DE2909993A1

DE2909993A1 - Lichthaertbare form-, traenk- und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2909993A1
Application number: DE19792909993
Authority: DE
Inventors: Anton Dipl Chem Dr Hesse; Peter Dipl Chem Dr Lechtken; Walter Nicolaus; Dankmar Ing Grad Scholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1980-10-02

Description

iiichthärtbare Form- Tränk- und Überzugsmassen
Die Erfindung betrifft lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, urethanmodifizierten ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigten Vinylesterharzen, die als W-Sensibilisatoren Acylphosphinoxid-Verbindungen der Formel R1 R2PO-CO-R3 (I) enthalten, in welcher R3 für einen Cycloalkyl-, Aryl-, Naphthyl-, einen S-, N- oder O-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Carbalkoxy-, Cyanogruppe oder Halogenatom bedeuten.
Für die Fotopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) sind als Sensibilisatoren zahlreiche Verbindungen beschrieben. Von ihnen haben O-Alkylxanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch eine Doppelbindung aktiviert sind, oder aromatische Disulfide (DE-AS 12 33 594) keine technische Bedeutung erlangt. -Mit Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern als UV-Sensibilisatoren ist allerdings eine verhältnismäßig schnelle Härtung von UP-Harzen möglich (DE-AS 22 59 161), doch sind die Formstoffe nach der Aushärtung durch energiereiche L Strahlung (Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler) gelbstichig.' Diese nachteilige Vergilbung, die beim Lagern der Formstoffe im Dunkeln zurückgeht, beim Aufbewahren am Tages-oder Kunstlicht aber wieder zunimmt,- macht sich bei der Beschichtung heller Hölzer oder bei der Herstellung von Licht-und Wellplatten störend bemerkbar. Dies ist vermutlich auch der Grund, weshalb sich z.B. die Wellplattenherstellung durch UV-Härtung, wie sie in der US-PS 2 750 320 beschrieben wurde, bisher nicht durchsetzen konnte.
Die Vergilbung von Formstoffen, die aus benzoinätherhaltigen UP-Harzen hergestellt wurden, kann nach DE-OS 2 104 972 durch Verbindungen des dreiwertigen Phosphors zwar verbessert, aber nicht ausreichend unterdrückt werden, um die oben genannten Anwendungen für die UV-Härtung zu erschließen. Auch der Einsatz von Benzilketalen, der zwar zu lagerfähigen, sehr reaktiven UV-härtbaren UP-Harzen führt, bringt hinsichtlich einer günstigeren Formstofffarbe keine Verbesserung.
DE-AS 22 59 161 beschreibt ein Verfahren iur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen und Überzügen aus W-härtbaren Massen, die eine Sensibilisatorkombination aus Naphthalinsulfonylchlorid und Verbindungen des zweiwertigen Zinns enthalten. Die Härtung-sprodukte zeichnen sich durch eine verringerte Gelbfärbung nach der Aushärtung unter Quecksilberdampf-Hochdrucklampen aus.
In der deutschen Patentanmeldung P 28 30 928.6 werden lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen beschrieben, die als W-Sensibilisatoren ebenfalls Acylphosph-inoxid--Verbindungen der Formel R1R2PO-CO-R3 enthalten, wobei R3 einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis id Kohlenstoffatomen, einen alkyl-, alkoxy- thioalkoxysubstituierten Phenyl- 'oder Naphthylrest und einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet. Nicht genannt werden hingegen solche Reste für R3, die mindestens in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe Substituenten gebunden haben. Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäß P 28 30 928.6 zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei der Bestrahlung mit längerwelligem UV-Licht aus, die in den meisten Fällen diejenige von W-härtbaren Formmassen auf Basis von Naphthalinsulfonylchlorid und Zinn-II--Verbindungen übertrifft, Vorteilhaft gegenüber Formmassen mit einem Gehalt an Acyloinderivaten oder Benzilketalen als Sensibilisatoren sind die wesentlich geringere Vergilbungsneigung der gehärteten Formstoffe und die schnellere Durchhärtung dickwandiger glasfaserhaltiger Formmassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichthärtbare Form-, Tränk- und überzugsmassen zu entwickeln, die die bekannten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen und Überzügen durch W-Bestrahlung von UP--Harzmassen, insbesondere UP-Harzmassen gemäß Patentanmeldung P 28 30 928.6, in zweierlei Hinsicht verbessern: 1. Die W-Härtungsaktivität der Form-, Tränk- und über zugsmassen sollte wesentlich erhöht werden bei vergleichbarer Farbe der erhaltenen Formkörper.
2. Die Lagerfähigkeit der sensibilisierten Form-, Tränk-und Überzugsmassen sollte entscheidend verbessert werden, so daß Einkomponentensysteme herstellbar sind, die über die gesamte Lagerzeit eine konstante Härtungsaktivität besitzen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen, die enthalten ein Gemisch aus 'a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung, c) einem Inhibitor, d) W-Sensibilisator sowie gegebenenfalls e) Paraffinen, thermisch zerfallenden Initiatoren, Metall- oder Aminbeschleunigern, FUllstoffen, Verstärkungsmittel, Gleitmitteln,- UV-Absorbern, inerten Lösungsmitteln, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren bei ungesättigten Polyestermassen verwendbaren Hilfsstoffen, und dadurch gekennzeichnet sind, daß der W-Sensibilisator besteht aus mindestens einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel wobei R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl- oder alkoxylsubstituierten Aryl- einen S- oder N-haltigen fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; einen Cycloalkylrest, Arylrest, Napthylrest, einen S-, N- oder 0-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebundenenthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Carbalkoxy-, Cyanogruppen oder Halogenatome stehen.
Das Merkmal "in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, daß die Substituenten A und B an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, gebunden sind. Dies bedeutet, daß der oC-Naphthylrest mindestens in den 2,8-Stellungen und der ß-Naphthylrest mindestens in den 1,3-Stellungen die Substituenten A und B gebunden enthält.
Die Härtungsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen übertreffen sehr deutlich die aller bisher bekannten lichthärtbaren Massen auf Basis ungesättigter Polyesterharze. Die sensibilisierten Harze sind im Gegensatz zu solchen gemäß deutscher Patentanmeldung P 28 30 928.6, ausreichend lagerstabil und lassen sich deshalb als stabile lichthärtbare Einkomponentensysteme gut handhaben.
Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen zeigen ebenso wie Harze gemäß deutscher Patentanmeldung P 28 30 928.6 bei Einwirkung von W-Strahlung praktisch keinerlei Formstoffvergilbung und heben sich dadurch vorteilhaft von üblichen W-Initiatoren, beispielsweise Benzilketalen und Benzoinäthern, ab.
Äls weiterer Vorteil ist die schnelle Durchhärtung von glasfaserverstärkten Formmassen, die die neuen W-Initiatoren enthalten, in dicken Schichten zu nennen. Dies wirkt Sich besonders günstig bei der W-Härtung von Laminaten aus, die im Hand-, Wickel-, Schleuder- oder Faserspritzverfahren gefertigt werden. Entsprechend günstige Ergebnisse resultieren auch bei der Uv-Härtung von glasfaserfreien, knetbaren Formmassen. Bei gleicher Belichtungszeit läßt sich mit den erfindungsgemäßen Forrnmassen eine dickere Schicht durchhärten als mit einer bekannten auf Basis Benzildimethylketal.
Zu den zur Herstellung der lichthärtbaren Form- Tränk-und Überzugsmassen verwendbaren Ausgangs komponenten a) bis e) ist folgendes auszuführen: a) Als ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind nicht nur die üblichen ungesättigten Polykondensationsprodukte aus vorzugsweise Dicarbonsäuren und Glykolen zu verstehen, sondern auch urethangruppenhaltige ungesättigte Polyester und ungesättigte Vinylesterharze.
Als ungesättigte Polyester eignen sich vorzugsweise die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, ins besondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß L J Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1, 3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,14, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol--1,3, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Trimethylolpropanmonoallyläther oder Butendiol-1,4. Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z.B. Athylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1, 2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.
Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise .X,J3-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride.
In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, c§-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6- -tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei-und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. thylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Fumarsäure.
Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen eine große Rolle für die Leistung des Niederschrumpfsystems spielt, soll für dieses Anwendungsgebiet der größte Teil, d.h. 50 bis 100 t., der in den Polyester eingebauten Dicarbonsäuren ungesättigt sein.
Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in den Vinylmonomeren (b) nur beschränkt löslich sind und leicht kristallisieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Solche leicht kristallisierende ungesättigte Polyester können z.B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-l,6 und Neopentylglykol aufgebaut sein.
Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen.
Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 85 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6.ooo, vorzugsweise von etwa i.00b bis 4.000.
Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedin-J gungen aus ihren Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.
Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H.V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen.
Anstelle von ungesättigten Polyestern können auch - wie bereits erwähnt - urethangruppenhaltige ungesättigte Polyester verwendet werden. Hierzu werden die oben genannten ungesättigten Polyester mit organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Diisocyanaten umgesetzt und dadurch die ungesättigte Polyesterkette verlängert und das Molekulargewicht vergrößert. Zur Kettenverlängerung geeignet sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Butandiisocyanat und 1,6-Hexan-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,14-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Isophorondiisocyanat und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,14'- und 2,2'--Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.
Zur Herstellung der urethangruppenhaltigen ungesättigten Polyester werden die Ausgangskomponenten zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 bis 120 0C, vorzugsweise 15 bis 600C in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise gebunden an OH- und COOH-Gruppen, der ungesättigten Polyester zu NCO-Gruppen der Polyisocyanate 1 : 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 0,7 beträgt. Die erhaltenen urethangruppenhaltigen ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 1 000 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 1 500 bis 6 oOO.
Geeignete ungesättigte Vinylesterharze im Sinne der Erfindung besitzen die charakteristische Gruppierung -CO-OCH2CHOH-CH20- und enthalten endständige polymerisierbare ungesättigte Gruppen. Die Vinylesterharze werden hergestellt durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen eines Polyepoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise von 2 Äquivalenten .Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxid-Harzes.
Vinylesterharze der genannten Art werden z.B. beschrieben in der US-PS 3 367 992, wonach Dicarbonsäure-Halbester von Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. Gemäß US-PS 3 066 112 und 3 179 623 werden Vinylesterharze aus Monocarbonsäuren, z.B. Acryl- und Methacrylsäure, erhalten; hier wird auch eine alternative Herstellungsmethode genannt, wonach ein Glycidylmethacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, z.B. Bisphenol A, zur Reaktion gebracht wird. Vinylesterharze auf Basis von Epoxy--Novolac-Harzen sind in der US-PS 3 301 743 beschrieben. In der US-PS 3 256 226 werden Vinylesterharze offenbart, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxids durch Reaktion einer Dicarbonsäure mit dem Polyepoxidharz und mit Acrylsäure gesteigert wird.
In Betracht kommen ferner modifizierte Vinylesterharze, L J beispielsweise solche gemäß DE-OS 25 34 039 (äquivalent zu US-PS 3 947 422) die Halbestergruppen enthalten und durch Reaktion der zweiten Hydroxylgruppe der Gruppierung -CO-OCH2.CHOH-CH20- mit einem Dicarbonsäureanhydrid, z.B. dem Anhydrid der Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Tetrabromphthalsäure u.a.
erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Form-, Tränk- und Überzugsmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) eines ungesättigten Polyesters, eines urethangruppenhaltigen ungesättigten Polyesters oder eines ungesättigten Vinylesterharzes oder Mischungen der genannten Komponenten (a).
b) Als copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigten Polyesterform-, Tränk- und Überzugsmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Äthylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide, Allylester, wie Diallylphthalat, und Vinylester wie Äthylhexansäurevinylester, Vinylpivalat und andere.
Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, -Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Diallylphthalat.
Die Komponente (b) ist in den Polyesterform-, Tränk- und Überzugsmassen im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) enthalten.
c) Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Form-, Tränk-und überzugsmassen werden mit den üblichen Inhibitoren (c) stabilisiert. Beispielhaft genannt seien phenolische Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenzcatechin, tert,-Butylbrenzcatechin, kernsubstituierte Brenzeatechinderivate; Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin, N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemische. Als zusätzliche Stabilisatoren eignen sich auch Salze des zweiwertigen Kupfers, beispielsweise Kupfer-naphthenate oder -octoat und quaternäre Ammoniumsalze der Struktur LNR5R65R7,R8j X-, in der R55 R6> R7 und R8einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlorid bedeuten.
Der Zusatz ausgewählter UV-Absorber zur Lichtstabilisierung der Härtungsprodukte bewirkt in manchen Fällen eine geringe Herabsetzung der UV-Härtungsgeschwindigkeit, die aber noch in Kauf genommen werden kann. Geeignet sind solche aus den Reihen des Oxibenzophenons, der Salicylsäureester und des Oxiphenylbenztriazols.
Die Inhibitoren sind in den Form-, Tränk- und Überzugsmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a) und b) enthalten. J 'd) Als UV-Sensibilisatoren (d) kommen erfindungsgemäß Acylphosphinoxid-Verbindungen der Formel in Betracht. Als Acylphosphinoxid-Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: Acylphosphinoxide und Acylphosphinsäureester. Bezüglich der Formel (I) ist im einzelnen folgendes auszuführen: R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl, n-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Aryl-, wie Phenyl-, Naphthyl-, halogensubstituiertes Aryl, wie Mono- oder Dichlorphenyl-, alkylsubstituiertes Phenyl-, wie Methylphenyl-, Athylphenyl-, Isopropylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, Dimethylphenyl-, alkoxysubstituiertes Aryl-, wie Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, S- oder N-haltige fünf- oder sechs-gliedrige Ringe, wie Thiophenyl-, Pyridyl-, R2 kann die Bedeutung von R1 haben und ferner sein ein Alkoxylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxyl-, Äthoxyl-, i-Propoxyl-, Butoxyl-, Athoxyäthoxyl-, Aryloxyrest, wie Phenoxy-, Methylphenoxy-, Benzyloxy-, R1 kann mit R2 zu einem Ring verbunden sein, wie z.B.
in Acyl-phosphonsäure-o-phenylenestern.
R3 kann sein ein Cycloalkyl-, Aryl-, Naphthylrest, ein S-, N- oder O-haltiger fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Rest, z.B. ein Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Pyranyl- oder Pyridylrest, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und stehen für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-und tert.-Butylrest; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, z.B. Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. den Phenyl- oder Toluylrest, einen Alkoxy- oder Thioalkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. den Methoxy-, thoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxyrest, den Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, -iso-Propylthio-, n-Butyl -thio-, sec.-Butylthio und tert.-Butylthiorest; eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, z.B. die Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbopropoxy-, Carboisopropoxy-, Carbobutoxy- und Carbo-sec.-butoxygruppe; eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-oder Jodatom.
R1 und R2 können außerdem C-C-Doppelbindungen enthalten, die es erlauben, den W-Sensibilisator in das Bindelmittel einzupolymerisieren.
Mie R3 gebunden enthaltenden Acylphosphinoxid-Verbindungen können beispielsweise durch die Strukturformeln II bis VII veranschaulicht werden, wobei X für gegebenenfalls weitere Substituenten in den Cycloalkyl-, Aryl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Resten steht, die die Bedeutung von A oder B haben.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren W-Sensibilisatoren seien genannt: 2,6-Dimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,6-Dimethoxybenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,6-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2, 6-Dimethoxybenzoyl-4iphenylphosphinoxid 2o4o6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,6 -Tr imethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-tolylphosphinsäuremethylester 2,4,6-Trimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2, 6-Dichlorbenzoyl-phenylphosphinsäureäthylester 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-Chlor-6-methylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dimethylthio-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,4,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2-Phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dibrombenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-naphthylphosphinsäureäthylester 2,6-Dichlorbenzoyl-naphthylphosphinsäureäthylester 1, 3-Dimethylnaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2, 8-Dimethylnaphthalin-1-carbonyl-diphenylphosphinöxid 1, 3-Dimethoxynaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 1,3-Dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2,4-Dimethylchinolin-3-carbonyldiphenylphosphinoxid 2,14-Dimethylfuran-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid 2, 4-Dimethoxyfuran-3-carbonyl-diphenylphos-phinoxid 2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-phenylphosphinsäuremethylester 2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-diphenylphosphinoxid Vorzugsweise Anwendung finden: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid 2,3,5,6-Tetramethyl-benzoyl-diphenylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäureme'hylester.
Die Herstellung derartiger Verbindungen gelingt durch Umsetzung von Säurehalogeniden der Formel X = Cl, Br, mit Phosphinen der Formel R4 = geradkettiger oder verzweigter C1- bis C6-Alkyl, oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther, anderen üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -30°C und +110°C, bevorzugt bei 10 bis 70°C, ausgeführt werden. Das Produkt kann aus dem Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden, hinterbleibt nach dem Abdampfen oder wird im Vakuum destilliert.
Die Gewinnung der Säurehalogenide und des substituierten Phosphins RlRdPORq erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind (z.B. K. Sasse in Houben-Weyl, Bd. 12/1, S. 208-209, G. Thieme-Verlag, Stuttgart).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich folgendermaßen beispielhaft beschreiben: Geeignete Phosphine sind z.B. Methyl-dimethoxyphosphin, Butyl-dimethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Toluyldimethoxyphosphin, Phenyldiäthoxyphosphin, Toluyldiäthoxyphosphin, Phenyldiisopropoxyphosphin, Tolyldiisopropoxyphosphin, Phenyldibutoxyphosphin, Tolyldibutoxyphosphin bzw. Dimethylmethoxyphosphin, Dibutylmethoxyphosphin, Dimethylbutoxyphosphin, Diphenylmethoxyphosphin, Diphenyläthoxyphosphin, Diphenylpropoxyphosphin, Diphenylisoprop- rbxyphosphin, Diphenylbutoxyphosphin oder ähnliche Ausgangs-' materialien, die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen führen.
Als Säurehalogenide eignen sich Chloride und Bromide, besonders bevorzugt sind jedoch Säurechloride.
Besonders bevorzugt als UV-Sensibilisatoren für ungesättigte Polyesterharzes urethangruppenhaltige ungesättigte Polyesterharze und ungesättigte Vinylesterharze sind Acyl-phenyl-Phosphinsäureester und Acyldiphenylphosphinoxide, deren Acylreste sich von einer di-ortho-substituierten aromatischen Carbonsäure, wie 2,4,6-Trimethyl-benzoesäure, 2,6-Dimethoxy-benzoesäure, 2,6-Dichlor-benzoesäure oder 2,3,5,6-Tetramethylbenzoesäure ableiten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylphosphinoxid-Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 5 Gew., vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyester (a) und äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen (b) eingesetzt.
e) Als unter den Punkt (e) fallende Polyester- bzw.
Vinylesterharzzusatzkomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Paraffine, Verdickungsmittel, Initiatoren, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Gleitmittel, inerte Lösungsmittel, schrumpfungsmindernde Zusätze und/oder weitere bei ungesättigten Polyestermassen verwendbare Hilfsstoffe.
Paraffine, die in den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Form-, Tränk- und Überzugsmassen zur Anwendung kommen, besitzen Schmelzpunkte von 25 bis 90°C, vorzugsweise 45 bis 600C. Besonders bewährt und daher insbesonders verwendet wird ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 46 bis IL80C.
anstelle der Paraffine können auch andere wachsartige Stoffe beispielsweise die als sogenanntes Montanwachs bekannten Paraffinoxidationsprodukte bzw. deren Ester, Carnaubawachs, langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, Stearylstearat, Ceresin und dgl. eingesetzt werden.
Zur Verminderung der Monomerenverdunstung und zur Ausbildung einer klebfreien Oberfläche enthalten die ungesättigten Formmassen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.% Paraffin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b).
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise solche auf Basis von Erdalkalioxiden, wie £alciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyester- bzw. Vinylester-Formmassen an Verdickungsmitteln beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Mischung der Komponente a) undb).
Als zusätzliche Initiatoren kommen neben den erfindungsgemaßen Acylphosphinoxid-Verbindungen beispielsweise in Betracht: Peroxide, z.B. Perester, wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, Percarbonate wie Bis-(14-tert .-buylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methyläthyketonperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid gegebenenfalls in Kombination mit Metallbeschleunigern, z.B. Kobalt-II-salzen von Äthylhexansäure oder Naphthensäure; sowie Azoverbindungen, wie Azo-diisobutyronitril und C-C-labile Verbindungen wie Tetraphenyl- Eernsteinsäuredinitril, Tetraphenyl-äthandiol und/oder α,α,α',α'-tetrasubstituierte Dibenzylverbindungen wie sie beispielsweise in Kunststoffe 66, 693 (1976) beschrieben sind. Dicke Laminataufbauten mit Glasfasern und Quarzsand> z.B. für Rohre, lassen sich vorteilhaft durch UV--Strahlung dann härten, wenn neben den erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen zusätzlich thermisch zerfallende Initiatoren in geringen Mengen, beispielsweise 0,05 bis 1 Gew., vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) mitverwendet werden. Diese Initiatoren zerfallen durch die bei der Fotopolymerisation entstehende Wärme in Radikale, so daß die Härtung auch in tieferen Schichten ablaufen kann, die das UV-Licht nur ungenügend erfaßt.
Besonders vorteilhaft ist auch der Einsatz von Photoinitiatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen und bekannten Photoinitiatoren beispielsweise aromatischen Ketonen, z.B. Benzilketalen, wie Benzildimethylketal, Benzoinäthern und -estern, wie Benzoinisopropyläthern, α-Hydroxyisobutyrophenon, Diäthoxyacetophenon oder p-tert.-Butyltrichloracetophenon (u.a.
DE-AS 22 59 161), aromatischen Disulfiden (DE-AS 12 33 594) und/oder Naphthalinsulfonylchloriden (DE-AS 22 59 161). Mit den genannten Photoinitiatorkombinationen ist es in zahlreichen Fällen möglich, bei vergleichbaren Belichtungszeiten geringere Reststyrolgehalte von UP-Harzformstoffen zu erzielen, als mit den erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Verbindungen allein, obwohl die Härtungsaktivität (gemessen am Temperaturanstieg der Harzprobe während der Belichtung) abfällt. Die Photoinitiatorkombinationen enthalten zweckmäßigerweise 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% Acylphosphinoxid-Verbindungen und 15 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.% eines aromatischen Ketones, aromatischen Disulfides und/oder flaphthalinsulfonylchlorids, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung, und werden in Mengen von 0,005 bis 7 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b) eingesetzt.
Den erfindungsgemäßen, härtbaren ungesättigten Form-, Tränk- und überzugsmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Gleitmittel, inerte Lösunqsmittel, schrumpfungsmindernde Zusätze sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugesetzt.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, die für längerwelliges UV-Licht durchlässig sind, wie Aluminiumoxidhydrat, Quarzsand, feindisperse Kieselsäure, As beste, Talkum, Bariumsulfat, Leichtspat (Calciumsulfat) und Glimmer.
Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie Matten, z.B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren, wie Polyamid, Polyacrylnitril und Polyestern, beispielsweise Terephthalaten.
Die Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) verwendet werden. In vielen Fällen ist eine Kombination von pulverigen und faserigen Füllstoffen günstig (z.B.
für die Behälterherstellung). Nach dem Laminierprozeß kann das Laminat mit einer für W -Strahlung durchlässigen Folie abgedeckt und mit energiearmer UV-Strahlung aus Leuchtstoffröhren (z.B. TAK 40 W/05, Philips) über längere Zeit oder mit Hg-Dampfhochdrucklampen (HOK 6, 80 W/cm, Philips) in sehr kurzer Zeit gehärtet werden.
Als Gleitmittel kommen beispielsweise Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Polyalkylenätherwachse in Betracht.
Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.%, bezogen auf die Komponenten a), in Frage. Als gegebenenfalls zusätzlich mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisaite, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gew., bezogen auf die Komponenten a) + b), in Betracht.
Als Strahlungsquellen zur Härtung der Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind beispielsweise Leuchtstoffröhren, Quecksilberhochdruckstahler sowie direktes Sonnenlicht zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und überzugsmassen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden.
Geeignet sind sie beispielsweise als 1. Feinschichtharze Die nur ca. 0,5 mm dicken Feinschichten dienen zum Schutz des dahinterliegenden Laminates mit seiner hydrolyseempfindlichen Glasfaser. Diese Harze müssen hohe Anforderungen an die Härtungsaktivität erfüllen und die Formstoffe dürfen nur eine geringe Vergilbung aufweisen. Die transparenten Feinschichten werden durch Spritzen oder Streichen auf eine Form gebracht, anschließend durch W-Strahlung angeliert oder gehär-L J tet und anschließend die glasfaserhaltige Formmasse aufgetragen.
2. Faserverstärkte Formstoffe a) Lichtplatten für den Bausektor zeichnen sich durch eine hohe Transparenz und eine geringe Vergilbung aus. Zur Herstellung von planen, längs- oder quergewellten Lichtplatten sind kontinuierlich arbeitende Maschinen im Einsatz. Mit den lichtstabilisierten UP-Harzen werden Glasseidenmatten zwischen Abdeckfolien getränkt,- entlüftet und schließlich durch Kalthärtung verfestigt. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Acylphosphinoxid-Initiatoren läßt sich die Härtung auch rationeller- durch W-Strahlung von Hg-Dampfhochdruckstrahlern oder auch sog. Blaulichtlampen bewerkstelligen (Lit.
über Lichtplattenherstellung: P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967).
b) Diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Formstoffen, die für die Uv-Härtung infrage kommen, sind: Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder-und Wickelverfahren (Beschreibung s. P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe").
Gebrauchsgegenstände, die nach diesen Verfahren hergestellt werden können, sind beispielsweise Boote, Containerplatten (beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten), Rohre, Behälter.
c) UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK) und Papierlaminate Die Oberflächenqualität von GFK und Papierlaminaten kann durch Aufbringen einer Feinschicht erheblich verbessert werden. Folgende Vorteile sind zu erreichen: 1. GFK-Laminate wie z.B. Wellplatten: a) Längere Glanzerhaltung bei der Freibewitterung und damit geringere Verschmutzung.
b) Geringer Abfall der Transparenz bei der Freibewitterung durch Schutz der Grenzfläche Glas-Harz.
2. Papierlaminate auf Basis von ungesättigten Polyester-, Harnstoff- oder Melaminharzen: a) Erhöhung des Oberflächenglanzes.
b) Griffunempfindlichere Oberflächen gegenüber solchen aus Melaminharzen.
c) Durch die hohe Transparenz der UP-Feinschicht entsteht der optische Eindruck wie bei einer mit Klarlack beschichteten Oberfläche.
Die Feinschicht selbst muß vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. Folie) erzeugt werden. Dazu zieht man auf eine Trennfolie eine 20 bis 200/um dicke UP-Harzschicht auf, die anschließend W-gehärtet wird. Die vollständige Aushärtung erfolgt anschließend bei der Härtung des Laminats.
Die Feinschichtherstellung nach bekannten Verfahren weist folgende Nachteile auf: a) Bei der Härtung mit organischen Peroxiden in der Wärme sind hohe Styrolverluste zu verzeichnen, so daß die Gefahr einer Unterhärtung besteht.
b) Bei der Härtung mit Peroxid und Beschleuniger in-der Wärme lassen sich die Styrolverluste zwar reduzieren, nachteilig erweisen sich aber die geringere Verarbeitungszeit (30 bis 60 Minuten) und die durch den Beschleuniger (Co-Salze) hervorgerufene Eigenfarbe des Formstoffs.
c) Die UV-Härtung mit bekannten Fotoinitiatoren führt zu gelblichen Feinschichten; die Vergilbung wird bei einer Freibewitterung noch verstärkt.
Mit den erfindungsgemäßen Formmassen treten die geschilderten Mängel der anderen Verfahren nicht auf. Vielmehr werden durch rasche Härtung mit W-Licht fast farblose Feinschichten erhalten, die weder am Tageslicht noch unter Kunstlicht vergilben.
L J 7. Einbettungen Zum Einsatz bei Gießharzen, die für Einbettungen von beispielsweise Elektronikteilen verwendet werden können, sind die neuen Sensibilisatoren hervorragend geeignet. Bei der Einbettung von lichtundurchlässigen Objekten muß für eine gleichmäßige, allseitige.Belichtung gesorgt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit folgenden ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen durchgeführt: Harz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 2,3 : 0,70. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50.
Harz B ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 66 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5.
Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50.
Harz C ist eine mit 0,012 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Propylenglykol-1,2 und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,25 : 1 : 0,25. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 143.
Harz D ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 67 ziege styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Diäthylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 43.
Harz E ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 ziege styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1 : 2.
Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 52.
Harz F ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 3.
Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 30.
Harz G Handelsübliches Vinylesterharz (RDekrane 411-45 der Dow Chemical Co.> Midland, Mich. USA).
Als UV-Initiatoren wurden für Vergleichs beispiele folgende zum Stand der Technik -gehörende Verbindungen eingesetzt: I Benzildimethylketal II Benzoinisopropyläther III Methylolbenzoinmethyläther IV Pivaloyl-diphenylphosphinoxid V Versatoyl-diphenylphosphinoxid VI 1-Methylcyclohexanoyl-diphenylphosphinoxid VII Pivaloyl-phenylphosphinsäuremethylester VIII p-Toluyl-diphenylphosphinoxid IX 2-Methylbenzoyl-diphenylphosphinoxid Die erfindungsgemäßen Beispiele wurden mit folgenden Acylphosphinoxiden durchgeführt: X 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XI 2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid XII 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid XIII 2,3,5,6-Tetramethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid XIV 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenylphosphinsäuremethylester Die erfindungsgemäß verwendbaren Acylphosphinoxid-Verbindungen werden auf folgende Weise hergestellt: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid (X) In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden bei 50 bis 55 0C 648 Teile Methoxydiphenylphosphin zu 547,5 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid langsam zugegeben. Man rührt noch 4 bis 5 Stunden bei 5O0C nach, löst den Kolbeninhalt bei 30 0C in Äther und versetzt bis zur beginnenden Trübung mit Petroläther. Beim Abkühlen kristallisieren 910 Teile (87 % d. Th.) 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid. Fp: 80 bis 810C, schwach gelbe Kristalle.
'2,6-Dimethoxybenzoyl-diphenylphosphinoxid (XI) In einer Apparatur wie bei der Herstellung des Initiator X beschrieben, werden 20 Teile 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 20 Volumenteilen Toluol suspendiert und zu dieser Mischung bei 50 bis 55 0C unter Rühren 21,6 Teile Methoxydiphenylphosphin zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 500C nach und kristallisiert dann direkt aus Toluol um. Man erhält 32 Teile gelbliche Kristalle, Fp.: 124-126°C.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Initiatoren, die nach analoger Herstellungsweise synthetisiert wurden, finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1 - Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Acylphosphinoxid-Derivate Analyse Ausbeute Sdp. Fp. C H P (mm) [°C] (X) 2,4,6-Trimethylenzoyl- 87 % - 80-81 ber. 75,86 6,03 8,91 -diphenylphosphinoxid gef. 75,9 6,1 8,9 (XI) 2,6-Dimethoxybenzoyl- 88 % - 124-126 ber. 68,85 5,19 8,47 -diphenylphosphinoxid gef. 68,7 5,4 8,2 (XII) 2,6-Dichlorobenzoyl 82 % - 154-159 ber. 60,38 3,47 8,27 -diphenylphosphinoxid gef. 60,9 3,7 8,1 (XIII) 2,3,5,6-Tetramethyl- 63 % - 123-125 ber. 76,24 6,36 8,56 benzoyl-diphenyl- gef. 76,2 6,5 8,4 phosphinoxid (XIV) 2,4,6-Trimethylbenzoyl- 81 % - 51-52 ber. 67,55 6,29 10,26 phenylphosphinsäure- gef. 67,5 6,5 10,1 methylester %V-Härtungsakt ivität Zur Messung der Härtungsaktivität wurde der Temperaturverlauf im ungesättigten Polyesterharz (UP-Harz) bzw. Vinylesterharz während der W-Belichtung aufgezeichnet; dazu tauchte ein mit einer Wachsschicht überzogener Thermofühler, der mit einem Temperaturschreiber (Tastotherm Script 3 N, Standardfühler T 300 der Deutschen Gulton GmbH) verbunden war, in einen mit 10 g UP-Harz gefüllten Weißblechdeckel mit einem Durchmesser von 5 cm (Schichtdicke des UP-Harzes 4,8 mm). Zur Vermeidung von Wärmeverlusten während der W-Belichtung war der Deckel in Polyurethan--Hartschaum eingebettet. Als Strahlungsquelle diente ein W-Feld aus 5 Leuchtstoffröhren (TLAK 40 W/05, Philips) nebeneinander. Der Abstand Strahler/UP-Harzoberfläche betrug 8,5 cm.
Aus den registrierten Temperatur-Zeitkurven wurden als charakteristische Kenngrößen für die Härtungsaktivität die Härtungszeit HZ250C T und die maximal erreichte Härtungstemperatur Tmax max entnommen. Als Härtungszeit gilt die Zeitspanne, in der die Probentemperatur von 250C auf Tmax ansteigt.
Beispiel 1 Zubereitungen aus den UP-Harzen A, B, C, D und dem Vinylesterharz G mit 0,2 % verschiedener Sensibilisatoren wurden in der oben beschriebenen Weise mit W-Licht gehärtet.
Ein Vergleich der Härtungsaktivität (Tabelle 2) zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Initiatoren X bis XIV die schnellsten Härtungen möglich sind. Pivaloyl-diphenyiphosphinoxid (IV) erreicht allerdings die Aktivität von 2,6-Dichlorbenzoyl-diphenylphosphinoxid (XII); im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Initiatoren fällt allerdings dessen Aktivität beim Lagern in UP-Harzen mit der Zeit stark ab, wie Beispiele 2 und 3 nachweisen.
Tabelle 2 - Uv-Härtung sensibilisierter UP-Harze und eines Vinylesterharzes durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren UP-Harz UV-Initiator HZ25°C-Tmax @max [°C] bzw.
Vinylester (0,2 %) [min/s] harz A I 8/00 114 B I 9/45 119 C I 10/15 123 D I 8/30 122 G I 15/53 63 A II 13/22 104 B II 13/07 109 C II 13/15 114 D II 11/15 108 A III 13/22 100 B III 11/30 117 C III 11/15 123 D III 9/08 122 A IV 7/30 107 B IV 6/45 116 C IV 6/38 123 D IV 5/30 123 A V 13/15 92 B V 13/15 81 C V 14/11 89 D V 11/00 96 A VI 11/15 94 B VI 9/57 95 C VI 10/30 104 D VI 8/38 107 .
Fortsetzung von Tabelle 2 UP-Harz UV-Initiator HZ25°C-Tmax Tmax [°C] bzw.
Vinylester- (0,2 %) [min/s] harz A X 4/30 125 B X 4/00 129 C X 3/38 127 D X 3/15 127 G X 5/35 92 A XI 5/23 120 B XI 5/00 123 C XI 4/25 132 D XI 4/15 125 G XI 6/30 91 A XII 7/08 105 B XII 6/35 111 D XII 5/51 115 G XII 10/45 72 A XIII 5/15 102 B XIII 4/45 119 D XIII 4/36 122 G XIII 6/30 87 A XIV 6/15 94 B XIV 4/38 110 G XIV 7/38 91 A VII 20/42 88 B VII 20/30 90 Beispiel 2 Zubereitungen aus den UP-Harzen A bzw. D und verschiedenen W-Initiatoren wurden in verschlossenen Gefäßen bei 600 C gelagert und anschließend bei Raumtemperatur die Härtungsaktivität - wie im Beispiel 1 beschrieben - gemessen.
In Tabelle 3 sind die Meßergebnisse vor und nach Lagerung gegenübergestellt. Sie zeigen sehr deutlich, daß nur die erfindungsgemäßen Initiatoren Xbis XIV ihre Aktivität unter den Versuchsbedingungen konstant gehalten haben, während die anderen Acylphosphinoxide I-V und VI eine starke Aktivitätsänderung - Verlängerung der-Härtungszeit HZ25°C-T um den Faktor 3 bzw. 2 bereits nach kurzer Zeit her- max vorrufen. In dieselbe Richtung weisen auch Lagerversuche über eine längere Zeitspanne bei Raumtemperatur (Tab. 4). Tabelle 3 - Prüfung der Härtungsaktivität UV-sensibilisiert UP-Harze nach Lagerung bei 60°C UV-Initiator UP-Harz UV-Hartung vor Lagerzeit Härtung nach Lagerung Lagernug (0,2 %) HZ25°C-Tmax Tmax [h] HZ25°C-Tmax Tmax [min/s] [°C] [min/s] [°C] IV A 7/30 107 40 24/30 40 VI A 11/15 94 40 22/48 57 X A 4/30 125 106 5/00 119 X A 4/30 125 66 4/53 122 X D 3/15 127 66 3/45 127 XI A 5/20 119 66 5/23 120 XI D 4/15 125 66 3/38 129 XII A 7/08 105 70 7/30 93 XII D 5/51 115 70 6/00 102 XIII A 5/15 102 70 4/25 100 XIV A 6/15 94 70 6/41 89 XIV B 4/38 110 70 6/00 102 Beispiel 3 Zubereitungen aus den UP-Harzen A bzw. D und verschiedenen W-Initiatoren wurden in verschlossenen Gefäßen bei Raumtemperatur dunkel gelagert und die Härtungsaktivität nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode von Zeit zu Zeit gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Initiator X im Gegensatz zu den Initiatoren IV, VII, VIII und IX lagerfähige UV-härtbare UP-Harze erhalten werden.
Tabelle 4 - Prüfung der Härtungsaktivität UV-sensibilisierter UP-Harze nach Lagerung bei Raumtemperatur UV-Initiator UP-Harz Lager- HZ25°C-Tmax Tmax Lager HZ25°C-Tmax Tmax Lager- HZ25°C-Tmax Tmax zeit zeit zeit [min/s] [°C] [min/s] [°C] [min/s] [°C] [d] [d] [d] VII (0,35) A 0 18/15 106 3 18/00 109 10 25/30 105 VII (0,35) D 0 13/00 112 10 14/45 124 17 17/50 110 IV (0,35) A 1 7/10 105 7 9/10 91 19 22/00 71 IV (0,35) D 0 4/40 126 3 4/45 125 14 13/25 58 IV (0,20) D 0 5/50 127 3 7/15 104 14 28/10 48 VIII (0,35) D 0 10/05 133 - - - 14 24/25 57 IX (0,35) A 0 8/15 117 3 8/30 110 18 14/45 80 34 > 36 54 X (0,20) A 0 4/30 118 14 4/15 114 63 4/00 113 X (0,35) A 0 5/38 118 14 5/45 109 63 6/00 106 Beispiel 4 Zur Beurteilung der Lichtvergilbung von UP-Harzformstoffen wurden 4,8 mm dicke Rondelle (Durchmesser 5 cm) aus den UP--Harzen A, E und F, die mit verschiedenen W-Initiatoren sensibilisiert waren, durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren (TL AK 40 W/05, Philips) gehärtet und anschließend 60 bzw. 120 min bei Raumtemperatur der Strahlung derselben Lichtquellen ausgesetzt (5 Leuchtstoffröhren nebeneinander).
Der Abstand Strahlungsquelle-Rondelloberfläche betrug 8,5 cm.
Die Vergilbung wurde anhand des Yellowness-Index nach ASTM D 1925-67 beurteilt. Die Messung erfolgte mit dem Gerät DMC 25 der Fa. Zeiss in der Durchsicht.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 geht eindeutig hervor, daß die Formstoffe aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen in allen Fällen geringer vergilbt sind, als solche aus bekannten Zubereitungen mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I).
Tabelle 5 - Vergilbung UV-gehärteter UP-Harzformstoffe UP-Harz W-Initiator Belichtungs- Yellowness-Index zeit des Formstoffs %g Ilminl E I (0,2) 60 13,18 E I (0,2) 120 14,56 F 1 (0,2) 60 13,88 F I (0,2) 120 16,38 E X (0,2) 60 3,78 E X (0,2) 120 4,19 F X (0,2) 60 3,82 F X (0,2) 120 4,19 A XI (0,2) 60 3,08 A X (0,15) 60 2,87 J L ii3eispiel 5 Uv-Härtung von UP-Harzformmassen a) 60 Teile der Zubereitungen aus UP-Harz C mit 0,1 % W-Initiator X bzw. mit 0,1 % Benzildimethylketal (I) wurden mit 40 Teilen Füllstoff eMartinal BM 2 (Al203 .3H20, Fa. Martinswerke, Bergheim/Erft) und mit 1,5 % Magnesiumoxid "leicht" (Hersteller: Fa. Merck, Darmstadt) (bezogen auf UP-Harz) vermischt.
Mit diesen Mischungen wurden mehrere Lagen Glasfasermatten (Vetrotex Textilglasmatte M 123-40-450) der Abmessung 10 x 12 cm getränkt, zwischen Polyesterfolien drei Tage bei Raumtemperatur eingedickt und schließlich durch Belichtung mit Leuchtstoffröhren (TL AK 40 W/05) gehärtet, wobei mit Hilfe eines Thermoelements der Temperaturverlauf in der Formmasse verfolgt wurde. Der Abstand Strahler (5 Leuchtstoffröhren nebeneinander) zur Formmassenoberfläche betrug 8 cm; die Belichtungszeit entsprach der Zeitspanne, in der die Formmasse die maximale Härtungstemperatur erreicht hatte.
Nach Erkalten der Formstoffe wurde die Barcol-Härte (Impressor 935) an Unter- und Oberseite bestimmt.
Die Ergebnisse der Tabelle 6 lassen ganz klar die Vorteile der erfindungsgemäßen Zubereitung mit dem UV-Initiator X erkennen. Bei drei Lagen Glasfasermatten - entsprechend einer Schichtdicke von 3,8 bis 4,5 mm - genügt eine Belichtungszeit von 5 min 15 s, bei einer Schichtdicke von 6,6 bis 7,2 mm ( 7 Lagen Glasfasermatten) eine solche von ca. 13 min, um eine ausreichende Durchhärtung der Formmasse zu erzielen.
Im Falle der Formmasse auf Basis Benzildimethylke- tal (I) wird trotz Verdoppelung bei Belichtungszeit keine Durchhärtung des Laminates bei 7 Lagen Glasfasermatten erreicht.
Tabelle 6 - UV-Härtung einer Harzmatte auf Basis UP-Harz C, Al2O3.3H2O und Glasfasermatten Initiator Schichtdicke 1) Lager Glas- UV-Härtung gehärtete Barcolhärte fasermatten HZ25°C-Tmax Tmax Schichtdicke oben/unten (0,1 %) [mm] [min/s] [°C] [mm] X 3,8 - 4,5 3 5/15 78 3,8-4,5 92-94/92-94 X 6,6 - 7,3 7 13/15 80 6,6-7,3 91-96/85-91 I 6,6 - 7,2 7 25/20 62 4,5 24-96/0-10 1) Harzmattenaufbau: 48,1 % UP-Harz C, 32,1 % Al2O3.3H2O (Martinol BM2), 19,8 % Glasfasermatten (Vetrotex Textilglasmatte M 123-40-450) rt) Knetbare, glasfaserfreie UP-Harzformmassen wurden durch 3-tägiges Eindicken von Zubereitungen aus UP-Harzen, Füllstoff Al203.3H20 (Martinal BM 2, Martinswerkes Bergheim/Erft), 1,5 % Magnesiumoxid "leicht" (bez. auf UP-Harz) und W-Initiator X bzw.
Benzildimethylketal (I) (jeweils 0,1 % bez. auf UP-Harz) hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von UP-Harz zu Füllstoff betrug 60 : 40.
In einem Blechdeckel wurden nun jeweils eine 2 cm dicke Schicht 35 min der Strahlung von Leuchtstoffröhren (TL AK 40 W/05, Philips) ausgesetzt, wobei der Temperaturverlauf mit Hilfe eines Thermoelements, das 1 cm tief in die Formmasse eintauchte, verfolgt wurde. Der Abstand Strahler/FormmassenoberflEche betrug 6 cm. Nach dem Erkalten wurde die nicht gehärtete untere Formmassenschicht mechanisch entfernt und die Barcolhärte (Impressor 935) der so neu geschaffenen Oberfläche nach Säuberung gemessen.
Bei der erfindungsgemäßen Formmasse war eine 12,6 mm dicke Schicht, bei der bekannten Formmasse mit einem Gehalt an Benzildimethylketal (I) eine solche von nur 7 mm Dicke gehärtet (vgl. Tabelle 7).
fital Tabelle 7 - UV-Härtung von eingedickten Harz-Füllstoffmischungen Initiator Schichtdicke UV-Härtung gehärtete Schichtdicke Barcolhärte (0,1 %) [mm] Tmax [°C] [mm] oben / unten X 20 63 12,6 93 / 65-70 I 20 42 7 93/67 Beispiel 6 Zubereitungen aus dem UP-Harz A und den UV-Sensibilisatoren X und I sowie deren Gemische wurden in einer Schichtdicke von 10 mm mit Leuchtstoffröhren (TL-AK 40 W/05, Philips) bestrahlt. Die UP-Harzproben befanden sich in Weißblechdeckeln mit einem Durchmesser von 5 cm, die zur Vermeidung größerer Wärmeverluste auf einer Korkplatte (5 mm dick) standen. Der Abstand Leuchtstoffröhre zu Harzoberfläche betrug 8 cm. Nach der Belichtung und dem Abkühlen wurde aus den Formstoffen jeweils ein Stab ausgesägt, wobei die gesamte Schichtdicke erfaßt wurde, und dessen Reststyrolgehalt titrimetrisch nach DIN 16 9)45 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die Reststyrolgehalte der Formstoffproben mit der Sensibilisatorkombination X und I geringer sind als mit den Sensibilisatoren X und I allein.
Tabelle 8 - Reststyrolgehalt W-gehärteter UP-Harzformstoffe aus Harz A Bei- W-Sensibilisator Belichtungs- Reststyrolspiel Art Menge Gew.%, zeit gehalt bezogen auf 6 das Gewicht gMini - [Gew.%] der Komponenten (a) und (b) a X 0,1 10 1,35 20 1,3 b X + I 0,05 + 0,05 10 1,07 20 0,65 c X + I 0,075 + 0,025 10 1,06 20 0,8 d I 0,1 10 teilweise noch flüssig 20 1,15

Claims

S tentansprüche 7 1. Lichthärtbare Form-, Tränk- und überzugsmassen, enthaltend ein Gemisch aus a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten Copolymerisierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung, c) einem Inhibitor, d) W-Sensibilisator sowie gegebenenfalls e) Paraffinen, thermisch zerfallenden Initiatoren, Metall- oder Aminbeschleunigern, Füllstoffen, Verstärkungsmittel, Gleitmitteln, Uv-Absorbern, inerten Lösungsmitteln, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren bei ungesättigten Polyestermassen verwendbaren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der W-Sensibilisator besteht aus mindestens einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel wobei R1 fUr einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Aryl-, halogen-, alkyl-oder alkoxyl-substituierten Aryl-, einen S- oder N-haltigen fUnf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest steht; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können, oder für einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryloxy- oder einen Arylalkoxyrest steht, oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verbunden sind; R3 einen Cycloalkylrest, Arylrest, Naphthylrest, einen S-, N- oder 0-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest bedeutet, der zumindest in den beiden ortho-Stellungen zur Carbonylgruppe die Substituenten A und B gebunden enthält, wobei A und B gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Carbalkoxy-, Cyanogruppen oder Halogenatome stehen.

2. Lichthärtbare FQrm-, Tränk- und überzugsmassen gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der W-Sensibilisator besteht aus einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel I, wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 neben den Resten A und B in den beiden ortho-Stellungen weitere Reste mit der Bedeutung von A oder B gebunden enthält.

5. Lichthärtbare Form-, Tränk- und überzugsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der W-Sensibilisator besteht aus einer Acylphosphinoxid-Verbindung der Formel I, wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und R3 ein 2,4,6-Trimethylphenyl-Rest ist.

4. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylphosphinoxid-Verbindungen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf~das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b) verwendet werden.

5. Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß sie als W-Sensibilisatoren Acylphosphinoxid-Verbindungen der Formel I in Kombination mit aromatischen Ketonen, aromatischen Disulfiden und/oder Naphthalinsulfonylchloriden im Gewichtsverhältnis 85 : 15 bis 15 : enthalten.

6. Lichthärtbare Form-, Tränk- und überzugsmassen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Ketone Benzilketale, Benzoinäther und/oder Benzoinester verwendet werden.

7. Formkörper und/oder Überzüge, hergestellt aus lichthärtbaren Form-, Tränk- und Überzugsmassen nach Anspruch 1.