DE2903388A1

DE2903388A1 - Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von fructose und gluconsaeure aus glucose-fructose-mischungen

Info

Publication number: DE2903388A1
Application number: DE19792903388
Authority: DE
Inventors: Alfred Hedinger; Werner Kuendig; Hans-Rudolf Dr Mueller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1979-09-13
Also published as: US4242145A; CH631428A5; FR2417489A1; FR2417489B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure aus Glucose-Fructose-Mischungen bzw. aus Invertzucker.

Diese Aufgabe ist alt, aber trotzdem noch nicht technisch einwandfrei gelöst worden.

Aus der US-Patentschrift 2.567.O6O und der deutschen Offenlegungsschrift 2.130.994 (publiziert am 30.12.1971) ist bekannt, ein Gemisch von Glucose (Dextrose) und Fructose einer elektrochemischen Oxydation zu unterwerfen, wobei Glucose zu Gluconsäure oxydiert und als schwerlösliches Calciumgluconat abgetrennt wird; aus der Mutterlauge wird Fructose isoliert. Die Ausbeute an Fructose ist dabei verhaltnismassig niedrig, da ein wesentlicher Anteil davon unter den Bedingungen der elektrochemischen Oxydation in schwach alkalischem Milieu zerstört wird.

In ähnlicher Weise wurde auch versucht, Invertzucker durch selektive Oxydation mit Brom in Gegenwart von Calciumhydroxyd in Calciumgluconat und Fructose überzuführen. Dieses Verfahren ist kostspielig und umständlich. Es erfordert die Regeneration des Broms, und ausserdem wird dabei ebenfalls ein wesentlicher Teil der Fructose zerstört.

Es ist bekannt, dass Fructose sehr empfindlich ist. In stark salzhaltigen Lösungen ist sie bereits instabil, besonders in der Wärme; durch Einwirkung von Alkalien wird sie sehr rasch zerstört.

Um der Zerstörung der Fructose durch Einwirkung von Oxydationsmittel vorzubeugen, wurde vorgeschlagen, Glucose in neutralem bis schwach saurem Milieu biochemisch zu oxydieren durch Einwirkung von Sporen von Aspergillus niger

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[Murtaugh et al, US-Patentschrift 2.949.389; Sato et al, Chem. Abstr. 6_8.113323e [1968] und Kulhanek et al, Listy Cukrov 1972.88(2), 31-5 (Chem. Abstr. r7.21923h [1972])] oder von Aerobacter aerogenes [Dalby et al, J. Microbiol. 1.733-42 (1955) (Chem. Abstr. 5O.3517g (1956)].

Diese Methode ist jedoch für eine technische Produktion nicht optimal geeignet. Es entstehen zu viele Nebenprodukte. Die zur Verfugung stehenden Mikroorganismen sind zudem nicht genügend leistungsfähig. Ausserdem muss in grosser Verdünnung gearbeitet werden, was die Isolierung der leicht wasserlöslichen Produkte erheblich erschwert.

Rao et al (<J. Electrochem. Soc. 1969.116(3) 334-7) beschrieben die elektrochemische Oxydation von Glucose zu Gluconsäure in neutralem Milieu. Die dabei entstehende Säure wird jedoch an der platinierten Platin-Elektrode absorbiert und verhindert den weiteren Portgang der Elektrolyse. Dieser Versuch zeigt, dass die elektrochemische Oxydation nur in alkalischem Milieu befriedigend verläuft, wobei erfahrungsgemäss unter allen geprüften Bedingungen ein so grosser Anteil der Fructose zerstört wird, dass dieses Verfahren wirtschaftlich ausser Betracht fallen muss.

Durch die vorliegende Erfindung gelang es, ein überraschend einfaches, ergiebiges und in beliebigem Massstab durchführbares Verfahren für die praktisch quantitative Oxydation von Glucose in Glucose-Fructose-Mischungen ohne ins Gewicht, fallende Zerstörung der Fructose zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht oder nur in stark abgeschwächtem Masse besitzt.

Es wurde gefunden, dass man praktisch glucose-freie Fructose und Gluconsäure bzw. deren Salze durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils an Glucose-Fructose-Mischungen bzw. von

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Invertzucker in hohen Ausbeuten und praktisch frei von Nebenprodukten erhält, wenn man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff bzw. Luft verwendet und die Oxydation unter Bedingungen durchführt, bei denen die Glucose möglichst vollständig zu Gluconsäure oxydiert wird, ohne dass dabei die Fructose angegriffen wird. Erfindungsgemäss sind diese Bedingungen dann erfüllt, wenn man die Oxydation bei pH 8 - IO durchführt und sofort

Il

abbricht, sobald 1 Äquivalent Carbonsäure pro Mol eingesetzte Glucose entstanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Mischungen bzw. aus Invertzucker durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff bzw. Luft verwendet, die Oxydation in einem pH-Bereich von

Il

etwa 8 bis 10 durchführt und nach Bildung von 1 Äquivalent Carbonsäure bzw. Carboxylat-ion pro eingesetztes Mol Glucose abbricht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist überraschend, da es bekannt ist, Fructose mit Luft an einem 5 %igen Platin-Katalysator in wässeriger NaHCO_-Lösung (angegebener pH-Bereich zwischen 5,8 und 8,7) zu 2-Keto-d-gluconsäure zu oxydieren. Da andererseits bekannt ist, dass das Stabilitätsmaximum der Fructose bei pH-Werten zwischen 3,3 und 5 liegt, war anzunehmen, dass im alkalischen Bereich bei höheren pH-Werten die Fructose eher noch instabiler sein würde. Nach der Erfindung werden aber gerade im alkalischen Bereich hohe Ausbeuten erhalten.

Zweckmässig verwendet man annähernd äquimolekulare Gemische von Glucose bzw. Fructose, z.B. den natürlichen Invertzucker. Es ist jedoch auch möglich, Gemische zu verwenden,-die über-

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schüssige Fructose enthalten; so liegt der Glucosegehalt der erfindungsgemäss verwendbaren Gemische zweckmässig zwischen etwa 10 und etwa 90 %, der Fructosegehalt dementsprechend zwischen etwa 90 und etwa 10 %.

Als Edelmetall-Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht handelsübliche Palladium- und Platin-Katalysatoren, die in feinteiliger Form oder auf Trägern verwendet werden können. Als Träger eignen sich z.B. Aktivkohle, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Kieselgur. Bevorzugt ist 2- bis 10 %ige Palladiumkohle. Die Katalysatormenge (ohne Träger) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, insbesondere zwischen O,l und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Glucose und Fructose. Als Oxydationsmittel haben sich Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen mit einem Sauerstoffanteil von etwa 10 bis>50 %, z.B. Luft, als am zweckmässigsten erwiesen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr proportional dem Sauerstoff-Anteil ist. Ein höherer Sauerstoffanteil ist möglich, in der Regel aber technisch aufwendig und daher ungünstig im Hinblick auf die Kosten. Bei niedrigerem Sauerstoffanteil verläuft die Oxydation langsamer als es technisch wünschenswert ist. Es kann bei Ueberdruck (bis etwa 2OO at), Normaldruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Zweckmässig arbeitet man unter Normaldruck oder leichtem Ueberdruck (von etwa 0,01 - 0,1 bar).

Es wird zweckmässig in wässeriger, vorzugsweise in konzentrierter (etwa 10 - bis>50%iger) wässeriger Lösung gearbeitet, wobei man die entstehende Gluconsäure durch Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere von wässeriger Natronlauge, laufend neutralisiert, so dass ein pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 8 und 10, insbesondere zwischen 9 und 10 aufrechterhalten bleibt.

Die selektive Oxydation wird zweckmässig bei einer Tempe-

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ratur von IO bis 50°, vorzugsweise bei 2O bis 35°, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion bei 25 nur unwesentlich langsamer verläuft als bei 35 bis 4O , dass aber bei der tieferen Temperatur farblose Lösungen entstehen, während bei der Oxydation bei 35 b: lieh gefärbte Lösungen gebildet werden.

hen, während bei der Oxydation bei 35 bis 45 . leicht gelb-

Die Reaktion muss nach Verbrauch der berechneten Sauerstoff-. menge bzw. Bildung von 1 Mol Carbonsäure bzw. Carboxylation

pro eingesetztes Mol Glucose abgebrochen werden, da sonst solo, wohl die gebildete Gluconsäure als auch die Fructose weiteroxydiert werden, wobei mehrere saure Verbindungen entstehen. Zur selektiven Reaktionsführung sind daher kurze Reaktionszeiten erforderlich. In der Regel ist die Oxydation von Glucose zu Gluconsäure nach etwa 1 - 14 Stunden, bei optimaler Reaktionsführung nach etwa 1,5-3 Stunden, beendet.

Der Zeitpunkt des notwendigen Reaktionsabbruchs lässt sich aus dem Alkaliverbrauch, der zur laufenden Neutralisation der gebildeten Carbonsäure erforderlich ist, leicht ermitteln.

Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Gemischen bzw. aus Invertzucker durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Lösung des Gemischs mit Luft in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei 25 bis 40° und bei einem pH-Wert von 9 bis 10 behandelt.

Die Ausbeute an Gluconat beim vorliegenden erfindungsgemassen Verfahren liegt bei 93 - 95 % der Theorie, wobei das Gluconat einen Gehalt von 98 - 101 % aufweist. Die Ausbeute an Fructose in der Mutterlauge beträgt 90 - 95 % der Theorie.

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Die Aufarbeitung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man am Schluss der Reaktion nach Entfernung des Katalysators und Einengen des Filtrates auf etwa die Hälfte seines Volumens durch Zulaufenlassen von etwa 1 bis 5 Volumteilen Methanol die Gluconsäure in Form ihres kristallisierten Natriumsalzes praktisch quantitativ abtrennen; bei dieser Arbeitsweise findet man in der Mutterlauge die ursprünglich vorhandene Fructose zu mehr als 90 % wieder.

Die Trennung von Fructose und Gluconsäure durch Behandeln einer sehr konzentrierten wässerigen Lösung enthaltend

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Gluconat und Fructose durch Zusatz von Äthanol ist beschrieben. Es bilden sich dabei jedoch zwei sehr viskose flüssige Phasen, deren saubere Trennung und Aufarbeitung sehr schwierig ist. Bei Verwendung von Methanol zur Abtrennung der Gluconsäure bzw. des Gluconates wird dagegen ein kristallines, reines Produkt erhalten. Will man statt Natriumgluconat Calciumgluconat gewinnen, so kann man bei der Oxydationsreaktion zur laufenden Neutralisiation entstandener Säure anstelle von Natriumhydroxid Calciumhydroxid verwenden oder aber erhaltenes Natriumgluconat nach bekannten Methoden in Calciumgluconat überführen.

Vor und nachstehend sind alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

99,1 g Glucose-Monohydrat (0,5 Mol) und 90,1 g Fructose (O,5 Mol) werden in Wasser gelöst, mit Wasser auf 850 ml aufgefüllt, danach mit 10 g 5 %igem Palladiumkohle-Katalysator* versetzt und der Oxydation mit 21 %igem Sauerstoff unterworfen. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zusatz von Natronlauge zwischen 9,2 und 9,5 gehalten. Das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch wird in der Reaktionslösuna

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fein zerteilt. Der Sauerstoffgehalt des Gasstromes wird am Eingang und Ausgang gemessen und über Regelventile durch Zusatz von Sauerstoff oder Stickstoff auf den Sollwert eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird auf 35° gehalten.

Reaktionsverlauf

	Sauerstoff-Gehalt	Eingang	Ausgang	NaOH-Zugabe 39 g/100 ml
Zeit	pH	%	%
Min.		10	6	ml
0		15	12	0
20	9,5	18	14	4,1
35	9,2	21	16	7,7
50	9,2	21	16	13,7
65	9,2	21	16,3	2O,2
80	9,2	21	16	26,9
95	9,2	21	14	33,1
110	9,3	21	14,5	38,0
125	9,3	21	17	41,9
14O	9,2	21	17,5	47,1
154	9,4	51,4

Die vom Katalysator durch Filtration befreite Mutterlauge enthält 97 % der berechneten Menge an Fructose und 96 % Natriumgluconat (gaschromatogräphisch bestimmt). Die Mutterlauge wird bei 35 auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Es werden 900 ml Methanol eingerührt. Nach Stehen über Nacht wird das gebildete Natriumgluconat abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 125 g (91 % der Theorie); Gehalt 99 % der Theorie.

Die fructose-haltige Mutterlauge wird auf etwa.300 ml eingeengt. Gemäss gaschromatogräphischer Untersuchung enthält sie 83,8 g Fructose (93 % der Theorie). Die Fructose-Lösung kann als solche verwendet, zu einem Gemisch von Mannit und

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Sorbit reduziert oder nach bekannten Methoden kristallisiert werden.

Beispiel 2

Innerhalb der experimentellen Streuung liegende gleiche Resultate wie im Beispiel 1 werden erhalten, wenn das Glucose-Monohydrat und die Fructose durch Invertzuckersirup aus 342 g Rohrzucker und 513 ml Wasser mit einem Inversionsgrad von 99,5 % ersetzt werden und anstelle von 85O ml Wasser 350 ml Wasser zur Auffüllung des Volumens verwendet wird.

Beispiel 3

Durch Isomerisierung von jeweils 1 Mol Glucose erhaltene Sirupe mit einem Anteil von 85 bis 52 % Glucose und 15 bis 48 % Fructose werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, selektiv oxydiert.

Das gebildete Natriumgluconat wird abgetrennt und in Ausbeuten von 87 - 94 % der Theorie als Kristallisat erhalten. Die Mutterlaugen enthalten 87 - 94 % der theoretisch möglichen Menge Fructose (gaschromatographisch bestimmt).

Beispiel 4

Variation der Reaktionsbedingungen.

Ausführung und Apparatur wie Beispiel 1. Ansatzgrösse je 0,5 Mol Glucose und Fructose; NaOH-Verbrauch zur Neutralisation entstehender Säure 99,3 - 100,4 % der Theorie (= 0,5 Mol).

Variation von Katalysatormenge und Katalysatorsorte, pH, Temperatur und Sauerstoff-Gehalt des Reaktionsgases (Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch) .

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AO

4.1. Variation der Katalysatormenqe (5 %ige Palladiumkohle) Reaktionstemp. 35 ; pH 9,3 - 9,8; Sauerstoffgehalt 21 %.

Katalysator	Reaktions	Ausbeute % der	Theorie
menge g	zeit Min.	Na-Gluconat	Fructose
2,5	415	89	9O
2,5	345	93,4	90
5	182	89	94
5	197	86	94
7,5	138·	94	96
7,5	174	95	95
10	129	94	96
10	153	94	94

4.2. Variation des Palladium-Gehaltes (1,5 und 10 %ige Pd-Kohle). Katalysatormenge IO g; Reaktionstemp. 35°; pH 9,3 - 9,8; Sauerstoff-Gehalt 21 %.

Palladium-Gehalt	Reaktions	Ausbeute d.Th.
d. Pd-Kohle in %	zeit Min.	Fructose
1	> 780	78
1	> 780	79
5	106	91
5	183	91
10	132.	90

4.3. Variation des p_H.

Katalysator 10 g 5 % Pd/C, Reaktionstemp. stoff-Gehalt 21 %.

Sauer-

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Λλ

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- 11

pH-Bereich	8,8	Reaktions	Ausbeute %	der Theorie
	8,9	zeit Min.	Na-Gluconat
7,5 -	9,3	195	76
7,8 -	9,5	255	74
8,3 -	9,5	140	8O
8,2 -	9,6	136	80
9,0 -	9,8	130	96
9,3 -	130	96
9,0 -	122	94
	Fructose
88
91
91
91
95
97
98

4.4. Variation der Reaktionstemperatur.

Katalysator IO g 5 % Pd/Cj pH 9,3 - 9,8; Sauerstoff-Gehalt 21 %.

Reaktions—	Reaktions	Ausbeute %	ä. Th.	Bemer
temp. ⁰C	zeit Min.	Na-Gluconat	Fructose	kungen
2O - 35	537	80	8O	ansteigend
35 - 20	152	93	98	absinkend
35 - 20	158	-	-	absinkend
35	122	91	91	(1)
35	117	92	92	(1)
40	90	-	-	(1)

30

(1) Reaktionslösung etwas gelblich

4.5. Variation des Sauerstoffgehaltes im Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch.
Katalysator IO g 5 %ige Pd/C; Temp. 35°; pH 9,3 - 9,8.

Sauerstoff-Gehalt
in %

Reaktionszeit
Min.

330 22Ο 140 100

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- 12 -

Je kürzer die Reaktionszeit ist, umso besser sind Ausbeuten und Qualität der erhaltenen Produkte.

Beispiel 5

Wiederholter Katalysatoreinsatz.

Der zu einem Standard-Ansatz gemäss Beispiel 1 benutzte Katalysator - 10 g 5 %ige Palladiumkohle - lässt sich wiederholt einsetzen, ohne dass die Aktivität messbar vermindert wird.

Der abfiltrierte Katalysator aus dem vorangehenden Ansatz wird der wässerigen Glucose^-Fructose-Lösung des nachfolgenden Ansatzes zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Zahl der Folgeansätze mit	Reaktions	Ausbeute %	der Theorie
demselben Katalysator	zeit Min.	Na-Gluconat
1	137	93
2	132	93
5	126	96
10	128	98
15	139	98
2O	169	96
25	146	96
Fructose
98
97
97
94
95
93
98

Die unvermindert kurze Reaktionszeit und die Ausbeuten demonstrieren die unverminderte Leistungsfähigkeit des Katalysators.

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Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und Gluconsäure aus Glucose-Fructose-Mischungen. Patentansprüche ' Λ;

1. /Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und ^_ von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Mischungen bzw. aus Invertzucker durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils, dadurch gekennzeichnet , dass man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff bzw. Luft verwendet, die Oxydation in einem pH-Bereich von etwa 8 bis 10 durchführt und nach Bildung

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von 1 Äquivalent Carbonsäure bzw. Carboxylat-ion pro eingesetztes Mol Glucose die Oxydation abbricht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässerige Lösung des Gemisches aus Glucose und Fructose mit Luft in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei 25 - 4O° und einem pH von 9 bis IO behandelt.

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