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Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethvlpiperidon-4
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Die Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 ist aus zahlreichen
Arbeiten bekannt. Genannt seien z. B.:
(1) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Salzsäure
[W. Heintz, Ann. 174 (1874), S. 133-176] (2) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und
Oxalsäure [w. Heintz, Ann. 189 (1877), S. 214] (3) Reaktion von Aceton mit Ammoniak
und Salzsäure/Oxalsäure [W. Heintz, Ann; 203 (1880), S. 336] (4) Reaktion von Phoron
(2,5-Dimethylhepta-2,5-dienon-4) mit Ammoniak [J. Guareschi, Ber. Dtsch. Chem. Ges.
28 (1895), 8d. IV, S. 160] (5) Reaktion von Aceton mit Ammoniak und Oxalsäure [N.
Sokoloff und P. Latschinoff, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1874), S. 1384] (6) Reaktion
von Aceton mit Ammoniak und Calziumchlorid [A. E. Everest, J. Chem. Soc. 115 (1919),
S. 588; F. Francis, J. Chem. Soc. (1927), S. 2897; H. K. Hall, 3. Am. Chem. Soc.
79 (1957), S. 5447] (7) Reaktion von Diacetonalkohol und Aceton mit Ammoniak und
Calziumchlorid bzw. Zinkchlorid [DE-AS 16 95 753] (a) Reaktion von 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-totrahydro
pyrimidin mit Aceton/Diacetonalkohol/Wasser und 0,2 bis 12 Mol-% Lewis-Säuren wie
Calziumchlorid bzw. Protonensäuren wie Salzsäure oder Oxalsäure, bezogen auf Acetonin
[DE-OSS 24 29 745, 24 29 746, 24 29 935, 24 29 936] (9) Reaktion von Aceton mit
Ammoniak und 0,2 bis 12 Mol-% eines sauren Katalysators (Lewis-Säure wie CaCl2,
SnCl4, AlCl3 bzw. Protonensäuren wie HCl oder Oxalsäure)[DE-OS 24 29 937]
(10)
Kontinuierliche Umsetzung von Aceton mit Ammoniak und CaCl2 [E. G. Rozantsev und
V. P. Ivanov, Pharm. Chem J. 5 (1971), S. 42; F. Asinger et al, Monatsh. f. Chem.
99 (1968), S. 1436] Die älteren Verfahren (1), (2), (3), (5) und (6) haben jedoch
gravierende Nachteile, besonders hinsichtlich der Ausbeute, die im allgemeinen bei
weniger als ca. 20 % liegt, so daß sie als wirtschaftlich verwertbar nicht in Betracht
kommen. Nachteilig sind auch die zum Teil sehr langen Reaktionszeiten von einigen
Tagen (Verfahren 6) und die Bildung von beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten,
die eine aufwendige Reinigung erforderlich machen. In dem Verfahren (6) bestehen
diese Nebenprodukte aus großen Mengen herziger Stoffe.
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Verfahren (4) liefert gute Ausbeuten (ca. 70 %), ist jedoch mit der
Schwierigkeit, das als Ausgangsmaterial disnende Phoron aus Aceton herzustellen
(Ausbeute ca. 30 %), behaftet.
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Ähnlich wie in dem Verfahren (6) muß in Verfahren (7) (Ausbeute 53
g) eine sehr große Katalysetormenge (50 %), bezogen auf Diacetonalkohol, eingesetztwerden,
wobei auch hier die Reaktion zeit eineinhalb Tage beträgt. Die großen Katalysatormengen
stellen u. a. eine erhebliche Umweltbelastung dar, denn eine Wiederverwendungsmöglichkeit
wird nicht aufgezeigt. Zusätzlich fellen beträchtliche Mengen nichtverwertbare Substanzen
an.
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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4
besteht, wie in dem Verfahren (8) beschrieben, in der Umsetzung von Acetonin [2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin)
mit Wasser und/oder Aceton, Diacetonslkohol, Mesityloxid bzw. Phoron mit oder ohne
Katalysator (Lewis-Säure, Protonansäure) bei erhöhten Temperaturen. Bei diesen Verfahren
entsteht das gewünschte Produkt in guten bis sehr guten Ausbsuten. Nachteilig ist
jedoch, daß das benötigte Acetonin in einer Vorreaktion gesondert hergestellt werden
muß.
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Nach Verfahren (9) wird 2,2,6,6-Tetramsthylpiperidon-4 in einer Eintopfreaktion
aus Aceton und Ammoniak in Anwesenheit von 0,2 bis 12 Mol-% eines sauren Katalysators
(Lewis- oder Protonensäure wie z. B. CaCl2, SnCl4, AlCl3, HCl, HBr, Oxalsäure etc.)
bei Temperaturen von 5 bis 65 s "oder höher" beschrieben. Neben dem gewünschten
Reaktionsprodukt werden aber bei dieser Verfahrensweise beträchtliche Mengen von
hochsiedenden Nebenprodukten erhalten, die zwar keine harzartige Konsistenz haben,
jedoch auch keine Ketogruppßn mehr enthalten. Es ist sogar möglich, daß das Triecetonamin
[2,2,6,6-Tetramethyl-piperidon-4) nur als Nebenprodukt gebildet wird und die Hochsieder
als Hauptprodukt entstehen. Bei diesen Hochsiedern handelt es sich um Kondensationsprodukte
des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Aceton und Ammoniak, die nicht verwertbar
sind.
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Verfahren (10) stellt eine kontinuierliche Variante des Verfahrens
(6) mit dem Nachteil hoher Acetonverluste neben großen Katalysatormengen von ca.
30 bis 40 %, bezogen auf eingesetztes Aceton, dar.
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Alle diese Verfahren - ausgenommen Verfahren (4) - beinhalten als
wesentliche Maßnahme bei der Herstellung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 den
Zusatz saurer Stoffe, sei es als Lewis-Saure wie z. B. CaCl2 oder als Protonensäuren
wie z. L. Salzsäure oder Oxalsäure in zum Teil sehr großen Mengen, und besitzen,
wie oben dargelegt, weitere erhebliche Nachteile, die sich entweder in zu niedrigen
Ausbsuten, zu großen Katalysatormengen, der Bildung beträchtlicher harzartiger Anteile
oder hochsiedender ketogruppenfreier Nebenprodukte - dadurch wird natürlich die
Gesamtausbeute zwangsläufig niedrig - oder aber in der Bedingung, Vorprodukte durch
aufwendige Maßnahmen in reiner Form herstellen zu müssen, ausdrücken.
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Von den genannten Verfahren scheint daher nur des in dor DE-OS 24
29 937 beschriebene [Literaturstelle (g)J, auch wenn es mit einigen Mängeln behaftet
ist technisch realisierbar zu sein.
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Es wurde gefunden, daß diese Nachteile überraschenderweise nicht beobachtet
werden, wenn man bei der Umsetzung von Aceton mit Ammoniak bestimmte Verfahrensbedingungen
genau einhält.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbossertes Verfahren
zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 durch Umsetzen von Ammoniak mit
Aceton bei erhöhten Temperaturen, wobei such saure Katalysatoren, Cokatalysatoren
und Lösungsmittel anwesend sein können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Molverhältnis Aceton : Ammoniak 15 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt, der saure Katalysator
in einer Menge von 0 bis 0,19 Mol-%, bezogen auf Aceton, eingesetzt wird und man
bei Temperaturen von 50 bis 90 s arbeitet.
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Es war nicht vorhersehbar, daß die Reaktion mit so geringen Katalysatormengen
und selbst ohne Katalysator überhaupt ablaufen würde, nachdem in der DE-OS 24 29
937 ausdrücklic eine unters Katalysatorgrenze von 0,2 Mol-%, bezogen auf Aceton,
festgelegt wird, unterhalb welcher also die Bildung des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4
nicht erwartet werden konnte. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise überwindet nun nicht
nur dieses gravierende Vorurteil, sondern zeigt auch ein Verfahren auf, nach welchem
2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit guten Umsätzen, bezogen auf eingesetztes Aceton,
und in fast quantitativer Ausbeute ohne die Bildung bedeutender Mengen ausbeutemindernder,
ketogruppenfreier Kondensationsprodukte des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 mit Aceton
und Ammoniak hergestellt werden kann.
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Unter sauren Katalysatoren werden Lewis-Säuren, Protonensäursn oder
Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder stickstoffhaltigen organischen Basen
verstanden. In diesem Zusammenhang umfaßt der Begriff protonensäuren Mineralsäuren,
aliphatische und aromatische Sulfon- bzw. Phosphonsäuren und gegebenenfalls substituierte
ein- bis dreibasische aliphatische bzw. aromatische Carbonsäuren. Beispiele für
Lewis-Säuren sind: Aiuminiumchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Calziumchlorid,
Siliziumtetra-
chlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, für Sulfonsäuren:
p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Campfersulfonsäure, für
Phosphonsäuren: Mathylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure etc. und für aliphatische
Carbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Bromessigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure etc.
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Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind: Benzoesäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Benzoltricarbonsäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren, Jodbenzoesäuren
etc, Beispiele für Mineralsäuren sind: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc.
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Salze von Protonensäuren mit organischen stickstoffhaltigen Basen
sind die Salze oben genannter Säuren mit aliphatischen, alicyclischen und aromatischen,
primären, sekundären und tertiären Aminen sowie mit basischen Ionenaustauscherharzen.
Als salzbildende Amine seien beispielsweise genannt: primäre Amine wie Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Anilin, Toluidin, Diacetonamin, Cyclohexylamin, sekundäre Amine
wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Pyrrolidin,
Triacetonamin, Acetonin, Piperazin, Morpholin und tertiäre Amine wie Trimethylamin,
Triäthylamin, N-Methylmorpholin, 1 ,4-Diazobicyclo-[2,2,2]-octan.
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Bevorzugte saure Katalysatoren sind Lewis-Säuren wie z. 8. Aluminiumchlorid,
Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Siliziumtetrachlorid, Calziumchlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Zinkchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasscrstoffsäure, Phosphorige Säure, Essigsäure,
chlorierte Essigsäuren, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäuro, Fumarsäure, Bernsteinsäura,
Zitronensäure sowie
Salze dieser Säuren mit Ammoniak, Methylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin, Morpholin, Triacetonamin, Diacetonamin
und Acetonin.
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Besonders bevorzugt werden Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorids
Siliziumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Ammoniumchlorid,
Triacetonaminhydrochlorid und Acetoninhydrochlorid.
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Wie bereits erwähnt, kann die Umsetzung zwar auch ohne Katalysatorzusatz
vorgenommen werden, die besten Ergebnisse unter der Berücksichtigung von Umsatz,
Ausbeute und Nebenprodukt-Anteilen werden jedoch bei Katalysatormengen von 0,01
bis 0,19, vorzugsweise 0t05 bis 0,19 Mol-%, bezogen auf Aceton, erzielt.
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Es ist ferner vorteilhaft, neben den sauren Katalysatoren noch zusätzliche
Cokatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf Aceton, einzusetzen.
Hierunter sind Alkalimetalljodide, Alkalimetallbromide, Brom, Jod, Alkalimetallrhodanide,
Ammoniumrhodanid und-Ammoniumsulfid zu verstehen.
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Das Ausgangsmaterial Aceton kann teilweise durch bei der Reaktion
sich bildende, niedriger als das Verfahrensprodulct siedende Kondensationsprodukte
des Acetons, wie Mesityloxid, Diacetonalkohol, Diacetonamin, Phoron, Acetonin (oder
auch Triacetonamin, welches nach beendeter Reaktion zusammen mit den leichter siedenden
Produkten in geringen Mengen mitgerissen wird), die auch geringe Wassermengen enthalten
können, ersetzt werden, ohne daß dadurch Nachteile im Reaktionsverlauf entstehen.
Nachdem somit das bei der Aufarbeitung anfallende Destillat von Leichtsiedern, welches
neben Aceton aus den genannten Stoffen besteht, wieder einsetzbar ist, lassen sich
nahezu quantitative Ausbeuten erzielen. Wenn sich nach wiederholtem Einsatz der
Leichtsiederfraktion in dieser ein zu hoher Wassergehalt aufgebaut hat (mehr als
ca. 5 Gew.-), kann man diesen durch kurzzeitiges VerrUhren des Destillats mit Alkalimetallhydroxid,
gsgebenenfalls in rorm konzentrierter
wäßriger Lösungen, wie z.
B. Natronlauge, und Abtrennen der organischen Phase drastisch senken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in An- oder Abwesenheit organischer
Lösungsmittel durchgeführt werden. Genannt seien z. B. bei Raumtemperatur flüssige
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ether
und Alkohole.
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Von besonderer Bedeutung sind mono- und polyfunktionelle Alkoholz,
bevorzugt jedoch Methanol oder Ethanol, weil sie im vorliegenden Falle nicht nur
als Lösungsmittel dienen, sondern, bei Einsatz von 5 bis 30 Mol-%, bezogen auf Aceton,
einen Lösungsvermittler und Überträger für das Ammoniakgas darstellen.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten erhältliche
2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 dient als Zwischenpredukt, u. a. bei der Herstellung
von Piperidin-Stabilisstoren.
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Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele weiter erläutert werden.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 2 500 9 (43,1 Mol) Aceton, 128 g Methanol,
7 9 (0,04 Mol) Siliziumtetrachlorid =A 0,09 Mol-%, bezogen auf Aceton, sowie 2 g
KJ werden bei 10 bis 20 °C 90 9 gasförmiger Ammoniak eingeleitet, was einem Molverhältnis
Aceton t Ammoniak von 7,3 : t entspricht. Diese Lösung wurde in einen 5-Liter-Rührautoklaven
aus Edelstahl umgefüllt, 5,5 Stunden auf 70 °C erhitzt und zum Abkühlen stehengelassen.
Die Rohlösung enthielt, gaschromatographisch bestimmt, 1,1 % Acetonin (= 2.2,4,4,6-Pentemethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin),
19,7 % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und nur 1,2 % an nicht verwertbaren hochsiedenden
Nebenprodukten.
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Zur Neutralisation des sauren Katalysators und zur Entfernung von
Reaktionswasser wird die Lösung mit 100 g fester NaOH 30 Minuten verrührt. Es bilden
sich zwei Phasen, wovon die untere wäßrige (ca. 300 g) verworfen und die organische
destillativ aufgetrennt wird.
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Beispiele 2 bis 23 Es wurde entsprechend den Angaben des Beispieles
1 gearbeitetunter Variieren der Reaktionsbedingungen und des Verhältnisses der Ausgangsstoffe
zueinander. Aus der Tabelle 1 sind die Einzelheiten der Verfahrensbedingungen sowie
die Ergebnisse zu entnehmen. Es wurden jeweils 2 500 g Aceton eingesetzt.
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Die zu 100 % fehlenden Anteile bestehen aus wiederverwertbaren Leichtsiedern,
so daß die Gesamtausbeuten im allgemeinen bei über 90 % liegen.
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Tabelle 1
| Bsp. Katalysator; Methanol Ammoniak Cokataly- Reaktions- A
u s b e u t e n |
| Nr. Menge in g (g) (g) sator und temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta-
2,2,6,6,-Tetra- sauerstoff- |
| # Mol-% bez. und Mol- Menge (g) Reaktions- methyl-2,3,4,5-
methylpiperi- freie Hoch- |
| auf Aceton verhält. zeit tetrahydropyrimi- don-4 sieder |
| Aceton (°C)/ Std.) din (in %) (in %) (in %) |
| (Acetonin) (Triacetonamin) |
| 2 NH4Cl 128 290; 2,5:1 KJ 90/6 30,1 16,3 0,7 |
| (2,5 # 0,1) (2) |
| 3 SiCl4 128 210; 3,5:1 KJ 70/5,5 10,1 33,3 1,8 |
| (14 # 0,18 (2) |
| 4 SiCl4 128 240; 3,0:1 KJ 70/5,5 19,3 30,0 2,8 |
| (14 # 0,18) (2) |
| 5 SiCl4 128 165; 4,4:1 KJ 70/5,5 8,1 28,6 2,5 |
| (14 # 0,18) (2) |
| 6 SiCl4 128 100; 7,3:1 KJ 70/5,5 1,6 23,1 1,9 |
| (14 # 0,18) (2) |
| 7 SiCl4 128 155; 4,7:1 KJ 70/5,5 7,7 26,4 1,8 |
| (7 # 0,09) (2) |
| 8 PCl4 128 125; 5,9:1 KJ 70/5,5 5,8 19,1 0,8 |
| (9 # 0,12) (2) |
| 9 SiCl4 128 155; 4,7:1 KJ 70/8 2,2 23,2 3,6 |
| (14 # 0,18) (2) |
| 10 SnCl4 128 125; 5,9:1 KJ 70/5,5 1,5 34,7 0,8 |
| (10 # 0,09) (2) |
| 11 SiCl4 128 103; 7,1:1 KJ 70/2 6,5 25,1 2,0 |
| (14 # 0,19) (2) |
| 12 AlCl3 Äthanol 130; 5,6:1 KJ 70/4 6,1 28,4 1,0 |
| (8,6 # 0,15) 200 (2) |
Fortsetzung Tabelle 1
| Bsp. Katalysator; Methanol Ammoniak Cokataly- Reaktions- A
u s b e u t e n |
| Nr. Menge in g (g) (g) sator und temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta-
2,2,6,6,-Tetra- sauerstoff- |
| # Mol-% bez. und Mol- Menge (g) Reaktions- methyl-2,3,4,5-
methylpiperi- freie Hoch- |
| auf Aceton verhält. zeit tetrahydropyrimi- don-4 sieder |
| Aceton (°C)/ Std.) din (in %) (in %) (in %) |
| (Acetonin) (Triacetonamin) |
| 13 SiCl4 128 150; 4,9:1 KJ 70/5,5 10,6 29,3 2,3 |
| (2,5 # 0,1) (2) |
| 14 SiCl4 128 150; 4,9:1 J2 70/6 9,9 21,6 1,1 |
| (5 # 0,068) (1) |
| 15 SiCl4 350 150; 4,9:1 NH4SCN 70/5,5 5,9 21,6 1,8 |
| (7 # 0,09) (2) |
| 16 SiCl4 128 150; 4,9:1 NH4SCN 70/5,5 7,7 25,2 0,7 |
| (7 # 0,09) (2) |
| 17 BF3. (C2H5)O 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 7,8 10,7 0,7 |
| (18 # 0,16) (2) |
| 18 SnCl4 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 1,4 29,2 0,9 |
| (18 # 0,16) (2) |
| 19 CaCl2 250 130; 5,6:1 (NH4)2S 70/5 6,6 19,9 1,0 |
| (7 # 0,15) (2) |
| 20 PCl3 250 130; 5,6:1 J2 60/7 3,9 19,3 1,3 |
| (8 # 0,13) (5) |
| 21 ZnCl2 500 150; 4,9:1 (NH4)2S 65/7 9,1 12,7 0,9 |
| (6 # 0,1) (5) |
| 22 SiCl4 - 200; 3,6:1 KJ 70/5,5 7,3 29,0 2,4 |
| (14 # 0,19) (2) |
| 23 ohne 150 200; 3,6:1 - 90/6 23,6 4,5 0,3 |
Beispiel 24 Die aus Beispiel 13 bei der Aufarbitung abdestillierten
Leichtsieder (1 780 g) werden mit 870 g Aceton gemischt. Nach der Zugabe von 14
g SiCl4 und 2 g KJ als Katalysatoren werden 130 9 NH3-Gas eingeleitet, worauf man
drei Stunden auf 70 CC erhitzt.
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Ausbeuten: 9,5 % Acetonin; 29,2 % Triscetonaming 0,9 % Hochsioder
BeisPiel 25 (Vergleich) In diesem und den Beispielen 26 bis 28 wird zum Vergleich
entsprechend den Angaben der DE-OS 24 29 937 gearbeitet: Eine Mischung aus 1 500
9 Aceton, 450 g Methanol, 60 9 Ammoniumchlorid = 3,2 Mol-%, bezogen auf Acstongesamtmenge,
und 6 g Kaliumjodid wurde mit Ammoniak bei 10 C gesättigt, wofUr 300 9 Ammoniak
(entsprechend Acetongesamtmenge t Ammoniak = 1 t 1) benötigt wurden. Anschließend
wurde mit 500 g Aceton verdünnt und vier Stunden auf 100 cc erhitzt. Nach Gaschromatogramm
enthielt die Rohlösung 13,5 % 2,2,4,4, 6-Pentamethyl-2,3,4, 5-tetrahydropyrimidin,
3,3 % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4 und zehn weitere Stoffe, welche höhere Siedepunkte
als die gewünschte Verbindung haben, nicht verwertbar sind und einen Anteil von
zusammen 27,8 % ausmachten.
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Beispiele 26 bis 28 (Vergleiche) Es wurde analog Beispiel 25, jedoch
mit variierenden Katalysatormengen, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen gearbeitet.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse
zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Bsp. Katalysator; Aceton Methanol Reaktions- |
| Nr. (Mol-% bez. (g) (g) temperatur/ 2,2,4,4,6-Penta- 2,2,6,6,-Tetra-
sauer- |
| auf Aceton 1. Portion 1) 2. Portion 2) Reaktions- methyl-2,3,4,5-
methylpiperi- stoff- |
| zeit tetrahydropyrimi- don-4 freie |
| (°C)/ Std.) din (in %) (in %) Hoch- |
| (Acetonin) (Triacetonamin) sieder (%) |
| 26 NH4Cl(2,1) 1000 1000 300 80/2 25,3 11,9 23,4 |
| 27 NH4Cl(2,1) 1000 1000 300 100/0 3) 22,5 7,2 25,0 |
| 28 NH4Cl(0,95) 2500 - 300 50/16 38,8 18,3 7,6 |
1) wurde vorgelegt und mit NH3 gesättigt 2) wurde nach dem Sättigen zugegeben 3)
auf Reaktionstemperatur erhitzt und sodann das Reaktionsgemisch zum Abkühlen stehengelassen