DE1621046A1

DE1621046A1 - Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Bandstahl od.dgl.

Info

Publication number: DE1621046A1
Application number: DE1967C0043040
Authority: DE
Inventors: Joseph Endle
Original assignee: Centre de Recherches Du Fer Blanc
Current assignee: Centre de Recherches Du Fer Blanc
Priority date: 1966-08-08
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL158856B; GB1185527A; NL6710884A; DE1621046B2; BE700402A; FR1500185A; US3620934A; SU379103A3

Description

-ING. GÜNTHER SCHMITZ-IIEIiB¹S' · DIPIj.-ING. HANS VOLLBACH

PATBNTANWiLl₁TB

5 KÖLN, Gereonshof 38 Telefon (92) 21 30 32

31. Juli 1967

Amtl. Zeichen

Anmelder in: Centre de Recherche du Per Blanc

Akte Nr. 67029 Vo/W

Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Bandstahl o.dgl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung zur Herstellung von Weißblech mit erhöhter Korrosionsfestigkeit aus Eisen- bzwJ' Stahlblech, Bandstahl o.dgl.

Bei einem bekannten Verfahren zur 'elektrolytischen Verzinnung wird der Bandstahl o.dgl. zunächst' in einem alkalischen Bad entfettet und dann nach vorhergehender Spülung mit Wasser einer elektroIytischen Beizung unterworfen, wobei' der Bandstahl in einem sauren Bad die Kathode und darauf folgend die Anode bildet.

Anschließend wird der geputzte bzw. gebeizte nasse Bandstahl nach erneuter Spülung im Wasser einer Vorverzinnung in einem alkalischi Bad unterworfen, worauf sich wieder eine Spülung anschließt. Der vorverzinnte Bandstahl wird dann in das saure Verzinnungsbad eingeführt. Der auf diese Weise verzinnte Bandstahl wird dann noch einer Fusions- bzw. Sohmelzbehandlung und einer Abkühlung des Zinnüberzugs unterworfen.

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Bei diesem bekannten Verfahren muß zwischen der Beizung, der Vorverzinnung und der eigentlichen Verzinnung jeweils eine sehr durchgreifende Spülung durchgeführt werden, um einerseits eine neutralisation des einen Bades durch die von dem vorhergehenden Bad mitgeführten Stoffe und andererseits eine Fällung der Zinnverbindungen in dem sauren Verzinnungsbad zu vermeiden. Diese Zinnverbindungen sind alkalische Stannate, die von dem Bandstahl o.dgl. aus der Vorverzinnungsstufe mitgeführt werden. Bei diesem vorbekannten Verfahren sind außerdem bauliche Veränderungen einer bereits bestehenden Verzinnungsanlage erforderlich, da für die Vorverzinnung zusätzliche Becken vorgesehen werden müssen. Solche Änderungen der bestehenden Anlagen sind sehr kostspielig.

Man ist der Auffassung, daß der Korrosionswiderstand des Weißbleches in erster Linie von der gleichmäßigen Beschaffenheit der Unterlage an kristallinem FeSn₂ abhängt, die sich bei der Fusionsbzw. Schmelzbehandlung des Zinnüberzugs zwischen diesem und dem Stahlband o.dgl. bildet. Die Gleichmäßigkeit und der Zusammenhang dieser kristallinen Unterlage ist aber abhängig von der Flächenbeschaffenheit an der Grenzschicht zwischen Stahl bzw. Eisen und Zinn. Diese Oberflächenbeschaffenheit bestimmt die Dichte und das Wachstum der FeSn^-Keime.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens zu beheben. Sie bezweckt insbeson-

109818/154S bad" original

dere ein Verfahren zur elektrolytischen "Verzinnung, bei dem ein Stahlband o.dgl. zunächst einer Entfettung in einem alkalischen Bad, dann einer Beizung in einem sauren Bad mit kathodisch polarisiertem Stahlband und anschließend nach vorausgehender metallischer Vorbeschichtung einer Verzinnung in einem sauren Bad unterworfen wird, worauf sich eine fusions- bzw. Schmelzbehandlung und eine Abkühlung des auf das Stahlband o.dgl. aufgebrachten Zinnüberzugs anschließt, und das sich vor allem dadurch auszeichnet, daß das nach diesem Verfahren hergestellte Weißblech aufgrund einer sehr dichten Keimbildung eine zusammenhängende und sehr gleichmäßige Sristallschieht aus FeSn₂ und demgemäß eine erhöhte Korrosionsfestigkeit erhält, wobei das Verfahren selbst in bestimmten Verfahrensstufen gegenüber dem vorbekannten Verfahren vereinfacht wird.

Das elektrolytische Verzinnungsverf ahr en gemäß der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß die metallische Vorbeschichtung des Bandstahls o.dgl. in dem sauren Beizbad durchgeführt wird, welches zweiwertige Metallionen enthält, deren Konzentration gegenüber derjenigen der Wasserstoffionen schwach ist.

Da das zuvor entfettete Stahlband o.dgl. gegenüber zwei parallelen Gegenelektroden, in deren Symmetrieebene es liegt, kathodisch gehalten wird, stellt sich an ihm eine starke Wasserstoffentwicklung und zugleich ein feiner, an der Oberfläche haftender Metallüberzug ein·. Die Wasserstoffentwicklung bewirkt die Eeduk-

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tion der Oxyde und stellt zugleich sicher, daß die Verunreinigungen von der Oberfläche des Stahlbandes mechanisch abgelöst werden. Der dünne Metallüberzug schützt dann die Oberfläche vor jeder späteren Verunreinigung.

Dadurch, daß man das herkömmliche Beizbad erfindungsgemäß für die galvanische Abscheidung ausnutzt, erzielt man überdies den Vorteil, daß die Beizbehandlung und die Vorheschichtung in demselben Behandlungsbecken durchgeführt werden können. Wenn jedoch, was bei der praktischen Durchführung des Verfahrens im allgemeinen nicht der lall ist, das Band besonders stark oxydiert ist, so kann vor dem galvanischen Abseheidungs- und Beizbad eine herkömmliche Beizbehandlung durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren erhält demgemäß das Band oder das Eisen- bzw. Stahlblech in dem Beizbad einen ersten, extrem dünnen, metallisch haftenden Überzug, sobald das Band ο »dgl. sauber ist. Dieser tiberzug bzw. diese Unterlage schützt die Grenzfläche Stahl/Zinn vor jeder Verunreinigung, die sich zwischen dem Ausgang des galvanischen Beizbades und dem Eingang des eigentlichen Verzinnungsbades einstellen könnte. QJrotz starker Wasserstoffreisetzung ist der sich in dem galvanischen Beizbad bildende dünne Metallüberzug nicht locker oder schwammig, wie man erwarten könnte, sondern sehr gleichmäßig und gut haftend*

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus

^BAD ORiQfNAL '

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der nachfolgenden Beschreibung, in der in Zusammenhang mit; der Zeichnung mehrere Ausführungsbeispiele des Verfahrens erläutert sind, auf die die -Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. Es zeigt:

Fig. 1 ein Strukturbild eines nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Weißbleches;

Pig. 2 ein Strukturbild des nach "dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleches, bei dem zugleich mit der Beizung eine Verzinnung in saurer Umgebung erfolgt;

Pig. 3 ein Strukturbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleches, welches zugleich mit der Beizbehandlung einer kathodischen Vernickelung in saurer Umgebung unterworfen wurde;

Pig. 4 ein Strukturbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleches, welches bei der Beizung ■ . ■ " " s.

zugleich einer kathodischen Verzinnung und Vernickelung in saurer Umgebung unterworfen wurde. '

Sämtliche in der Zeichnung dargestellten Strukturbilder weisen, eine 16»000-fache Vergrößerung auf.

Das elektrolytische Verzinnungsverfahren, auf dem die Erfindung basiert, umfaßt vorzugsweise folgende Verfahrensschritte;

Sine Polie bzw. ein Blech oder Band aus Eisen bzw. Stahl wird zunächst einer herkömmlichen Entfettungebehandlung und dann nach vorhergehender Trocknung einer Spülung mit Wasser unterworfen.

109818/1545 '■»*«»*■

Das entfettete Band ο.dgl. wird dann in ein saures galvanisches Beizbad gebracht, welches aus einer wäßrigen Säurelösung besteht, welche zweiwertige metallische Ionen (Zinn, Nickel, allein oder in Mischung, wobei diese Metalle vorzugsweise in Form der zweiwertigen Ionen zur Anwendung kommen) enthält. Das Band o.dgl. wird kathodisch polarisiert, wobei als Anode ein Material Verwendung findet, welches sich durch große Widerstandsfähigkeit gegen anodische Zersetzung auszeichnet.

Nach Durchführung der galvanischen Beizung, d.h. der Beizungsbehandlung. und der metallischen Vorbeachichtung, wird das Band o.dgl, getrocknet und mit Wasser gespült, bevor es in das bzw. die Verzinnungsbäder eingeführt wird, wo es durch herkömmliche elektrolytische Abscheidung einen zusätzlichen Zinnüberzug erhält. Das verzinnte Band o.dgl. wird anschließend einer Behandlung zur Fusion bzw. Schmelzung des Zinnüberzugs unterworfen. Dies erfolgt in üblicher Weise nach dem Joule-Effekt, durch Induktion, Bestrahlung o.dgl. Das Band wird dann mit Wasser abgekühlt.

Die Verfahrensweise ist wirtschaftlich und erfordert keine Änderung der technischen Einrichtung einer bereits vorhandenen Anlage, da die galvanische Beizung in der für die herkömmliche Beizung bestimmten Stufe durchgeführt werden kann. Da die in dem galvanischen Beizbad enthaltenen Stoffe chemisch mit denjenigen des der galvanischen Beizung folgenden Verzinnungsbades

BAD 109818/1545

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verträglich sind, kann die zwischen, der galvanischen Beizung und der herkömmlichen Verzinnung durchzuführende Spülung sehr stark eingeschränkt werden oder ganz in Fortfall kommen.

Das galvanische Beizbad kann eine Azidität von 10 - 200 Grammäquivalenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit haben. Dies bedeutet, daß das galvanische Beizbad auf der Grundlage von Schwefelsäure oder einer anderen Saure oder einem Gemisch von Säuren hergestellt werden kann, welches nicht notwendigerweise Schwefelsäure enthalten muß.

Der Gehalt an Metall oder an zweiwertigen Metallen 4es galvanischen Beizbades kann zwischen 0,1 und 30 Gramm je Liter Badflüssigkeit betragen. In dieaen vorgenannten Grenzen kann sich keine Verbindung einer Säurekonzentration mit einer Metallkonzentration einstellen. Um eine wirksame galvanische Beizung mit einem homogenen, haftenden Metallüberzug zu. erzielen, ist es von Bedeutung, daß die Ttfasserstoffionenkonzentration gegenüber der Metallionenkonzentration hinreichend groß ist, damit die Kathodenstromleistung an Metallablagerung schwach ist, nämlich unter »,.vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25$.

In allen Fällen stellt sich an,dem als Kathode polarisierten Band o.dgl. eine starke Wasserst off entwicklung ein, welche wesent-. lieh zur beseitigung der Oxyde von den Flächen des Bandes o.dgl. beiträgt.

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Aufgrund dieser Verfahrensweise bildet sieh der metallische Überzug auf der Folie bzw. dem Stahlband, sobald der Stahl durch die Reduktion freigelegt worden ist. Zugleich wird jede , Gefahr einer Oxydation des Stahlbandes o.dgl. ausgeschaltet, da .es durch den sehr dünnen metallischen Überzug geschützt wird, so daß es nach dem Verlassen des galvanischen Beizbades während des späteren SpÜlens in atmosphärischer Umgebung nicht mehr oxydieren kann.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden verschiedene AusfUhrungsbeiepiele im einzelnen erläutert, bei denen zugleich mit der Beizung eine Verzinnung, eine Vernickelung oder eine gleichzeitige Verzinnung und Vernickelung erfolgt. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Ausfuhr«ngsbeispiele beschränkt.

Das der Beizung und der Verzinnung dienende Bad ist ein saures Bad, z.B. auf der Basis von Schwefelsäure, welches Salze des zweiwertigen Zinn (sels d'etain stanneux) enthält. In einem aolchen Bad kann der Zinngehalt zwischen 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badflüseigkeit betragen, während der Gehalt an Schwefelsäure zwischen 15 und 100 Gramm je Liter Badflüssigkeit ausmachen kann, ohne daß sich nennenswerte Abweichungen in den Ergebnissen einstellen. Selbstverständlich ist das Verfahren nicht auf diese Gehalte beschränkt.

BAD ORIGINAL 1098 18/1545

162104$

Um die Oxydation der Zinn(II)-Ionen (ions stanneux) zu Zina(IV)-Ionen (ions stanniques) und der Ferro-Ionen (ionsferreux) zu Ferri-Ionen (ions ferriques) zu dämpfen bzw. zu unterdrücken (das Eisen stammt hauptsächlich von der Reduktion der Eisenoxyde des Bandes o.dgl. her), kommt vorzugsweise ein Bad auf der Basis solcher Säuren zur Anwendung, die in die Familie der Phenolsulfosäuren, z«B. der Phenolsulfosäüren, der öresolsulfosäuren oder einer Mischung von Schwefelsäure'und Phenolsulfosäure fallen. Man erzielt in diesem Fall einen Zinnüberzug, der noch stärker haftet als bei. Verwendung von Schwefelsäure. Die für das Schwefelbad angegebenen Gehalte an Zinn(II) (etain.stanneux) und an Säure sind in gleicher Weise anwendbar für Phenolsulfosäure-Bäder. Die Azidität wird in Grammäquivalenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit ausgedrückt. Die verwendeten Anoden sind säurebeständig, wie z,B. solche aus Graphit, nicht oxydierendem Stahl oder einer Eisen-Siliziumverbindung mit 135$ Silizium,

Bei der Durchführung der beschriebenen Verzinnungs-Beizung ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die lediglich als' Ausfuhrungsbeispiele beschriebenen Säurelösungen oder Säuregemische beschränkt. Selbstverständlich können auch andere Säuren, allein oder in Mischungen, solche organischer oder anorganischer Art bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen.

Die Stanno-Ionen (ions stanneux) werden in das Verzinnungs- und"

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BAD

Beizungsbad in Form von Stanno-Salzen, z.B. Stanno-Sulfaten (sulfates stanneux) oder aber durch Lösen einer oder mehrerer löslioher Zinnanoden eingeführt, welche unter äen säurebeständigen Anoden angeordnet sind. Sie können aber auch in Form des bereite gebrauchten oder eines überschüssigen, die Stanno-Ionen enthaltenden Verzinnungsbades eingeführt werden. Die letztgenannte Verfahrensweise ist insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft, da die sauren Verzinnungsbäder die Tendenz haben, sich mit Stanno-Ionen anzureichern. Diese Verfahrensweise gestattet es außerdem, die Azidität des Verzinnungs- und Beizungsbades konstant zu halten.. Die Zugabe neuer Stanno-Ionen in das Bad erfolgt dabei nach Maßgabe des durch die Zinnablagerung bewirkten Stanno-Ionenverbrauchs in der Weise, daß die Konzentration an Stanno-Ionen innerhalb eines festgelegten Bereichs bleibt, z.B. bei den oben erwähnten Bädern in einem Bereich zwischen etwa 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badflüssigkeit.

Die Zeitdauer für den Durchgang des Blechs bzw. des Bandes durch das Verzinnungs- und Beizungsbad kann bis zu fünf Sekunden be~ tragen. Die Werte für die Stromdichte schwanken zwischen 10 und 60 A/dm , während die Badtemperatur zwischen etwa 20 und 80° 0 liegt.

Vereuohe der A.T.G. (Alloy Tin Oouple)-Art, die mit Blechen oder Bändern aus dem erfindungsg@mäß hergestellten Weißblech angestellt

wurden, haben zu Werten zwischen etwa 0,05 und 0,12 U-A/cm geführt.

10 9 8 18 /15 4 5 ^

Die bei Versuchen der 1.3.1. (Iron Solution !EestJ-Art erzielten Werte haben, obwohl gewöhnlich unter 20 ^g Eisen, eine beträchtliche "Verbesserung gebracht.

Die Haftwirkung der Sehweißungen auf dem erfindungsgemäß verarbeiteten Weißblech ist im Durchschnitt um 15 bis 25$ gegenüber· der Haftwirkung auf einem gemäß herkömmlichen Verfahren erhaltenen Weißblech verbessert worden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Weißblech weist einen wesentlich größeren Oberflächenglanz auf als ein Weißblech, welches ohne Verzinnungs-Beizung hergestellt wurde.

Der A.ÜÜ. C,-Versuch beruht auf der Bestimmung des elektrischen Stroms in Mikroampere Je Quadratmeter, der sich in einer Batterie einstellt, welche aus einer reinen Zinnelektrode und einer Weißblech-rrobe besteht, deren Zinnuberzug durch Lösen entfernt worden war, so daß nur noch der auf dem Blech bzw. dem Band haftende FeSn₂-Uberzug verblieb. Die beiden Elektroden wurden im Kurzschluß in entlüfteten PampelmuBensaft mit einer Temperatur von 26 G eingetaucht. Die Stromstärke des Kurzschlußkreises wurde nach z-wanzig Stunden Batterie-Betriebs zeit gemessen* Es ergab sich, daß das Weißblech eine gute Korrosionsfestigkeit aufweist, da die genannte Stromstärke unter 0,12 y^A/em liegt, und daß seine Korrosionsfestigkeit außergewöhnlich gut ist, wenn die Stromstärke unter 0,085 jwA/cm liegt.

. SAÖ ORIGINAL

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Der Versuch der I.S.T.-Type beruht auf einer Messung des gelösten Eisens (in Mikrogramm der Gesamtmenge) einer Weißblech-Probe

2 *

von 20,25 cm Größe (Scheibe mit einem Durchmesser von zwei Daumenlängen) , die zwei Stunden lang in eine Normal-Schwefellösung von einer Temperatur von 27° C getaucht wurde. Es ergibt sich, daß bei einer guten Korrosionsfestigkeit diese Menge an zersetztem Eisen unter 20 jit'g liegen soll.

Als Beispiel sind nachstehend einige Zusammensetzungen des sauren Beizungs- und Verzinnungsbades gemäß der Erfindung- und die hiermit erzielten Ergebnisse der oben erwähnten Versuche wiedergegeben*

Beispiel I. 1: Das Beiz- und Verzinnungsbad enthält 100 g Schwefelsäure und 1,5 g Zinn je Liter Badfltissigkeit, wobei das Zinn in Form von Stanno-Sulfat (.sulfate stanneux) in das Bad eingeführt wurde. Die Badtemperatur beträgt 40° 0, die Stromdichte 17 A/dm (1), die Behandlungsdauer zwei Sekunden und die Menge des bei der Beizung abgeschiedenen Zinns 0,7 g/m (2).

Gemäß der Erfindung wird das entfettete und gespülte Band o.dgl. unmittelbar in die Beizungs- und Verzinnungsstufe eingeführt. Hinter dieser Stufe enthält es eine zusätzliche Verzinnung,, bei der die Gesamtmenge des abgeschiedenen Zinns auf 16,8 g/m (2) erhöht wird. Der ZinnUberzug wird dann auf der Grundlage des Joule-Effekts einer Schmelzung unterworfen und anschließend mit Wasser abgeschreckt. —_—_ _,

• ^BA0 oni_QlNAL

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Proben desselben I.S.T. Stahlbandes o.dgl. . ^g Fe

Αι 1 twin

^c-A/cm

Hafts chweißung kg/cm

Mit Verzinnungs-Beizung

Ohne Verzinnungs-Beizung

15

0,12

0,50

(1) - Die Stromdichte ist gleich der Stromstärke je Flächeneinheit (dm );

(2) - Die je Flächeneinheit (m ) des Bandes o.dgl. abgeschiedene Menge umfaßt die Summe der auf beiden Seiten dieser Flächeneinheit zur Ablagerung kommenden Mengen. Diese Art der Berechnung ist in der Weißblech-Industrie üblich. Die wirkliche Abscheidungsmenge je Flächeneinheit ist jedoch die Hälfte der angegebenen Menge.

Beispiel I. 2: Das Verzinnungs- und Beizbad umfaßt 50 g Schwefelsäure, 0,7 g Phenolsulfosäure und 0,4 g Stanno-Zinn je Liter Badflüssigkeit, wobei die beiden letztgenannten Stoffe dem Bad in Form der Flüssigkeit des gebrauchten Verzinnungsbades zugefügt wurden. Die Badtemperatur beträgt 35° ö, die Stromdichte

15 A/dm · Bei einer Behandlungsdauer von 2,5 Sekunden beträgt

ο die Menge an abgeschiedenem Zinn 0,6 g/m .

Baer Band o.dgl. wurde derselben Reihenfolge der Behandlungen unterworfen wie das-Band gemäß Beispiel 1.

BAD

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Proben desselben Stahl- I.S.I, bleches ο.dgl. ^g Pe

Haftschweißung kg/cm

Kit Verzinnungs-Beizung

Ohne Verzinnungs
Beizung

14

0,10

0,40

9,5

Wenn man vor der Verzinnungs-Beizung eine kathodische Beizung in herkömmlicher Weise in einem Schwefelbad mit 30 g Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit bei Umgebungstemperatur und einer Stromdichte von 14 A/dm mit 1,2 Sekunden Behandlungszeit durch-

P führt j so ergibt sich ein A. T. C, -Wert von 0,095 bis 0,10 ^A/cm Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß es an sich nicht erforderlich ist, vor der Verzinnungs-Beizung eine herkömmliche Beizung durchzuführen.

Beispiel I. 3; Das Verzinnungs- und Beizungsbad enthält 53 g Phenolsulfosäure (entsprechend 15 g Schwefelsäure) und 0,6 g Zinn(Il) je Liter Badflüssigkeit. Die Stanno-Iqnen werden in Form des Elektrolyten der überschüssigen Verzinnung in das Bad eingeführt. Die Temperatur des Bades beträgt 60° 0, die Stromdichte 16 A/dm , die Durchgangszeit des entfetteten Bleches bzw. Bandes durch das Bad 1,8 Sekunden. Am Ausgang des Bades weist das

Blech bzw. Band eine leichte Verzinnung (0,8 g Zinn je m ) auf.

Das Blech bzw. Band wird der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 feeechriebenen Folge der Behandlungen unterworfen. ___

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Proben desselben I.S»T. A.T.O.p Haftsehweißung

Stahlbleches ο.dgl. JlMg Fe ^A/cm kg/cm

Mit Verzinnungs-

Beizung 4 0,05 11

Ohne Yerzinnungs-

Beizung 11 0,32 9

Zu den drei oben beschriebenen Ausführungsbeispielen ist zu bemerken, daß der mit der Verzinnungs-Beizung erzielte Glanz des Weißbleches gegenüber einem Weißblech, welches ohne eine solche Yerzinnungs-Beizung hergestellt wurde, wesentlich verbessert war.

" Die in den Fig. 1 und 2 in 16.000-facher Vergrößerung dargestellten Strukturbilder lassen den kristallinen FeSnp-Überzug auf einem Blech gleicher Beschaffenheit erkennen, welches ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Yerfahrens bzw. unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verzinnungs-Beizung behandelt worden ist. Fig. 1 zeigt dabei ein Strukturbild eines Weißbleches, welches einer Beizungsbehandlung im sauren Bad nach herkömmlicher Art unterworfen wurde, während Fig. 2 das Strukturbild eines der erfindungsgemäßen Verzinnungs-Beizung unterworfenen Weißbleches . wiedergibt. Der Gehalt an aufgebrachtem Zinn beträgt bei Fig.

; 2,5 g/m², bei Fig. 2 1,9 g/m².

Die Entfeitungsbehandlung, die nach der Beizung durchgeführte Verzinnung, die Fusion bzw. Verschmelzung und Abkühlung sind in

109818/1548 bad

. beiden Fällen identisch. Die beiden Figuren lassen deutlich erkennen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Weißblech gegenüber dem in herkömmlicher Weise hergestellten Weißblech den Vorteil einer erheblich größeren Keimdichte hat. Die hiermit erzielte wesentlich erhöhte Strukturdichte ist maßgeblich für die in dem A.T.O.-Test ermittelte Verbesserung des Wertes 0,32 (für in herkömmlicher Weise hergestelltes Weißblech) auf den Wert 0,08 /tA/em (für ein Weißblech gemäß der Erfindung).

II. Vernickelungs-Beizung

Beispiel II. 1; Das" galvanische Beizungsbad enthält 15 g Schwefelsäure und 1 g Nickel in Form des Sulfats je Liter Badflüssigkeit. Die Badtemperatur beträgt 60° 0, die Stromdichte 14 A/dm , die Behandlungsdauer zwei Sekunden. Die bei der galvanischen Beizung zur Ablagerung kommende Nickelmenge beläuft sich auf 0,1 g/m .

• =

Die Aufeinanderfolge der Behandlungen entspricht derjenigen des Beispiels I₁ 1, mit dem einzigen Unterschied, daß die Verzinnungs-Beizung durch die Vernickelungs-Beizung ersetzt wurde.

Proben desselben Stahl- I.S.I. A.ÜJ.O.p Haftschweißung blechs o.dgl. ^,g Fe ii^A/om kg/cm

Mit Vernickelungs-

Beisung 8 0,10 9

Ohne Vernickelungs-Beizung . 14 0,37 7,5

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Die bei dieser Vernickelungs-Beizung erzielte Verbesserung des Glanzes des Weißbleches ist weniger ausgeprägt als bei der Verzinnungs-Beizung. Fig. 3 zeigt ein Strukturbild des Überzugs eines in dieser Weise hergestellten Weißbleches. Der Zinngehalt ,

ρ ρ

beträgt hier 1,8 g/m , der Wert des A.TvO.-Testes 0,10/^A/cm . Eine gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erhöhte Keimbildung ■ ist unverkennbar.

III. Beizung mit Verzinnung und Vernickelung

Beispiel III. 1: Das galvanische Beizungsbad enthält 15 g Schwefelsäure, 1 g Nickel in Form des Sulfats (SOJii, 7HgO)₁ 0,5 g Zinn(II) in Form der sauren Badflüssigkeit des gebrauchten Verzinnungsbades oder zusätzlicher Badflüssigkeit je liter Beizbadflüssigkeit. Die Badtemperatur beträgt 60° 0, die Stromdichte

14 A/dm , die Behandlungsdauer zwei· Sekunden, Die bei der Bei-

s ■

zungsbehandlung galvanisch abgelagerte Metallmenge beläuft sich auf 0,2 g Zinn und 0,02 g Nickel je m .

Die Aufeinanderfolge der einzelnen Behandlungsvorgänge ist dieselbe wie bei dem Beispiel I, 1, mit dem einzigen Unterschied, daß die Verzinnungs-Beizung durch eine Verzinnungs-Verniekelungs-Beizung ersetzt wurde.

Proben desselben I.S.T. A.T.0.2 Haftechweißung Bleches . /i-g Fe yw-A/om kg/cm

_;Mtt Verzinnuiigi-Vernikkelungs-Beizung 7 0,05

*0hnt Verzinnungs-Vernik-

Dieses Ausführungsbeispiel läßt eine bemerkenswerte Verbesserung des A.T.G.-Wertes. gegenüber den Beispielen I, 1 und II, 1 er-' kennen, die durch die Zugabe einer kleinen Menge an Zinn in das Vernickelungs-Beizungsbad erzielt wird. Es ist zu bemerken, daß außerdem eine Verbesserung des Glanzes des Weißbleches gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erzielt wird.

Fig. 4 zeigt das Strukturbild des Überzuges eines Weißbleches, welches nach diesem Verfahren hergestellt wurde. Die sehr dichte Keimbildung ist unverkennbar. Der Zinngehalt der Auflage beträgt

2 2

bei Fig. 4 1,6 g/m , der A.T.O.-Wert 0,05 /"*/cm .

Die vorstehend für die Verzinnungs-Beizung angegebenen Werte, wie Bad temperatur, Dichte des Kathodenstroms, Behandlungsdauer, Art der Elektroden, Art der Einführung der Metallionen in das Bad, Schutz der oxydierbaren Metallionen gegen Oxydation usw* gelten auch für andere galvanische Beizungsbehandlungen. Die oben erwähnten Ergebnisse sind bei Verwendung einer Anlage zur sauren Verzinnung nach der herkömmlichen Verfahrensweise mit verhältnismäßig anspruchslosen Mitteln erzielt worden, wobei lediglich die Badzusammensetzung und zusätzlich die Gegenelektroden der bestehenden elektrolytischen Beizungsstufe geändert wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen Arbeitsverfahren durch seine große Einfachheit aus. Die Bäder sind mit dem ihnen vorhergehenden und nachfolgenden Bad chemisch

„ ■ BAD ORIGINAL

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verträglich. Die bekannten Verfahren benötigen demgegenüber Trocknungen und Spülungen; sie lassen sieh bei einer vorhandenen Anlage für die saure Terzinnung nicht ohne wesentliche Änderungen dieser Anlagen verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat überdies den nicht unwesentlichen Vorteil, daß die überschüssigen sauren Verzinnungsbäder wiedergewonnen werden können.

Wie erwähnt, ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise ist es möglich, der galvanischen Beizungsbehandlung gemäß der Erfindung eine Beizungsbehandlung in herkömmlicher Weise vorausgehen zu lassen. In diesem Pail wird das Eisen- bzw. Stahlblech zunächst entfettet und dann der herkömmlichen elektrolytischen Beizung im sauren Bad unterworfen, worauf die oben beschriebene galvanische Beizung'folgt. Diese Verfahrensweise kann dann vor allem nützlich sein, wenn das'Blech bzw. das Band sehr stark oxydiert ist. Bei der üblichen Arbeitsweise ist diese vorausgehende Beizungsbehandlung jedoch nicht erforderlich.

1088 1871 BAS" _gAD

Claims

1621048 P a t e η -t a ns ρ r ίί· c h e

1. Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Blech, Bandstahl ο.dgl,, indem der Bandstahl o.dgl. einer Entfettung in einem alkalischen Bad, einer Beizung in einem sauren Bad, einer metallischen Vorbeschichtung, einer Verzinnung in einem sauren Bad und einer Fusionsbehandlung mit Abkühlung des Zinnüberzugs unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Vorbeschichtung des Bandstahls o.dgl. in dem sauren Beizbad

. durchgeführt wird, das zweiwertige Metallionen enthält, deren Konzentration gegenüber derjenigen der Wasserstoffionen schwach ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Wasserstoffionenkonzentration und der Metallionenkonzentration in dem Beizbad derart eingestellt wird, daß die Leistung an kathodisch abgelagertem Metall geringer als 50fa, vorzugsweise zwischen 5$ und 25$ liegt.

3. .Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -die in dem galvanischen Beizbad vorhandenen Metallionen Zinn(II)-Ionen₉ Ionen des zweiwertigen Nickels oder Mischungen von Zinn(II} und Nickelionen sind·

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- · zeichnet, daß die Metallionen in das galvanische Beizbad in form zweiwertiger Salze eingebracht werden.

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5. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen in das galvanische Beizbad durch Zersetzung einer lösliehen Metallanode eingeführt werden, die neben den säurebeständigen .Anoden des Bades angeordnet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-Ionen in das galvanische Beizbad in Form der gebrauchten oder der zusätzlichen bzw. überschüssigen Flüssigkeit des Verzinnungsbades eingeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt des galvanischen Beizbades an zweiwertigem Metall zwischen 0,1 und 30 g je Liter Badflüssigkeit beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b±© 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Säure oder Säuregemisch des galvanischen Beizbades zwischen 10 und 200 Grammäquivalenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit beträgt. .·

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterdrückung der Oxydation der lad.oh,t oxydierbaren Metallionen des Beizbades ein antioxydierend wirkendes Zusatzmittel verwendet wird, das sich vorzugsweise

j mit der Säure oder einer der Oäux-on etes galv@sii@ohe& Böig- ; badee mischt.

1/08818/1545 'bad original

10. Verfahren nach .Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Behandlung in dem galvanischen Beizbad eine saure Beizbehandlung herkömmlicher Art durchgeführt wird.

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