DE2910579C2

DE2910579C2 -

Info

Publication number: DE2910579C2
Application number: DE2910579A
Authority: DE
Inventors: Willem Voorthuizen Nl Lenselink
Original assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Current assignee: Pfw (nederland) Bv Amersfoort Nl
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1988-02-04
Also published as: NL189562C; IL56909A0; FR2420525B1; NL189562B; BE874963A; IT7921104A0; JPS6223746B2; FR2420525A1; IT1113313B; AU527005B2; DE2910579A1; US4456561A; US4336204A; JPS54130540A; AU4524179A; CA1118450A; US4235805A; CH651543A5; NL7902184A

Description

Die Erfindung betrifft Gemische von Nitrilen, die auf dem Kohlenstoffgerüst von 1- Methyl-4-isopropylcyclohexan (p-Menthan) basieren, speziell Stellungs- und Stereoisomerengemische auf Basis des Kohlenstoffgerüsts von p-Menthan, sowie deren Verwendung als Riechstoffe oder Komponenten von Geruchspräparaten. Die meisten Nitrile, die derzeit für die Herstellung von Parfüms verwendet werden, weisen außer den erwünschten Geruchseigenschaften auch eine gute chemische Stabilität und Beständigkeit gegen Verfärbung bei ihren verschiedenen Anwendungen, beispielsweise in Seife und anderen kosmetischen Präparaten, auf. Dies gilt insbesondere für 3,7-Dimethyl- 6-octennitril, 3,7-Dimethyl-2,6-octadiennitril und 3-Phenyl acrylonitril, die derzeit in der Parfümindustrie verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen zu finden, die ebenfalls den obengenannten Anforderungen genügen und die Variationsbreite bei der Herstellung von Geruchspräparaten erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch eine neue Klasse von Gemischen von Nitrilen, die auf dem Kohlenstoffgerüst von p-Menthan (1-Methyl-4- isopropylcyclohexan) basieren.

Gegenstand der Erfindung sind Stellungs- und Stereoisomerengemische auf Basis des Kohlenstoffgerüstes von p-Menthan (1-Methyl-4-isopropylcyclohexan), der Formel

worin bedeuten:

R₁ und R₂Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen höchstens 6 beträgt,

die gestrichelten Linien doppelte oder einfache C-C-Bindungen in dem Sinne, daß dann, wenn Doppelbindungen vorhanden sind, nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette vorhanden sind.

Selbstverständlich befinden sich die Doppelbindungen dann, wenn sie vorhanden sind, an einer solchen Stelle, daß der Vierwertigkeit von Kohlenstoff entsprochen wird.

Die erfindungsgemäßen Stellungs- und Stereoisomerengemische auf Basis des Kohlenstoffgerüstes von p-Menthan der vorstehend angegebenen Formel weisen außerordentlich vorteilhafte Geruchseigenschaften auf, sie sind chemisch stabil und gegen Verfärbungen bei ihrer Verwendung beständig. Sie eignen sich insbesondere für die Verwendung als Riechstoffe oder als Komponenten von Geruchspräparaten.

Beispiele von Verbindungen, die in Form der beanspruchten Gemische vorliegen können, sind:

3-(1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
3-(1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
2-n-Hexyl-3-(1-methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
2-Methyl-3-(1-methyl-4-isopropylcyclohexenyl-2)-2-butennitril,
3-(2-Methyl-5-isopropylcyclohexenyl-1)-2-butennitril,
3-(1-Methyl-4-isopropenylcyclohexenyl-6)acrylonitril,
3-(3-Methyl-6-isopropenylcyclohexenyliden-4)propannitril.

Weitere Beispiele sind die Verbindungen der Formeln 21 bis 39 des beiliegenden Formelblattes.

Bevorzugt sind auch Gemische von Verbindungen der Formeln 19 und 20, 22 und 23, 25 und 26, 27 und 28, 31 und 32 sowie 37 und 38, in denen jeweils R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

Bevorzugte Mischungen sind die der Verbindungen der Formeln 33 und 34 sowie 35 und 36.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der obengenannten Isomerengemische als Riechstoffe oder als Komponenten von Geruchspräparaten.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Stellungs- und Stereoisomerengemische auf Basis des Kohlenstoffgerüstes von p-Menthan der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise wird eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel (2), in der die gestrichelten Linien und R₁ die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Reagens, das eine Nitrilgruppe enthält, wie z. B. Cyanessigsäure oder deren Estern, einem Cyanoalkylphosphonat oder einem Alkylnitril, umgesetzt.

Die Oxo-Verbindungen der Formel 2 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine d-, l- oder eine Mischung der d, l-Formen von Limonen in p-l-Menthen, d. h. 1-Methyl-4-isopropylcyclohexen, durch partielle Hydrierung umgesetzt, z. B. wie von Y. Kishida, in Chem. Pharm. Bull, 8, 357-64 (1960) beschrieben. Hydroformylierung von p-l-Menthen in der von Falbe in "Synthesen mit Kohlenmonoxyd", Springer Verlag, Berlin (1967), Seiten 3-72, beschriebenen Weise, liefert 2-Formyl-p-l-menthan. Dies ist eine Methode zur Herstellung von Verbindungen, in denen R₁ Wasserstoff ist.

Eine andere Vorzugsmethode zur Herstellung der Oxo-Verbindung der Formel 2, in der R₁ eine Alkylgruppe ist, umfaßt die Acylierung des p-l-Menthens mit Säureanhydriden oder anderen sauren Derivaten auf die in der britischen Patentschrift 8 70 001 beschriebene Weise. Bei der Anwendung dieser Methode behält die Oxo-Verbindung eine C-C-Doppel-Bindung in dem 6-Ring, die erwünschtenfalls danach hydriert werden kann.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxo-Verbindungen verläuft über die Prins-Reaktion von Olefinen mit Aldehyden nach der von Roberts beschriebenen Methode in Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 3, Interscience Publishers, Inc., New York, 1964, Seiten 1175-1210, und spezifisch für p-1-Menthen von J. Cologne et al, in "Bull. Soc. Chim. Fr.", 1960, 98 beschrieben. Mit dieser Methode kann gleichfalls ein Produkt erhalten werden, das eine C-C-Doppel-Bindung in dem 6-Ring behält. Andere Methoden zur Herstellung der Verbindungen der Formel 2 verlaufen über Gerüst-Umordnung von in geeigneter Weise substituierten β-Pinenverbindungen, z. B. durch Pyrolyse, wie beschrieben von Bochwic e. a. in Bull. Acad. Polon. Ser. Sci. Chim. 13 (11-12), 751-6 (1965) und von Watanabe, Nippon Kagaku Zasshi 81, 931 (1960), und von in geeigneter Weise substituierten 2-Caren-Verbindungen durch Pyrolyse, wie beschrieben von Ohloff, Chem. Ber. 93, 2673 (1960) und in den DDR-Patentschriften 57 850 und 68 903 oder durch photochemische Umordnung, für welche auf Kropp, J. Am. Chem. Soc. 89, 1126 (1967) und auf die US-PS 35 07 761 verwiesen werden kann. Diese Umordnungen liefern Oxo-Verbindungen, die sowohl in dem 6-Ring als auch in der Isopropylstruktur eine C-C-Doppel-Bindung behalten.

Die Oxo-Verbindungen, die in dem 6-Ring eine C-C-Doppel-Bindung in der β-γ-Stellung in bezug auf die Carbonylfunktion enthalten, können in an sich bekannter Weise, z. B. durch alkalische Isomerisation in die entsprechenden Verbindungen mit der Doppelbindung in α-β-Stellung umgesetzt werden. In allen Strukturen können die C-C-Doppel-Bindungen ganz oder teilweise durch herkömmliche Hydrierungsmethoden hydriert werden. Die Nitrile gemäß der Erfindung werden hergestellt durch Reaktion einer Oxo-Verbindung der Formel 2 mit einem Reagens, das eine Nitrilgruppe enthält. Eine für diese Reaktion bekannte Methode ist die Knoevenagel-Kondensation mit Cyanessigsäure oder Estern derselben - siehe G. Jones in "Organic Reactions", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967, Vol. 15, Seiten 236-244 - und anschließende Decarboxylierung, wie in der Reaktionsgleichung 3 auf dem Formelblatt wiedergegeben ist.

Die Decarboxylierung kann durch einfache Erhitzung der als Zwischenprodukt erhaltenen Alkylidencyanessigsäuren durchgeführt werden, aber sie erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Piperidin, Triäthanolamin, Dimethylformamid. Auch können bekannte Decarboxylierungskatalysatoren, wie Kupferverbindungen, z. B. Cu₂O, angewendet werden, wie beschrieben von Fairhurst, Horwell and Timms, Tetrahedron Letters 1975, Seite 3843. Der Alkylidencyanessigsäureester kann verseift werden und gleichzeitig durch Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd decarboxyliert werden, wie beschrieben von Krapcho, Jahngen und Loveley, Tetrahedron Letters, 1973, Seite 957, und 1974, Seite 1091.

Nitrile mit gesättigten Stickstoff enthaltenden Seitenketten können in geeigneter Weise durch Ausführung der Kondensation der Oxo-Verbindung mit Cyanessigestern in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden, wie von Alexander und Cope, J. Am. Chem. Soc. 66, Seite 886 (1944), beschrieben.

Es ist klar, daß die Kondensation der Oxo-Verbindungen mit Cyanessigsäure oder -ester mit anschließender Decarboxylierung zu Nitrilen der Formel 1 führt, in der R₂ ein Wasserstoff ist. Es ist möglich, eine Alkylgruppe durch direkte Alkylierung des als Zwischenprodukt erhaltenden Alkyliden cyanessigsäureesters einzuführen. Diese Alkylierung wird vorzugsweise durchgeführt in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und einem Alkylhalogenid der Formel R₂X, in der X Chlor, Brom oder Jod sein kann. Verseifung und Decarboxylierung des erhaltenen desubstituierten Cyanessigsäureesters liefert Nitrile, in denen R₂ eine Alkylgruppe ist. Die Reihenfolge der Reaktion ist auf dem Formelblatt in der Reaktionsgleichung 4 wiedergegeben.

Eine andere Vorzugsmethode für die Herstellung der Nitrile gemäß der Erfindung ist die Wittig-Reaktion der Oxo-Verbindungen mit einem Cyanalkylphosphonat in Gegenwart einer Base, z. B. mit (Et)₂POCHR₂CN, wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 11 08 208. Auch brauchbar ist die Zweiphasenmodifikation dieser Reaktion gemäß Piechucki, Synthesis 1974, Seite 869, und gemäß D'Incan und Seyden-Penne, Synthesis 1975, Seite 516 (siehe die Reaktionsgleichung 5).

Die Oxo-Verbindungen können auch direkt mit Alkylnitrilen in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator, wie KOH, kondensiert werden. Diese Methode ist jedoch weniger zweckmäßig wegen der geringeren Ausbeuten im Vergleich mit den anderen Methoden. Außerdem sind manche der Oxo-Verbindungen, insbesondere der Aldehyd, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht stabil genug. Diese Methode ist auf dem Formelblatt als Reaktionsgleichung 6 wiedergegeben.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Oxo-Verbindungen der Formel 2 kann in einer rechtsdrehenden oder linksdrehenden optischen Konfiguration oder einer Mischung dieser beiden sein. Abhängig von der Konfiguration des angewendeten Ausgangsmaterials können die Nitrile gemäß der Erfindung in einer großen Anzahl stereoisomerer Formeln vorkommen. Weil z. B. das Ausgangsmaterial, p-1-Menthen, in einer (+)- und einer (-)-optischen Konfiguration vorkommt, kann dasselbe in den Oxo-Verbindungen der Formel 2, die von diesen p-1-Methenen hergeleitet sind, erwartet werden. Es können acht 2-Formel-p-menthane mit den Strukturformeln 7-14 von einer d.l-Mischung von p-1-Menthenen hergeleitet werden.

Weiter ist klar, wie auch aus den allgemeinen Formeln hervorgeht, daß die erfindungsgemäßen Nitrile, die eine Doppelbindung in der stickstoffhaltigen Seitenkette haben, in zwei isomeren Formen in bezug auf die Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe vorkommen können. Diese Stellung kann α.β oder β.γ in bezug auf die Nitrilgruppe sein. Außerdem können Doppelbindungen in jeder dieser Stellung in einer E- oder Z-Konfiguration vorkommen, so daß insgesamt vier isomere Nitrile, wiedergegeben durch die Formeln 15-18, in bezug auf die Stelle und die Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette möglich sind.

Ferner gilt, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung in verschiedenen isomeren und enantiomorphen Formen in bezug auf die Substituenten an dem 6-Ring vorkommen können, abhängig von ihrer Orientierung in bezug auf die Fläche des Ringes. Dies kann an Hand des Reaktionsproduktes der Cyanessigsäureestersynthese unter Anwendung von 2-Formyl-p-menthan aus d.l-p-1-Menthen nachgewiesen werden. Wie schon oben erwähnt, gibt es eine Möglichkeit einer Mischung aus acht 2-Formyl-p-menthanen der Formel 7-14, hergeleitet von einer d.l-Mischung von p-1-Menthenen. Eine solche Mischung liefert nach Reaktion mit Cyanessigsäure und anschließender Decarboxylierung eine Mischung, die zwölf isomere Nitrile und zwölf Enantiomorphe derselben enthalten können. Die resultierenden vierundzwanzig möglichen Verbindungen sind folgende:

(E)-3-((1R.2R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1S.2R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1R.2S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1R.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1S.2S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1R.2S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1S.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(E)-3-((1S.2S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,

(Z)-3-((1R.2R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1S.2R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1R.2S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1R.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1S.2S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1R.2S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1S.2R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,
(Z)-3-((1S.2S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,

(E)-3-((1R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(E)-3-((1R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(E)-3-((1S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(E)-3-((1S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,

(Z)-3-((1R.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(Z)-3-((1R.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(Z)-3-((1S.4R)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,
(Z)-3-((1S.4S)-1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril,

Das Verhältnis der gebildeten Nitril-Isomeren kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen und durch die Wahl des Ausgangsmaterials in bezug auf die optische Konfiguration beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß bei den obengenannten Wittig-Typ-Reaktionen der Oxo-Verbindungen mit Cyanalkylphosphonaten im wesentlichen die Isomeren mit α.β-ungesättigten Nitrilseitenketten gebildet werden. Das Verhältnis E/Z der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette kann in gewissem Maße durch die in dieser Reaktion angewendete Kombination von Lösungsmittel und Base beeinflußt werden. Aprotische Bedingungen fördern einen höheren Gehalt an Z-Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von β.γ-ungesättigten Nitril-Isomeren erfolgt in erheblichem Maße bei der Decarboxylierung der Alkylidencyanessigsäuren, hergestellt aus Cyanessigsäure oder -estern und den Oxo-Verbindungen.

Wie in den Beispielen wiedergegeben wird, zeigen die erfindungsgemäßen Nitrile eine weite Verschiedenheit von Geruchseffekten. Sie können allein als Riechstoffe an sich angewendet werden oder als Komponenten eines Geruchspräparats benutzt werden. Der Ausdruck "Geruchspräparat" wird zur Bezeichnung einer Mischung von Verbindungen gebraucht, die z. B. Naturöle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen enthält, die derart vermischt werden, daß die kombinierten Gerüche der individuellen Komponenten einen angenehmen oder erwünschten Geruch ergeben. Solche Geruchspräparate oder die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können zusammen mit Trägern oder Lösungsmitteln angewendet werden, die nötigenfalls auch Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Stoffe und Aerosoltreibmittel enthalten können.

In Geruchspräparaten tragen die individuellen Komponenten die eigenen Geruchscharakteristiken bei, aber der Gesamteffekt des Präparats ist die Summe der Effekte jedes Bestandteils. So können die erfindungsgemäßen Nitrile dazu angewendet werden, die Aroma-Eigenschaften der anderen natürlichen oder synthetischen, das Geruchspräparat bildenden Materialien zu ändern, zu unterstützen oder zu verstärken, z. B. dadurch, daß die Geruchsreaktion, die ein anderer Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen beitragen, besser zum Ausdruck gebracht wird oder gemäßigt wird.

Die Menge Nitrile, die zweckmäßig ist, hängt von vielen Faktoren ab, u. a. von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den erwünschten Effekten. Es wurde gefunden, daß bereits 0,01 Gew.-% der erfindungsgemäßen Mischungen zur Änderung des Effektes eines Geruchspräparats genügen. Die anzuwendende Menge wird von Erwägungen in bezug auf die Kosten, die Art des Endproduktes, den erwünschten Effekt in dem Fertigprodukt und den bezweckten besonderen Geruch abhängig sein, aber wird normalerweise nicht mehr als etwa 30 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf den verschiedensten Gebieten benutzt werden, wie z. B. Detergentien und Seifen, Raumdeodoranten, -Parfüms, -Riechwässern, After-Shave-Lotions, Badepräparaten, wie Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten, wie Haarlack, Brillantine, Pommaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremen, Deodoranten, Handlotions und Sonnenpräparaten, Pudern, wie Talkumpuder, Staubpudern, Gesichtspudern, Maskierungsmitteln, z. B. in Haushaltprodukten wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhwichse und Autowachs.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I (Reaktion 3)

Eine Mischung von 15 g (0,089 Mol) 2-Formyl-p-menthan, erhalten aus (+)-p-l-Menthen, über eine Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd (wie beschrieben in Bull. Soc. Chim. France 1960, 90) und anschließende Hydrierung und Oxydation, 8 g Cyanessigsäure (0,094 Mol), 1 g Ammoniumacetat, 50 cm³ N.N.-Dimethylformamid und 50 cm³ Toluol wurde unter Rückflußkühlung gekocht unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers. Nachdem die theoretische Menge Wasser gesammelt worden war. wurde das Toluol abdestilliert, worauf der Rückstand während 2¼ Stunden unter Rückflußkühlung gekocht wurde. Nach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und zweimal mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden zunächst mit einer gesättigten KHCO₃-Lösung und sodann mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und schließlich mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfung des Äthers lieferte die Destillation des Rückstandes 14,5 g (0,076 Mol=85%) einer Isomerenmischung von 3-(1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)- acrylonitril (Formel 33) und 3-(1-Methyl-4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril (Formel 34), Siedepunkt 92-98°C bei 93,3 Pa (0,7 mm Hg), mit einem grünen, petit-grain-artigen, lederartigen, holzartigen Geruch.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, ausgehend von 2-Formyl-p-menthan, hergestellt aus (-)-p-1-Menthen, über die Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd. In einer Ausbeute von 83% wurde die Isomerenmischung von 3-(1-Methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril (Formel 33) und 3-(1-Methyl- 4-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril (Formel 34) erhalten, Siedepunkt 77-82°C bei 40,0 Pa (0,3 mm Hg), mit einem spezifischen Geruch, wie der der Nitrilmischung nach Beispiel I.

Beispiel III (Reaktion 5)

Zu einer Suspension von 1,8 g 80%igem Natriumhydrid (0,060 Mol) in 40 cm³ N.N.-Dimethylformamid wurde im Verlauf von 20 Minuten eine Mischung von 10,5 g (0,060 Mol) Diäthylcyanmethylphosphonat und 10 cm³ N.N.-Dimethylformamid zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und danach noch während ¾ Stunde auf 30°C gehalten. Sodann wurde im Verlauf von 30 Minuten 10 g (0,060 Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthans zugetropft und wurde die Reaktionsmischung noch während 2 Stunden auf 40°C gehalten, worauf sie abgekühlt wurde und 10 cm³ Essigsäure bzw. 75 cm³ Wasser zugegeben wurden. Das organische Material wurde in Äther aufgenommen und mit gesättigter KHCO₃-Lösung und mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, wonach es mit Na₂SO₄ getrocknet wurde. Nach Verdampfung des Lösungsmittels lieferte die Destillation 9,5 g (0,050 Mol=83%) 3-(1-Methyl- 4-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril (Formel 33), Siedepunkt 87-89°C bei 80,0 Pa (0,6 mm Hg), mit einem grünen, wäßrigen, fetten Geruch.

Beispiel IV

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel III wurde 2-n-Butyl-3-(1-methyl-4-iso propylcyclohexyl-2)acrylonitril (Formel 19; R₁=H; R₂=C₄H₉) aus dem in Beisp. I angewendeten 2-Formel-p-menthan und Diäthyl-1-cyanpentyl-phosphonat hergestellt in einer Ausbeute von 66%, Siedepunkt 109-114°C bei 40,0 Pa (0,3 mm Hg), mit einem holzartigen Geruch.

Beispiel V (Reaktion 3)

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde Äthyl-2-cyan-3-(1- methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylat aus dem in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-methan und Äthylcyanoacetat hergestellt in einer Ausbeute von 73%, Siedepunkt 110-113°C bei 26,7 Pa (0,2 mm Hg),

Beispiel VI (Reaktion 4)

Zu einer Suspension von 2,6 g 80%igem Natriumhydrid (0,090 Mol) in 50 cm³ N.N-Dimethylformamid wurden im Verlauf von 5 Minuten 15 g (0,057 Mol) Äthyl-2-cyan-3-(1-methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)acrylat, das in der in Beispiel V beschriebenen Weise hergestellt worden war, zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde während 4 Stunden auf 40°C gehalten. Sodann wurden im Verlauf von 15 Minuten 18,8 g (0,114 Mol) 1-Bromhexan bei 40°C zugegeben, worauf die Mischung während 44 Stunden bei 40°C gerührt wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 cm³ Essigsäure angesäuert, mit 75 cm³ Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden mit gesättigter KHCO₃-Lösung und der gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, und sodann mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 23 g Rückstand erhalten, die in 10 cm³ absolutes Äthanol aufgenommen und während 5 Minuten bei 35°C mit einer Lösung von 3,5 g Kaliumhydroxid in 15 cm³ absolutem Äthanol behandelt wurden. Nach Verdampfen des Äthanols mit einem rotierenden Verdampfer wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen, mit verdünnter HCl-Lösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die rohe Cyansäure während 2 Stunden in 25 cm³ N.N-Dimethylformamid unter Rückflußkühlung gekocht. Destillation lieferte 10 g (0,364 Mol=64%) 2-n-Hexyl-3-(1-methyl-4-isopropylcyclo hexyliden-2)propannitril mit einem grünen fetten Geruch, Siedepunkt 119-121°C bei 26,7 Pa (0,2 mm Hg), (Formel 20, R₁=H, R₂=C₆H₁₃).

Beispiel VII

Zu einer Mischung von 10 g (0,060 Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthans, 6,8 g (0,060 Mol) Äthylcyanacetat, 0,35 g Essigsäure und 40 cm³ Dioxan wurde bei 20°C 0,5 cm³ Piperidin zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf 0,5 g Palladium-auf-Holzkohle zugegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hydriert wurde, bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden war. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Mischung in Äther aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHCO₃-Lösung bzw. gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und schließlich mit Na₂SO₄ getrocknet. Destillation lieferte 12 g (0,045 Mol=75%) Äthyl-2- cyan-3-(1-methyl-4-isopropylcyclohexyl-2)propionat, Siedepunkt 121-127°C bei 53,3 Pa (0,4 mm Hg), welches Produkt in analoger Weise wie beschrieben in Beispiel VI verseift und decarboxyliert wurde. Man erhielt 69% 3-(1-Methyl- 4-isopropylcyclohexyl-2)propannitril mit einem fruchtigen, grünen, holzartigen Geruch, Siedepunkt 87-89°C bei 53,3 Pa (0,4 mm Hg), (Formel 21, R₁=R₂=H).

Beispiel VIII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3-(1-Methyl-4-iso proylcyclohexenyl-6)-2-butennitril (Formel 22, R₁=H, R₂=H) aus 6-Acetyl-p-1-menthen hergestellt, das erhalten worden war durch Acetylierung von (+)-p-l-Menthen, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 8 71 001. und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 68% mit einem holzartigen kümmelartigen Geruch, Siedepunkt 80-83°C bei 66,7 Pa (0,5 mm Hg),

Beispiel IX

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 2-Methyl-3-(1-methyl- 4-isopropylcyclohexenyl-6)-2-butennitril (Formel 22, R₁=CH₃, R₂=CH₃) hergestellt aus 6-Acetyl-p-1-menthen, erhalten durch Acetylierung von (-)-p-l-Menthen, und Diäthyl- 1-cyanoäthylphosphonat, in einer Ausbeute von 44% mit einem kümmelartigen, grünartigen Blumengeruch, Siedepunkt 88-92°C bei 40,0 Pa (0,3 mm Hg),

Beispiel X

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3-(1-Methyl-4- isopropylcyclohexenyl-2)-2-butennitril (Formel 24, R₁=CH₃, R₂=H) hergestellt aus 2-Acetyl-p-1-menthen, erhalten durch alkalische Isomerisation (siehe Ber. 100, 1892 (1967) für 2-Acetyl-3-caren) des in Beispiel VIII verwendeten 6-Acetyl-p-1-menthens und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 68% mit einem holzartigen Zimtgeruch, Siedepunkt 96-101°C bei 53,3 Pa (0,4 mm Hg),

Beispiel XI

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(3-Methyl-6-isopropenylcyclohexenyl-4)acrylonitril (Formel 27, R₁=R₂=H) und 3-(3-Methyl- 6-isopropenylcyclohexenyliden-4)propannitril (Formel 28, R₁=R₂=H) hergestellt aus 2-Me thyl-5-isopropenyl-3-cyclohexancarbaldehyd (Ber. 93 (1960) 2673) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von 67% mit einem grünartigen, lederartigen holzartigen Geruch, Siedepunkt 78-84°C bei 40,0 Pa (0,3 mm Hg),

Beispiel XII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(1-Methyl-4-isopropenylcyclohexenyl-6)acrylonitril (Formel 25, R₁=R₂=H und 3-(1-Methyl-4-isopropenylcyclohexenyliden-6)propannitril (Formel 26, R₁=R₂=H) hergestellt aus 2-Methyl-5-isopropenyl-2- cyclohexencarbaldehyd (Bull. Acad. Polon. Ser. Sci. Chim. 13 (1968) 751) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von 27% mit einem basilikum-, fenchel-ähnlichen Geruch. Siedepunkt 86-90°C bei 26,7 Pa (0,2 mm Hg),

Beispiel XIII

Ein Parfümpräparat wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:

200 Bergamottöl
100 Zitronenöl
  60 Vertofix (IFF)
  50 Lavendelöl
  50 Alpha-Hexylzimtsäurealdehyd
  50 Hydroxycitronellal
  50 Benzylacetat
  50 Gamma-Methylionon
  40 Patschuliöl
  40 Geranylacetat
  40 Phenyläthylalkohol
  30 Amylsalicilat
  30 Moschus Ambrett
  30 Sandelholzöl
  20 Zimtalkohol
  20 Ylang-ylang-Öl I
  20 Geraniumöl, Bourbon
  20 Zimtöl
  20 Eichenmoos, abs. entfärbt
  15 Celestolide (IFF)
  10 Kumarin
  10 Dihydromyrcenol
  10 Isoeugenylacetat
  10 Undecylenaldehyd - 10%ige Lösung
   5 Styrallylacetat
   5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methylanthranilat)
   5 Zyklamenaldehyd
  10 Mischung von isomeren Nitrilen nach Beispiel XII
1000

Die Zugabe von 1% der Nitrilmischung nach Beispiel XII gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

Beispiel XIV

Es wurde ein Parfümpräparat hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:

160 Linalol
100 Zedernholzöl
100 Gamma-methylionen
  70 Geraniol
  70 Citronellol
  60 Alpha-Amylzimtsäurealdehyd
  50 Benzylacetat
  50 Vertenex (IFF)
  50 Amylsalicilat
  40 Phenyläthylalkohol
  40 Lyral (IFF)
  30 Celestolide (IFF)
  30 Moschus Ambrett
  20 Cananga-Öl
  20 Lilial (Givaudan)
  20 Eichenmoos, abs.
  15 Dimethylbenzylcarbinylacetat
  15 Dihydromyrcenol
  10 litsea-cubeba-Öl
  10 Zimtblattöl
   5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methylanthranilat)
   5 Laurylaldehyd
   5 Methylnonylacetaldehyd
   5 Anisalkohol
  15 Mischung von isomeren Nitrilen nach Beispiel I
1000

Die Zugabe von 1,5% der Nitrilmischung nach Beispiel I gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

Claims

1. Stellungs- und Stereoisomerengemische auf Basis des Kohlenstoffgerüsts von p-Menthan der Formel worin bedeuten:R₁ und R₂Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen höchstens 6 beträgt, unddie gestrichelten Linien doppelte oder einfache C-C-Bindungen in dem Sinne, daß dann, wenn Doppelbindungen vorhanden sind, nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette vorhanden sind.

2. Mischung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formeln

3. Mischung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formeln

4. Verwendung der Stellungs- und Stereoisomerengemische nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Riechstoffe oder als Komponenten von Geruchspräparaten.