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DE2904171A1 - Verfahren zum herstellen von aus amorphem silizium bestehenden halbleiterkoerpern durch glimmentladung - Google Patents

Verfahren zum herstellen von aus amorphem silizium bestehenden halbleiterkoerpern durch glimmentladung

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DE2904171A1
DE2904171A1 DE19792904171 DE2904171A DE2904171A1 DE 2904171 A1 DE2904171 A1 DE 2904171A1 DE 19792904171 DE19792904171 DE 19792904171 DE 2904171 A DE2904171 A DE 2904171A DE 2904171 A1 DE2904171 A1 DE 2904171A1
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Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München VPA 70 ρ 7 η ι 4 non
Verfahren zum Herstellen von aus amorphem Silizium bestehenden Halbleiterkörpern durch Glimmentladung.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus amorphem Silizium bestehenden Halbleiterkörpern, insbesondere zur Weiterverarbeitung zu Solarzellen, bei dem das amorphe Silizium durch Glimmentladung in einer/ eine gasförmige Siliziumverbindung enthaltenden Atmosphäre bei niedrigem Druck und niedriger Substrattemperatur auf einem aus hitzebeständigen, sowie gegen die Reaktionsgase inerten Substrat niedergeschlagen wird.
Zur Herstellung von aus Silizium bestehenden elektrischen Bauelementen wie Solarzellen läßt sich ein Siliziummaterial verwenden, an welches in Bezug auf seine Kristallqualität und Reinheit keine so großen Anforderungen gestellt werden müssen, wie bei der Verwendung für integrierte Halbleiterschaltungen. Da die Solarzellen im Vergleich zu den integrierten Halbleiterschaltungen sehr billig sein müssen, um eine breite Anwendung zu
Sdt 1 Plr/2.2.1979
030033/0187
VPA 79P 70 14 BRO
finden (ζ. B. für netzunabhängige Kleingeräte im Watt-Bereich oder netzunabhängige Generatoren im KW-Bereich), muß auch die Herstellung der Siliziumkörper, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden, möglichst einfach und billig sein.
Ein in dieser Hinsicht interessantes und aussichtsreiches Material für Solarzellen stellt amorphes Silizium (sogenanntes a-Si) dar. Solarzellen aus diesem Material sind aus der US-PS 4.064.521 und aus der DT-OS 27 43 141 bekannt.
Aus der US-PS 4.064.521 ist ein Verfahren zur entnehmen, bei dem eine ca. 1 /um dicke amorphe Siliziumschicht durch Zersetzen von Silan (SiH^) in einer Niederdruck-Plasmaanlage auf einem Stahlblech niedergeschlagen wird. Der Schottky-Kontakt wird durch anschließendes Aufdampfen einer sehr dünnen Platinschicht hergestellt. Eine wichtige Voraussetzung für den Wirkungsgrad dieser Solarzelle (5,5 %) ist der Einbau von atomarem Wasserstoff, der die freien Valenzen im amorphen Silizium absättigt, so daß diese nicht als Rekombinationszentren für die im Licht freigesetzten Ladungsträger wirken können. Der Einbau von Wasserstoff erfolgt bei Verwendung von Silan gleichzeitig mit dem Zersetzungsprozeß im Plasmareaktor.
Bei dem in der DT-OS 27 43 141 beschriebenen Herstellverfahren wird zur Abscheidung des amorphen Silizium anstelle des teueren Silanwasserstoffes (SiH^) ein chloriertes oder bromiertes Silan verwendet und die Abscheidung so gesteuert, daß die amorphe Siliziumschicht bis zu 7 Atom-96 eines Halogens der Chlor, Brom und Jod umfassenden Gruppe sowie Wasserstoff zur Kompensation der freien Valenzen im amorphen Silizium enthält. Ein Nachteil dieses Verfahrens kann darin bestehen, daß, wenn der Halogengehalt zu hoch wird, die elektrischen
030033/018?
2304171
79P 70HbRD
Eigenschaften des amorphen Silizium nachteilig beeinflußt werden und damit der Wirkungsgrad vermindert wird.
Die Erfindung löst das Problem, den Wirkungsgrad von amorphem Silizium für Solarzellen zu erhöhen und gleichzeitig den Preis für die Herstellung dieser Bauelemente möglichst niedrig zu halten, auf eine andere und einfachere Weise, Sie ist durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gegenüber den bekannten Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumverbindung ein Siliziumhalogenid verwendet wird und daß die Abscheidung schichtenweise erfolgt, wobei zwischen den einzelnen Schichten eine Hydrogenisierung der abgeschiedenen Schicht mit atomarem Wasserstoff in gleichem Reaktor bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie bei der Abscheidung durchgeführt wird.
Dabei werden beispielsweise als Siliziumhalogenide Silikochloroform (SiHCl*) und Siliziumtetrachlorid (SiCl^) verwendet, die um den'Faktor 10 billiger sind als z. B. Silan. Bei großtechnischer Herstellung von Dichlorsilan (SiH2Cl2) und Monochlorsilan (SiH3Cl) ist auch für diese Materialien ein günstiger Preis und damit ein kostengünstiger Abscheidungsprozeß möglich. In gleicher Weise können aber auch die Brom- und Fluorverbindungen des Siliziums eingesetzt werden.
Es liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, die Abscheidung bei einer Gesamtschichtdicke des amorphen Silizium von ca. 1 /um in mindestens 3 Schichten durchzuführen und dabei billige Substratscheiben, vorzugsweise aus Edelstahl, Glas oder einer Polyimidfolie (Kaptonfolie) zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, als Substrat den später für den KontaktanschluÖ (Rückkontakt) dienenden Metallstreifen (z. B. aus Nickel oder Molybdän) zu verwenden.
030033/0187
2304171
--ir-. VPA 79P 7 0 H BRO
Gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird das Mischungsverhältnis Siliziumverbindung : Wasserstoff auf einen Wert größer 1 : 1 (stöchiometrisches Verhältnis) eingestellt. 5
Bei dem Verfahren nach der Lehre der Erfindung erfolgt durch die Hydrogenisierung nach jeder abgeschiedenen amorphen Siliziumschicht eine Absättigung der freien Valenzen (sogenannte dangling bonds) durch den atomaren Wasserstoff. Dies geschieht besonders intensiv an der Oberfläche einer jeden Schicht, so daß bei einer Schichtenfolge ein höherer Wasserstoffgehalt im Innern der gesamten Schicht erreicht wird. Dies hat zur Folge, daß eine homogenere Verteilung des Wasserstoffs über die Schichtdicke erzielt wird. Beides bewirkt eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Solarzelle.
Weitere Einzelheiten sind den in der Zeichnung befindlichen Figuren 1 und 2 zu entnehmen. Dabei zeigt in schematischer Darstellung die
Figur 1 eine kapazitive und die
Figur 2 eine induktive HF-Glimmentladungs-Reaktoran-Ordnung.
Figur 1;
Die für die Herstellung der amorphen Siliziumschicht in der Glimmentladung vorgesehene gasförmige, z. B. aus Silikochloroform bestehende Siliziumverbindung (SiHCl,) wird an der mit dem Pfeil 1 bezeichneten Stelle in den aus Quarz bestehenden Reaktor 2 eingeleitet, nachdem dieser vorher auf. einen Druck von 10~ Torr evakuiert worden war (siehe Pfeil 3). Dies wird erreicht durch Abpumpen bei eingeschalteter Heizung. Bei einer Strömungsge-
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--S-. VPA 79 P 7 0 H BRD
schwindigkeit des aus Silikochloroform und Wasserstoff bestehenden Reaktionsgases im Mischungsverhältnis SiHCl, : H2 = 1 : 2 von 5 l/h wird das auf der Elektrode 7 befindliche Substrat 5 aus verzinntem Edelstahlblech auf eine Temperatur von 200 bis 3000C mittels der Elektrodenheizung 6 aufgeheizt. Durch Einspeisen von HF-Energie (8) wird die Glimmentladung zwischen der Elektrode 4 und dem Substrat 5 mit der Elektrode 7 in Gang gesetzt und die Abscheidung der amorphen Siliziumschicht 9 auf dem Substrat 5 beginnt. Dabei stellt man z. B. eine HF-Leistung von 10 Watt und einen Plasma-Gasdruck von 0,5 mbar ein. An der mit 10 bezeichneten Stelle ist die Anlage geerdet. Die Abscheidung wird nach etwa 10 Minuten durch Abschalten der Zufuhr der gasförmigen Siliziumverbindung unterbrochen und der Reaktor nur mit Wasserstoff gespült, so daß jetzt eine Hydrogenisierung der soeben abgeschiedenen amorphen Siliziumschicht 9 durch den gebildeten atomaren Wasserstoff einsetzt. Nach weiteren 10 Minuten wird das Ventil für die Siliziumhalogenidverbindung wieder geöffnet und auf dem Substrat 5 eine weitere amorphe Siliziumschicht (zweite Teilschicht zu 9) abgeschieden. Dieser Vorgang wird dann noch dreimal wiederholt, wobei nach jeder Abscheidung in einem zweiten Teilprozeß eine Absättigung der freien Valenzen mit atomarem Wasserstoff durchgeführt wird» Nach einem fünfmaligen Rhythmus von Abscheidung und Hydrogenisierung hat die auf dem Substrat 5 befindliche amorphe Siliziumschi clit 9 eine Schichtdicke von ca. 1 yum erreicht und kann zusammen mit dem Substratkörper 5 durch weitere bekannte Herstellungsprozesse (Erzeugung von pn-Übergängens, Schottky-Kontakten oder Inversionsschichten, Herstellung von AntirefXexschl daten, Aufdampf- und Maskiertechniken) zu einer Solarzelle weiterverarbeitet werden.
Figur 2:
030033/01St
--Θ-- VPA 73P 7 O f 4 BRO
Bei der induktiven Reaktoranordnung wird das in einem mit einer Gaszu- 11 und Gasableitung 13 (dient zugleich als Anschluß für die Vakuumpumpe) versehene, aus einem Quarzrohr 12 bestehenden Reaktor eingeleitete Reaktionsgas (SiHCl* + H2) durch eine außerhalb des Quarzrohres angeordnete, mehrwindige Induktionsspule 18 durch Glimmentladung zersetzt und auf dem, auf den geheizten Substrathalter 14 befindlichen Substrat 15, welches aus einem Kontaktmetall oder auch aus einer mit einer leitfähigen Schicht überzogenen Kaptonfolie bestehen kann, niedergeschlagen. Für die bei der Abscheidung dieser Schicht 19 einzuhaltenden Bedingungen gelten die gleichen Aussagen wie beim Ausführungsbeispiel nach Figur 1. Auch hier wird ein schichtenweise.s Abscheiden und Hydrogenisieren der im amorphen Silizium vorhandenen freien Valenzen im mindestens dreimaligen Rhythmus durchgeführt.
9 Patentansprüche
2 Figuren
030033/01$?

Claims (9)

VPA 79 P 7 0 H BRQ Patentansprüche.
1. Verfahren zum Herstellen von aus amorphem Silizium bestehenden Halbleiterkörpern, insbesondere zur Weiterverarbeitung zu Solarzellen, bei dem das amorphe Silizium durch Glimmentladung in einer, eine gasförmige Siliziumverbindung enthaltenden Atmosphäre bei niedrigem Druck und niedriger Substrattemperatur auf einem hitzebeständigen, sowie gegen die Reaktionsgase inerten Substrat niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet , daß als Siliziumverbindung ein Siliziumhalogenid verwendet wird und die Abscheidung schichtenweise erfolgt, wobei zwischen den einzelnen Schichten eine Hydrogenisierung der abgeschiedenen Schicht mit atomarem Wasserstoff im gleichen Reaktor bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie bei der Abscheidung durchgeführt v/ird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß als Siliziumverbindung eine durch Chlor substituierte Silanverbindung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Abscheidung in mindestens drei Schichten erfolgt, wobei eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 0,5 bis 2 /um, insbesondere von 1 /um, angestrebt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat ein Edelstahlblech oder eine mit einer leitenden Schicht versehene Glasplatte oder Polyimidfolie verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat der
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79 P 7 0 H BRQ
- 2 - VPA
später als Kontaktanschluß (Rückkontakt) dienende Metallstreifen verwendet -wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 5gekennzeichnet , daß das Mischungsverhältnis Siliziumverbindung : Wasserstoff bei der Glimmentladung auf einen Wert größer 1 : 1 (stöchiometrisches Verhältnis) eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Gasdruck auf einen Wert im Bereich von 0,06 bis 5 mbar eingestellt wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen aus Quarz bestehenden Reaktor (2) mit einer Gaszu- (1) und Gasableitung (3), die zugleich als Vakuumpumpenanschluß (3) dient, mit in den Reaktor über vakuumdichte Durchführungen eingebrachte, sich im Abstand von mindestens 1 cm gegenüberstehende Elektroden (4, 7), die an einen HF-Generator (8) angeschlossen sind, "wobei mindestens eine der beiden Elektroden (4, 7) beheizbar ausgebildet ist (Figur 1).
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen, aus Quarz bestehenden Reaktor (12) mit einer Gaszu- (11) und Gasableitung (13), die zugleich als Vakuumpumpenanschluß (13) dient, mit einer außerhalb des Reaktors (12) angebrachten mehrwindigen, diesem ringförmig umgebenden, mit Hochfrequenz beaufschlagbaren Spule (18) und einem im Bereich dieser Spule (18) im Reaktor (12) angeordneten beheizbaren Substrathalter (14) (Figur 2).
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