt wurden, angegeben ist. Der Bhodium-triarylphosphinkatalysator kann beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formeln sein:

HRh(CO)(PE^)₅ XEh(CO)(PE^)₂ XEh(PE₃),

worin E ein Phenylrest oder mit einem Alkylrest oder Alkoxylrest substituierter Phenylrest ist und X ein Halogenatom in Form von Chlor, Brom oder Jod darstellt. Der Katalysator kann in einer katalytischen Menge und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 %, bezogen auf endo-Dicyclopentadien eingesetzt werden. Die Oxoreaktion wird ,.vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol oder Toluol, oder in einem Ätherlösungsmittel wie Ithyläther oder Tetrahydrofuran, unter einem Druck von etwa 19,6 bis 147
durchgeführt.

19,6 bis 147 bar bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 ⁰C

8-exo-Formyl-endo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]decan, bei welchem die gestrichelte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- oder 4-Stellung gesättigt ist, d.h. eine Einfachbindung darstellt und welches als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, kann durch Hydrieren von 8- und/oder 9-

2 6
exo-Formyl-endo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]deca-3-en der Formeln (Ha) und (Hb) in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden. Die Hydrierungsreaktion wird vorzugsweise unter einem Wasserstoffgasdruck von 0,98 bis 245 tar bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 100 ⁰C in einem inerten

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Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel , z. B. η-Hexan oder n-Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem Ätherlösungsmittel, z. B. Äthyläther oder Tetrahydrofuran, unter Zugabe von 1/10.000 bis 1/100 mol des zuvor genannten Ehodiumkatalysators pro mol des Olefinaldehyds der Verbindung der Formeln (Ha) oder (Hb) durchgeführt.

Der Rest E. in der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Geeignete Alkylreste für E^ umfassen beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl- und tert.-Amylrest. Eg ^¹¹ der Formel (I) stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar. Geeignete Alkylreste für Ep umfassen Alkylreste mi.t einer geringen sterischen Hinderung, z. B. den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl- und Isoamylrest. Wenigstens einer der Eeste E^ und Ep in der Verbindung der Formel (I) sollte ein Wasserstoffatom sein.

Geeignete, aliphatische Methylketone der allgemeinen Formel (IV^ umfassen beispielsweise Aceton, 2-Butanon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Allylaceton und 5-Hexan-2-on.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede] geeignete Katalysator einschließlich beispielsweise eines Säurekatalysators wie Chlorwasserstoffsäure zur Förderung der Aldolkondensation eingesetzt v/erden. Da jedoch ein Säurekatalysator die Bildung von Nebenprodukten mit dem Ergebnis einer geringeren Ausbeute bewirken kann, wird vorzugsweise ein stark basischer Katalysator wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid oder ein stark basisches Ionenaustauscherharz verwendet. Das Ausgang material oder der Tricyclo-aldehyd der Formel (III) kann in

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einem Verhältnis von 2:1 bis 1:50 mol relativ zu dem aliphatischen Methylketon der Formel (IY) und vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:10 eingesetzt werden. Ein besonders günstiges Molverhältnis beträgt etwa 1:2.

Der Tricyclo-aldehyd der Formel (III) wird mit dem aliphatischen Methylketon in einem Lösungsmittel wie Wasser oder einem niederen Alkanol unter Eückflußbedingungen umgesetzt. Das Aldolkondensationsprodukt wird dann durch Dehydratation in die Verbindung der Formel (I) umgewandelt. Die Dehydratationsreaktion kann rasch und vollständig durch Zugabe einer starken Säure wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Beschleuniger für die Dehydratation in katalytischer Menge durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird das aliphatische Methylketon der Formel (IV) mit dem Tricyclo-aldehyd der Formel (III) an den Kohlenstoffatomen einer aktivierten Methyl- oder Methylengruppe in Wachbarschaft zu der Carbonylgruppe kondensiert, wobei gegebenenfalls zwei Typen von Verbindungen gebildet werden, die durch die Formeln (Ia) und(Ib) wiedergegeben sind, siehe Organic Reaction, 16., (I968), 30,

R. 1

R₉ I²

CH^-C-C=CH ³ Il
O

(Ia)

(Ib)

worin R_-1, Ro und eine gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

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,; COPY

Der Gleichgewichtswert bei diesen Eondensationsprodukten variie in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren einschließlich des Katalysators, der Substituentengruppe, des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dergleichen.

Ein eine aktive Methingruppe enthaltender Aldehyd, wie er durcl den Tricyclo-aldehyd der Formel (III) als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens exemplifiziert ist, wird mit dem aliphatischen Methylketon der Formel (IV) hauptsächlich an der aktiven Methylgruppe in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgesetzt, um das Kondensationsprodukt der Formel (Ia) zu ergeben- Unter Verwendung von 2-Butanon oder 2-Pentanon als aliphatischem Methylketon wird eine Mischung von Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) gebildet. Es ist bekannt, daß die Kondensation in Anwesenheit eines Säurekatalytors hauptsächlic] an der aktiven Methylengruppe des aliphatischen Methylketons der Formel (IV) auftritt, wobei eine Verbindung der Formel (Ib^ erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird daher eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder ein Gemisch hiervon in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gebildet. Obwohl dieses Gemisch isoliert und gereinigt werden kann, sind solche Stufen nicht erforderlii wenn es als Geruchsbestandteil gemäß der Erfindung verwendet wird.

In der US-Patentschrift 3 270 061 ist angegeben, daß ein Aldolkondensationsprodukt von 8-Formyl-exo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]-decan der Formel (V) mit einem aliphatischen Keton als Geruchskomponente brauchbar ist, wobei das Kondensationsprodukt ein Stereoisomeres des Tricyclo-aldehyds der Formel (III) ist, der das Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung darstellt:

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Copy

1.5 .-·■■- ■ .-■

(V)

Jedoch ist darauf hinzuweisen, daß das Aldolkondensationsprodukt des Aldehyds der Formel (V) mit einem aliphatischen Methylketon strukturell von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verschieden ist. Bei dem Aldolkondensationsprodukt, wie es in der US-Patentschrift 3 270 061 beschrieben ist, ist eine Trimethylenbrücke (Kohlenstoffatome in der 3-Stellung, 4—Stellung und 5-Stellung) an der exo-Seite eines Uorbornanrings gebildet, und es sind keine Konfigurationen einer Formylgruppe beschrieben. Darüber hinaus erfordert die Herstellung des Aldehyds der Formel (V) aus endo-Dicyclopentadien einige zusätzliche, komplizierte Stufen, was das Ergebnis hat, daß das Aldolkondensationsprodukt der Verbindung (V) im Vergleich zu der erfindungsgemäßen Verbindung kostspielig ist.

Wegen ihres charakteristischen, lange anhaltenden Geruchs ist die Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung ein ausgezeichneter Geruchsinhaltsstoff zur Herstellung von Parfümkompositionen für solche technischen bzw. industriellen Produkte wie Detergentien, Reinigungsmittel, Kosmetika, Seifen, Shampooprodukte, Parfüms und dergleichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von 8- und 9~exo-Formyl-endo-tricyclo-C5.2.1.O²'⁶Jdeca-3-en:

66 g = 0,5 mol endo-Dicyclopentadien, 100 ml Benzol, 34-5 mg EhGl(CO)(PPH^)₂ und 0,25 ml Triäthylamin wurden in einen

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-' 16 -

Autoklaven eingefüllt. Die Luft im Autoklaven wurde durch Kohlenmonoxidgas ersetzt. Danach wurde ein Gemisch aus Kohlenmonoxid-Wasserstoff (Molverhältnis =1:1) in das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 98 "bar "bei 70 ⁰C eingeführt, "bis ein Äquivalent Gasgemisch absorbiert worden war. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und der Rückstand wurde destilliert, wobei 66,4- g (Ausbeute 82 %) eines ölartigen Gemisches von 8- und 9-exo-Pormyl-endo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]deca-3-en erhalten wurden.

Beispiel 2

Herstellung von 8-exo-iOrmyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]decan:

100 g eines Gemisches von 8- und 9-exo-JFormyl-endo-tricyclo-[5.2.I.O ' ]deca-3-en, 1 g Tris-triphenylphosphinrhodiumchlorid und 150 ml Benzol wurden in einen Autoklaven eingegeben. Es wurde Wasserstoff gas in da,s Gemisch unter einem Druck von 4-9 bar bei einer Temperatur von 50 C eingeführt, bis die Absorption von Wasserstoff aufhörte. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Benzol unter vermindertem Druck entfernt, wobei 91,6 g (Ausbeute 90 %) 8-exo-Formyl-endo-tricyclo[5.2.1.0²'⁶]decan mit K. 78 °C/2,5 mbar (1,9 mm Hg) erhalten wurden.

Elementaranalyse auf C.^H.gO:

berechnet: C = 80,8 H = 9,6 %

gefunden: C = 80,5 H = 9,8 %

IR-Spektrum (Reinsubstanz): 2950, 2860, 2800, 27OO, 1720,

14-50, 1050 cm"¹

PMR-Spektrum (Lösungsmittel CDGl^, interner Standard TMS):

1,2 - 2,7 (Multiplett); 9,8 (CHO, Singulett)

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Massenspektrum: m/e (relative Intensität):

164 (M⁺, 6) 135 (65), 108 (25), 107 (60),

106 (16), 93 (19), 81 (16), 79 (29),

67 (100), 41 (39), 39 (24)

Beispiel 3

Herstellung eines Gemisches von 4-(endo-TricycloC5«2.1.0 ' ]-deca-3-en-8-oxo-yl)-buto-3-en-2-on und 4-(endo-Tricyclo-C5.2.1.0²'⁶]deca-3-en-9-exo-yl)-buto-3-en-2-on:

Zu einem Gemisch von 2,0 g = 0,012 mol einer Mischung von 8-

2 6 und 9-exo-iOrmyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' ]deca-3-en und 20 ml Aceton wurden tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur 0,5 ml einer 40 %igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Nach einem Rückflußkochen für 2 Stunden und anschließendem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 100 ml Äthyläther zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt. Der Extrakt wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit 5 %iger Salzsäurelösung neutralisiert und erneut mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Bildung eines Rückstandes eingeengt. Dieser Rückstand wurde destilliert, wobei 2,06 g (Ausbeute 85 %) des zuvor genannten Tricyclo-α,β-ungesättigten-ketons in Form eines Gemisches erhalten wurden.

Elementaranalyse auf C^ELgO:

berechnet: C = 83,12 H = 8,97 %

gefunden: C = 83,02 H = 8,95 %

K. 92-97 °C/1,33 mbar

n§° : . 1,5339

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COPY

ΙΕ-Spektrum: 3025, 1670, 1620 cm""¹

Eine das auf diese Weise erhaltene Produkt enthaltende Parfümzusammensetzung "besaß einen holzartigen Geruch.

Es wurde festgestellt, daß dieses Produkt aus vier Isomeren besteht, da das Ausgangsmaterxal als Gemisch von zwei Positions isomeren eingesetzt wird, die ebenfalls in der cis-Porm und trans-Porm wegen des Unterschiedes in der Stellung irgendwelche funktioneilen Gruppen oder Olefinkohlenstoffatomen an benachbarten Carbonylgruppen existieren. Das Produkt ist in vorteilhafter Weise als eruchsgebender Bestandteil ohne irgendeine Notwendigkeit für Stufen für Isolierung und Reinigung einsetzbar.

Beispiel 4-

Herstellung von 4— (endo-Tricyclo[5.2.1.0 » ]deca-8-exo-yl)-buto-3-en-2-on:

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit der Au; nähme wiederholt, daß 2,0 g 8-exo-iOrmyl-endo-tricyclo[5-2.1.0' de can anstelle eines Gemisches von 8- und ^exo-Formyl-endotricyclo[5«2.1.0 ' ]deca-3-en eingesetzt wurden. Es wurden 2,0 (Ausbeute 83 %) des zuvor genannten Tricyclo-ocjß-ungesättigtej ketons erhalten.

Elementaranalyse auf

berechnet: C = 82,30 H= 9,87 %

gefunden: 0 = 82,57 H = 9,63 %

K. 97-102 ⁰O / 1,33 mbar

nJ5° : - 1,5251

90.98,47/0702
COPY

ΙΕ-Spektrum: 1670, 1620 cm ¹

Eine das auf diese Weise erhaltene Produkt enthaltende Parfümzusammensetzung besaß einen holzartigen-schwertlilienartigen Geruch.

Beispiel 5

2 6 Herstellung eines Gemisches von ^--(endo-TricycloL 5*2.1.0 ' ]-deca-3-en-8- und -9-exo-yl)-3-methyl-buto-3-en-2-on und

O CL

1-(endo-Iricyclo[5>«2.1.0 ' ]deca-3-en-8- und -9-exo-yl)-penta-1-en-3-on:

Ein Gemisch von 2,0 g = 0,012 mol einer Mischung von 8- und 9-exo-Eormyl-endo-tricyclo[5-2.1.0 ' ]deca-3-en und 20 ml Methyläthylketon wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 2,15 g (Ausbeute 83 %) der zuvor genannten Tricyclo-a,ß-ungesättigten-ketone in Form eines Gemisches erhalten wurden.

Element ar analyse auf C^t-Hp^O:

berechnet: C = 83,29 H= 9,32 %

gefunden: C = 83,47 H= 9,28 %

K. 95-100 ⁰C / 1,33 mbar

n^° : 1,5309

IR-Spektrum: 3025, 1670, 1625 cm"¹

Eine das auf diese Weise erhaltene Produkt enthaltende Parfümzusammensetzung besaß einen honigartigen, holzartigen Geruch.

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ropy

Beispiel 6

Herstellung von 4-(endo-TricycloC5.2.1.0 ' ]deca-8-exo-yl)-penta-1-en-3~on:

Ein Gemisch von 2,0 g = 0,012 mol 8-exo-lormyl-endo-tricyclo-C5.2.1.0²'⁶]decan und 20 ml Methyläthylketon wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 2,12 g (Ausbeute 81 °/o) des zuvor genannten Tricyclo-a ,ß-ungesättigtenketons in Form einer Mischung erhalten wurde.

Element ar analyse auf C^t-E^^⁵

berechnet: C = 82,52 H = 10,16 %

gefunden: G = 82,38 H= 10,29 %

K. 102-105 °C / 1,33 mbar

χξ° : 1,5246

IR-Spektrum: 1660, 1630 cm"¹

Eine das auf diese V/eise erhaltene Produkt enthaltende Parfümzusammensetzung besaß einen schwertlilienartig-holzartigen Geruch.

9Ο98Α7/Θ702,

Claims

Lorenz'& Riederer
Patentanwälte-
Lorenz & Riederer, Postfach 1320, D-8035 Gaming 2
Dipl.-Phys. Willy Lorenz Dipl.-Ing. Anton Frhr. Riederer von Paar
Kao Soap Go., Ltd.
1-1, Nihonbashi Kayaba-cho,
Chuo-ku, Eokio, Japan
Tricyclo-α, B-ungesättigte-ketone
9. Mai 1979 Unsere Akte: k

Patentansprüche

1. Tricyclo-ajß-ungesättigte-ketone der folgenden allgemeinen —' Formel (I): .

'10

R₁-CH₂-C-C=CH

(I)

E~

worin der Eest

an die exo-Seite eines UorlDornanrings in der 8- oder 9-Stellung gebtinden ist, E^ und E₂ ^ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest oder Alkenylrest mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenigstens einer der Eeste E^, und Eo ein Wasserstoffatom ist und die gestrichelte Linie zwischen den

909847/0702

Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung eine gesättigte oder äthylenartig ungesättigte Bindung darstellt.

2. Tricyclo-a,ß-ungesättigte-ketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest für den Rest E. in der Formel (I) ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl- oder tert.-Amylrest ist, und daß der Alkylrest für den Rest R₂ in der Formel (I) ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl- oder Isoamylrest ist oder R₂ ^e^-ⁿ Wasserstoff atom ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-oc^-ungesattigtenketonen der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin der Rest Rq

R-CH₀-C-G=CH-

I ζ- ii
0

an die exo-Seite eines Norbornanrings in der 8- oder 9-Stellung gebunden ist, R^ und R₂ ein Wasserst off atom, einen Alkylrest oder Alkenylrest mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wenigstens einer der Reste R^ und R₂ ein Wasserstoffatom ist und die gestrichelte Linie zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3-Stellung und 4—Stellung eine gesättigte Bindung oder eine äthylenartig ungesättigte Bindung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß 8- oder 9-exo-Formyl-endo-tricyclo[5«2.1.0 ' ]deca-3-en oder

&09847/Θ702

allgemeinen formel (III)

10

OHC

.I.O '⁶]decan der folgenden

(III)

worin die gestrichelte Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem aliphatischen Methylketon der folgenden allgemeinen Formel (IV)

11

. worin B. den Rest E.CHp- oder Rp^GH2"" "bedeutet, in Anwesenheit eines Aldolkondensationskatalysators unter Herstellung eines Aldolkondensationsprodukts kondensiert wird, und daß dann dieses Kondensationsprodukt dehydratisiert wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisches Methylketon Aceton, 2-Butanon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Allylketon oder 5-Hexan-2-on verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Aldolkondensationskatalysator ein stark basischer Katalysator verwendet wird.

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6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Verhältnis von 2:1 zu 1:50 mol des 8- oder 9-exo-i\Drmyl-endo-tricyclo[5«2.1.0 ' ]-deca-3-ensoder 8-exo-Ii^lormyl-endo-tricycloE5.2.1.0 ' ]decans zu dem aliphatischen Methylketon durchgeführt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel unter Rückflußkochen "beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 "bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder ein niederes Alkanol verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratation in Anwesenheit einer starken Säure als Dehydratationsbeschleuniger durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 9* dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.'
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5> 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure in einer äquivalenten Menge zu dem Katalysator zugesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-ajß-ungesättigtenketonen der folgenden allgemeinen Formel (Vl)

10

R₁-CH₀-C-C=CH

1 2 η

(VI) O

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worin der Eest

R.-CH₀-C-C=CH-

I C- Il

an die exo-Seite eines Norbornanrings in der 8- oder 9-Stellung gebunden ist und R_x, und R₂ ein Wasserstoff atom,. einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) endo-Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-triarylphosphinkatalysators zur Herstellung von 8- oder 9-exo-Pormyl-endo-tricyclo-[5.2.I.O ' ldeca-3-en umgesetzt wird,

(b) dieses 8- oder 9-exo-JOrmyl-endo-tricyclo[5.2.1.0 ' 1-deca-3-en mit einem aliphatischen Methylketon der folgenden allgemeinen Formel (IV)

Il

worin R den Rest R^CH₂- oder R₂CH₂- darstellt, in Anwesenheit eines Aldolkondensationskatalysators zur Herstellung eines Aldolkondensationsprodukts kondensiert wird, und
(c) dieses Kondensationsprodukt dehydratisiert wird.

Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-avß-ungesättigtenketonen der folgenden allgemeinen Formel (VII)

(VII)

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T?

worin der Rest ,2

R.-CH₀-C-C=CH-

an die exo-Seite eines Norbornanrings in der 8-Stellung gebunden ist, und E. und R₀ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) endo-Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-triarylphosphinkatalysators zur Herstellung von 8- oder 9-exo-Eormyl-endotricyclo[5.2.1.0 ' ]deca-3-en umgesetzt wird,

2 6

(b) dieses 8- oder 9~exo-]?ormyl-endo-tricyclo [5«2.1.0 ' ]-

deca-3-en in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators zur Herstellung von 8-exo-iOrmyl-endo-tricyclo [5-2.1.0 ' decan hydriert wird,

(c) dieses 8-exo-Formyl-endo-tricyclo[5·2.1.0 ' ]decan mit einem aliphatischen Methylketon der folgenden allgemeinen Formel (IV)

II

worin R den Rest R^CHo- oder RoCH₂- darstellt, in Anwesenheit eines Aldolkondensationskatalysators zur Her stellung eines Aldolkondensationsprodukts kondensiert wird, und
(d) dieses Kondensationsprodukt dehydratisiert wird.

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