DE29824482U1 - Pigment-Verbundmaterial - Google Patents
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Description
Gbm-Abzweigung aus der EP 98932410 HL1170/001/umb 29.03.01
PIGMENT-VERBUNDMATERIAL
Die Neuerung betrifft Pigmentmaterialien und ihre Herstellung und Verwendung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Pigmentmaterial, umfassend einen Verbund, der ein Feinteilchenmaterial wie Titandioxid enthält, die Herstellung solcher Materialien sowie deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung oder Beschichtung von Papier und ähnlichen Bahnmaterialien.
Titandioxid, fortan ,,TiO2", ist ein Beispiel für ein Feinteilchenmaterial, das, anders als andere Materialien, die als Schüttgutfüllstoffe eingesetzt werden, für eine bestimmte Zwecke in Papierherstellungs- und -beschichtungsverfahren verwendet wird. Es besitzt eine ausgezeichnete Pigmentdeckkraft und -weiße (was zusammen zu einer ausgezeichneten Lichtstreuung führt) und wird daher zur Verbesserung dieser Eigenschaften in Papierherstellungs- oder -beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. TiO2 ist ein sehr teures Material und wird folglich in Papierherstellungs- oder -beschichtungszusammensetzungen nur sparsam eingesetzt, bspw. macht es gewöhnlich weniger als 5 Gew.% des Fesistoffgehalts der Zusammensetzung aus. Wegen der Kosten muss TiO2 so effizient wie möglich eingesetzt werden.
Die bestmögliche Teilchengröße der TiO2-Pigmentteilchen für beste Lichtstreueigen--^ schäften wurde im Stand der Technik bestimmt und liegt bei etwa 0,2 bis 0,3 pm. TiO2-Pigmentmaterial wird im Handel normalerweise in einer Form angeboten, bei der die Teilchen diese bestmögliche Größe besitzen. Das TiO2-Produkt wird auch in trockener Form bereitgestellt, so dass es dann in einem flüssigen Medium dispergiert werden muss, bspw. in einem wässrigen Medium, wobei die Teilchen benetzt und desagglomeriert bzw. dispergiert werden. Das TiO2 gewerblich auch in einer vordispergierten Aufschlämmung bereitgestellt, die eine relativ große Menge anionischen Stabilisator enthält.
Da die bei der Papierherstellung verwendeten TiO2-Teilchen sehr fein sind und gewöhnlich mit hohen Mengen Dispersionsmittel in den Aufschlämmungen dispergiert werden, so dass das Material in pumpfähiger Form bleibt, und der Abstand zwischen den Teilchen größtmöglich ist, so dass eine bestmögliche Lichtstreuung entsteht, ist es schwierig, solche Teilchen zurückzuhalten, wenn sie in einer Ausstattung oder einer ähnlichen Zusammensetzung in einem Papier- oder einem ähnlichen Bogenherstellungsverfahren eingesetzt werden.
Es werden im Stand der Technik zur Verbesserung der TiO2-Retention in solchen Verfahren, so dass der TiO2-Ausschuss möglichst gering gehalten wird, verschiedene chemische Retentionshilfen eingesetzt. Im Allgemeinen sind solche Hilfsmittel teure Chemikalien, &zgr;. B. wasserlösliche Polymere, und der Nutzungsgrad solcher Chemikalien, die zur herkömmlichen Zurückhaltung von TiO2 eingesetzt werden, wird als sehr kostenaufwendig erachtet. Dort wo TiO2 zusammen mit anionischen Stabilisatoren zugesetzt wird können große Mengen kationischer: Cherorkaljen (die augrj als ^etefltfonehilfen .dienen können oder zu- :·: : ··· : : : ··: ·· .
sammen mit diesen zugesetzt werden können) zur Verringerung der negativen Ladung erforderlich sein.
TiO2-Teilchen (wenn sie in einer pigmenthaltigen Zusammensetzung eingesetzt werden) neigen zur Agglomeration, insbesondere bei höheren Füllmengen, wobei dieser Effekt als „Überfüllung" bekannt ist. Der Einsatz von Retentionshilfechemikalien kann die Überfüllung verstärken, was, wie im Stand der Technik gezeigt wurde, eine gegenteilige Wirkung auf die Lichtstreuungswirksamkeit der Teilchen hat. Dies kann zu einer Verschlechterung der erwarteten optischen Eigenschaften des gewerblich erhältlichen TiO2-Materials führen, wenn es als teilchenförmiger Pigmentfarbstoff in Papier eingesetzt wird.
Ferner können solche zugegebenen Chemikalien, wenn sie in bedeutsamen Mengen zur Verbesserung der Ti02-Retention eingesetzt werden, eine negative Wirkung auf das Faserbild von Papier oder anderer hergestellter Bögen haben und kann zu qualitativ minderwertigen Flächengebilden führen, in denen die Bestandteile nicht gleichmäßig verteilt sind.
Es sind im Stand der Technik Versuche beschrieben zur Bekämpfung der Auswirkungen der Überfüllung des feinen Teilchenmaterials, insbesondere TiO2, wobei Verbundmaterialien gebildet wurden aus den Materialteilchen und verschiedenen organischen oder anorganischen Materialien, so dass die Teilchen voneinander getrennt sind. Diese Versuche waren hauptsächlich auf die Verbesserung der optischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, denen das Verbundmaterial zugesetzt wird, ausgerichtet.
Das Problem eine vernünftige Retention der TiO2-Teilchen in einem Papierherstellungsverfahren aufrechtzuerhalten, während gleichzeitig ein Überfüllen und eine nachteilige Auswirkung auf das Faserbild und die Beschaffenheit des Bogens vermieden wird, die durch die Zugabe von Chemikalien zur Retentionserleichterung verursacht wird, wurde im Stand der Technik bislang nicht zufriedenstellend gelöst. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Lösung für dieses Problem.
Es treten ähnliche Probleme bei der Retention anderer feiner Teilchenmaterialien auf und es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine neue Lösung für die Retention solcher Materialien bereitzustellen.
Es ist weiter Aufgabe der Erfindung, ein neues Pigmentmaterial bereitzustellen, das in der Papierbeschichtung nützlich ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung neuer Verbundmaterialien, die im Stand der Technik weder beschrieben noch vorgeschlagen sind und die unter anderem die Retention feiner Teilchenmaterialien wie TiO2 in Papierherstellungszusammensetzungen verbessern können, ohne dass sie die optischen und andere Eigenschaften ernsthaft beeinflussen, in manchen Fällen die Eigenschaften auch vorteilhaft verbessern. Die neuen
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Verbundmaterialien können auch bei der Papierbeschichtung in förderlicher Weise eingesetzt werden.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und zum Gebrauch eines Pigment-Verbundmaterials, das ein feines Teilchenmaterial enthält, wobei das Verfahren umfasst: (a) Behandeln eines wässrigen Mediums, das dispergierte Teilchen eines Feinteilchenmaterials und auch Fasern enthält, durch chemisches Fällen in einer Fällungsreaktion in dem wässrigen Medium von Kristallen einer unlöslichen Weißpigmentverbindung, wodurch ein Pigment-Verbundmaterial entsteht, das eine Verbundmatrix ist von Fasern, ausgefallenen Kristallen der Weißpigmentverbindung und Teilchen des feinen Teilchenmaterials, die in der Matrix dispergiert und gebunden sind; und (b) Zugeben des Verbundmaterials zu einer Zusammensetzung zur Bildung oder Beschichtung eines faserartigen Flächengebildes. Das Verfahren kann anschließend umfassen (c) das Bilden oder Beschichten einer Faserbahn durch Gebrauch der Zusammensetzung mit dem Verbundmaterial. Das in Schritt (a) verwendete wässrige Medium kann eine wässrige Suspension oder Aufschlämmung umfassen.
Das Feinteilchenmaterial und die Fasern können aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien gewonnen und vor Schritt (a) zusammengegeben werden, so dass der Verbundpigmentstoff entsteht. Eines der oder beide Materialien können in trockener oder nasser (z. B. als Aufschlämmung) Form vorliegen, wenn sie zusammengebracht werden.
Zumindest ein Teil des feinen Teilchenmaterials kann frische Teilchen enthalten. Mit „frischen" Teilchen des feinen Teilchenmaterials sind Teilchen gemeint, die nicht zuvor in einer Beschichtung oder Beschickung oder in einem anderen Verfahren gebraucht wurden.
Die faserartigen Flächengebilde, die in Schritt (c) gebildet oder beschichtet werden, können Papier, Pappe, Karton, Pappkarton, laminiertes Papier und dergleichen enthalten, hierin gemeinsam als „Papier" bezeichnet, worin das faserartige Flächengebilde organisches, z. B. Zellulosefasern, und in vielen Fällen auch anorganisches Füllmaterial enthält, umfassend einen teilchenförmigen Pigmentfarbstoff.
„Feines Teilchenmaterial" steht für ein Teilchenmaterial, worin die Teilchen eine Größenverteilung haben, so dass mindestens 90 Gew.% einen Käd (Kugeläquivalenzdurchmesser, bestimmt durch ein bekanntes Verfahren mittels Sedimentation) von weniger als 1 pm haben. Mindestens 50 Gew.% können einen Käd unter 0,5 pm haben. Das feine Teilchenmaterial ist gewöhnlich teurer als Schüttgutfüllmaterialen (z. B. Kaolin und/oder Calciumcarbonat) und kann in Papier für bestimmte Zwecke (neben der Schüttgutfüllung) verwendet werden und hat im Allgemeinen eine schlechte natürliche Retention bei der Papierherstellung.
Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, wenn das feine Teilchenmaterial TiO2 umfasst, obwohl das Teilchenmaterial wahlweise oder zusätzlich ausgewählt sein kann aus gebranntem kaolinhaltigen Material, feinem Kieselgel, z. B. sogenanntem Quarzstaub, Na-
triumsilicat, Aluminiumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Talk und sogenannten Kunststoffpigmentfarbstoffen, z. B. aus Melaminformaldehyd hergestellt. Es ist zu beachten, dass gebranntes Material Aggregate aus feinen Teilchen enthalten kann, zusammengeschmolzen oder -gesintert, wobei aber die feinen Teilchen, aus denen diese Aggregate bestehen, die erforderliche Teilchengrößenverteilungscharakteristik aufweisen, wenn sie einzeln ausgemessen werden.
Die unlösliche Weißpigmentverbindung, die in dem Verfahren nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt präzipitieren wird, kann ein wasserunlösliches Salz enthalten, d. h. aus einer Säure und einer Faser gebildet sein oder so betrachtet werden. Sie kann praktischerweise ein Erdalkalimetallcarbonat enthalten, z. B. Calciumcarbonat, dessen Präzipitation relativ einfach und wohl bekannt ist, obwohl die Verbindung wahlweise oder zusätzlich ein oder mehrere andere Fällungsverbindungen enthalten kann, z. B. ausgewählt aus Calcium-, Aluminium- oder Magnesiumphosphaten oder -silicaten, die auf bekannte Weise hergestellt werden können, z. B. wie beschrieben in GB 2 306 461A. Die Reaktionsmittel zur Herstellung der unlöslichen Weißpigmentverbindung (z. B. zum Bereitstellen saurer und basischer Formen) können dem wässrigem Medium zusammen oder getrennt zugesetzt werden.
Nach dem ersten Aspekt der Erfindung können die Fasern, die in der wässrigen Suspension zusammen mit Teilchen eines feinen Teilchenmaterials vorliegen, wenn die Fällungsreaktion in der Suspension erfolgt, organische Fasern aus natürlichen Quellen enthalten. Sie können Zellulosefasern enthalten, die aus Holzstoff stammen, obwohl sie auch Fasern enthalten können, die aus Quellen stammen wie Stroh, Bambus, Hanf, Bagasse, Sisal, Flachs, Baumwolle, Jute und Ramin. Vorzugsweise ist mindestens ein Teil, z. B. vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, frische Zellulosefasern, die zuvor nicht bei der Papierherstellung benutzt wurden. Fasern aus einer Holzstoffquelle können behandelt sein, z. B. durch mechanische und/oder chemische Verarbeitung zur Abtrennung der Lignine, Harze und dergleichen, durch Bleichen und dergleichen und durch andere Verfahren zur Veredelung solcher Fasern, alle auf bekannte Weise, je nach Zellstoffquelle.
Die Fasern oder zumindest ein Teil davon, die in der behandelten wässrigen Suspension in Schritt (a) des Verfahrens nach dem ersten Aspekt der Erfindung enthalten sind, können aus dem Ausschuss stammen, der Papier und/oder ähnliche Flächengebilde enthält und abgelehnt wurde als Produkt eines Blattbildungs- und/oder -beschichtungsverfahrens. Ein Herstellungsverfahren für unbeschichtetes Papier kann eine Ausschussmenge erzeugen, die üblicherweise 5 bis 15 Gew.% des Endprodukts ausmacht. Ein Verfahren für beschichtetes Papier kann eine höhere Ausschussmenge erzeugen, z. B. bis zu 30 Gew.% des Endprodukts, was auf die zusätzlichen Vorgänge zurückzuführen ist, die bei der Herstellung von beschichtete Papier erforderlich sind. Der Ausschuss kann aus Randstreifen, Rollenenden, Ausschussrojlen^Aussctujssbögen, BogenabrJsse^und.dergleicheo stammen. Der Aus-
schuss wird gewöhnlich gesammelt und in einem wässrigem Medium wieder aufgenommen. Er kann in Ausschuss-Einstampfmaschinen wieder aufgeschlossen werden. Zellstoff, der aus Ausschuss gewonnen wird, wird gewöhnlich getrennt von dem frischem Zellstoff aufbewahrt. Er neigt dazu von schlechterer Qualität zu sein als frischer Zellstoff, da er gewöhnlich Mineralien enthält und getrocknet und wieder aufgeschlossen wurde - obwohl die Beschaffenheit wie hiernach beschrieben durch einen Trennschritt verbessert werden kann. Eine weitere Faserstoffquelle ist wiederaufbereitetes Papier, d. h. Papier, das zuvor verkauft und als Papierprodukt benutzt wurde.
Vorzugsweise stammen mindestens 50 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.% der Fasern, die in der behandelten wässrigen Suspension in Schritt (a) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt, aus frischem Zellstoff. Bis zu 50%, in manchen Fällen jedoch nicht mehr als 30%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, kann aus Ausschusszellstoff stammen oder aus Zellstoff aus wiederaufbereitetem Papier.
Es wird bevorzugt, dass die Fasern, die in Schritt (a) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eingesetzt werden, eine Vielzahl Fibrillen oder Mikrofibrillen umfassen, die an den Mutterfaserstämmen befestigt und/oder davon getrennt sein können. Vorzugsweise wird der Zellstoff, aus dem die Fasern gewonnen werden, ob Frisch- oder Ausschusszellstoff oder Zellstoff aus wiederaufbereitetem Papier, durch Veredeln oder Mahlen in einer bekannten Weise behandelt wird, z. B. in einem bekannten Holländer oder einer Kugelmühle, die in der Zellstoff-Feinmahlindustrie gebraucht werden. Wie dem Fachmann wohl bekannt ist, lässt sich der Grad des Feinmahlens oder Fibrillierens der Zellstofffasern auf bekannte Weise messen und kann ausgedrückt werden in kanadischen Standardmahlgrad(CSF: Canadian Standard Freeness)-Einheiten (je geringer der CSF-Wert, desto höher der Mahlgrad).
Vorzugsweise werden die Fasern, die in Schritt (a) gebraucht werden, auf einen Mahlwert von 300 CSF oder weniger gemahlen oder zerstampft, vorzugsweise auf 200 CSF oder weniger. Durch Mikroskopuntersuchungen, z. B. durch den Gebrauch eines Rasterelektronenmikroskops, wurde gefunden, dass Fibrillen und insbesondere Mikrofibrillen, die beim Mahlen entstehen, ausgezeichnete Kristallisationskeimbildungsstellen für die zu präzipitierenden Kristalle der Weißpigmentverbindung bilden.
Zumindest ein Teil der in Schritt (a) des Verfahrens nach dem ersten Aspekt verwendeten Fasern können selbst Fasern oder Fibrillen enthalten, die nach der Definition des TAPPI-Standards T261 cm-90 feines Holzmehl sind, d. h. durch eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von 76 pm passen. Dort wo feines Holzmehl vorliegt, sind mindestens 1 Gew.%, z. B. mindestens 20 Gew.%, in manchen Fällen soviel wie 50 bis 100 Gew.% der Fasern, die im Fällungsschritt vorliegen, Fasern oder Fibrillen mit feinem Holzmehl. Ein solches Holzmehl kann, wie im Stand der Technik bekannt, hergestellt werden durch starkes Zerstampfen oder Mahlen, wahlweise zusammen mit einem bekannten Größenklassifizierungs- oder Trennverfahren, z. B. durch Verwenden eines Siebrosts, Maschensiebs oder
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Filters. Ein solches feines Holzmehl kann einen wesentlichen Anteii Mikrofibrillen enthalten, die kleiner als 1 pm sind, z. B. mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 0,99 &mgr;&eegr;&igr;.
Die Trennung der Fasern in Größenklassen kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen, z. B. durch den Gebrauch eines Siebrosts mit einer Vielfalt Abflussschlitzgrößen, wahlweise unter Druckanwendung. Es kann bspw. eine gebogene Drucksiebvorrichtung „DSM" (Dutch State Mines) mit dem Markennamen „SIEVEBEND", hergestellt von Dorr Oliver, oder eine Sprühfiltervorrichtung von Krofta zum Abtrennen einer feinen Holzmehlfraktion aus Fasern oder Fibrillen verwendet werden.
Die Fasern, die zur Fibrillierung und/oder Größenklassifizierung behandelt werden, können aus frischem Zellstoff, aus Ausschuss oder wiederaufbereitetem Papier hergestellt werden. Die Fraktion mit großen Fasern, die nach dem Abtrennen der feinen Holzmehlfraktion gewonnen wird, kann zur Papierherstellung gebraucht werden. Erfindungsgemäß hergestelltes Verbundmaterial kann zu solchen abgetrennten großen Fasern in einem anschließenden Papierherstellungsverfahren, wie hiernach beschrieben, zugegeben werden.
Kommen Fasern oder Fibrillen in dem feinen Teilchenmaterial wie TiO2-Teilchen in der behandelten wässrigen Suspension vor, wenn Kristalle einer Weißpigmentverbindung darin gefällt werden, fällt die Weißpigmentverbindung in den und an der Oberfläche der Fasern aus (einschließlich aller Fibrillen und Mikrofibrillen, die am Faserstamm anhaften) und die Teilchen des feinen Teilchenmaterials werden dadurch durch die Kristalle des Weißpigments an die Fasern gebunden oder daran verankert.
Die Teilchen des feinen Teilchenmaterials bleiben, wenn sie während der Fällungsreaktion richtig dispergiert sind, in unerwarteter und vorteilhafter Weise in der festen Verbundmaterialmatrix dispergiert, die gebildet wird, wenn die Bindungskristalle der Weißpigmentverbindung ausfallen und an die vorhandenen Fasern angeknüpft werden.
Ist das gebildete Präzipitat eine basische Verbindung, z. B. Calciumcarbonat, kann es vorteilhaft sein Anionenladungen, die in der Papierherstellungs- oder -beschichtungszusammensetzung vorliegen, z. B. aufgrund der Zugabe anionischer Stabilisatoren, zu neutralisieren, wodurch man die Menge der zugegebenen kationischen Chemikalien verringern kann.
Durch die Bildung eines Verbundmaterials, umfassend Teilchen eines feinen Teilchenmaterials wie TiO2, dispergiert in einer festen Matrix aus Kristallen der Weißpigmentverbindung und auch enthaltend Fasern, wird eine neue Pigmentstruktur bereitgestellt, die verschiedene unerwartete Vorteile zeigen kann, wenn sie bei Papierherstellungs- oder Papierbeschichtungsverfahren eingesetzt wird, wie nachstehend beschrieben.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verbundpigmentstoff bereitgestellt, umfassend eine Verbundmaterialmatrix aus Fasern und gefällten Kristallen einer Weißpigmentverbindung und Teilchen eines feinen Teilchenmaterials, wie zuvor beschrie-
ben, dispergiert und gebunden innerhalb der Matrix, wobei das Verbundmaterial das Produkt aus Schritt (a) des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt ist.
Die Teilchen des Pigment-Verbundmaterials gemäß dem zweiten Aspekt können in
bekannter Weise als Pigmentfüllstoffbestandteil bei der Papierherstellung verwendet werden oder als Pigmentzusatzstoff bei der Papierbeschichtung. Solche Teilchen können die einzige Füllstoff- oder Pigmentquelle sein oder sie können ggf. mit herkömmlichen oder bekannten Füllstoffen oder Pigmentteilchen gemischt werden, die in solchen Anwendungen verwendet werden, z. B. ausgewählt aus ein oder mehreren aus Kaolin, gebranntem Kaolin, Calciumcarbonat (aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle oder verbunden in einer bekannten Weise mit anderen Materialien aus Abströmen), Dolomit, Talk, Mika oder unbehandeltem TiO2 oder einem anderen feinen Teilchenmaterial (&zgr;. B. wie bei der Herstellung von Pigment-Verbundmaterial benutzt).
Das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt kann 1 bis 100 Gew.% des Füllstoffs oder der Pigmentteilchen ausmachen, die in solchen Anwendungen benutzt werden, z. B. bei der Herstellung einer Beschickung, die in einer Papierherstellungs- oder einer zur Papierbeschichtung verwendeten -beschichtungszusammensetzung verwendet wird, oder in Sonderbeschichtungsverfahren für Flächengebilde, z. B. zur Bildung von Dekorlaminat, obwohl es mit anderen gemischt werden kann, z. B. mit herkömmlichen Füllstoff- oder Pigmentmaterialien, in denen es bspw. 50 Gew.% ausmacht, in manchen Fällen bis zu 80 Gew.% der Mischung. Der oder die in solchen Anwendungen verwendeten Füllstoffe oder Pigmente hängen von der Verwendung der Füllstoffe oder Pigmente ab. Bei der Papierherstellung können die Füllstoffe bis zu 40 Gew.% (bezogen auf das Trockenfeststoffgewicht) der Papierherstellungszusammensetzung oder -beschickung ausmachen. Das oder die Pigmente, die in den Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, bilden gewöhnlich bis zu 80 Gew.%, in manchen Fällen bis etwa 95 Gew.% der Zusammensetzung (bezogen auf den Trockenfeststoff).
Das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ermöglicht, dass Feinteilchenmaterialien wie TiO2 in einem Papierherstellungsverfahren viel wirksamer zurückgehalten werden. Im Vergleich zu den geringen Rückhaltemengen, die bspw.
im Stand der Technik für unbehandeltes TiO2 (ohne Einsatz einer Rückhaltehilfe) erzielt wurden oder für TiO2, das nur mit einer geringen Menge Retentionshilfe behandelt wurde (z. B. ein Retentionsgrad von etwa 30% oder weniger, selbst 20% oder weniger, wie hiernach gezeigt), kann der Retentionsgrad für TiO2 bei einem einzigen Durchgang eines Papierbogenherstellungsverfahrens durch Herstellung und Gebrauch des Verbundmaterials nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt vorteilhafterweise größer als 40% sein, in manchen Fällen etwa 60% oder mehr, z. B. 70% oder mehr, wie hiernach gezeigt (abhängig von der Zusammensetzung des Pigment-Verbundmaterials und der Menge des Materials, das der Papierzusammensetzung zugegeben wird). Dadurch können die Menge und Kosten der Retentionshilfechemikalien, die zum Zurückhalten von feinem Teilchenmaterial wie TiO2 verwendet werdefr *y<3ftfhgertVerötei1,; obwohl rnarfche.Retentionshijfediemikalien wahlweise
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zugegeben werden können, (&zgr;. B. in der üblichen Weise in das verdünnte Zellstoffbeschikkung, aus der die Papierbögen entstehen sollen).
Das Verringern der Menge Retentionshilfechemikalien verbessert auch in vorteilhafter Weise den Berstdruck (auch als Berstzahl bekannt) des hergestellten Bogens und das Papierbogenfaserbild, d. h. die Gesamtqualität des hergestellten Papierbogens, indem man eine einheitlichere Verteilung der Blattbestandteile erhält. ·
Zudem kann der so gebildete Bogen vorteilhafterweise eine Steifigkeit oder „crackle" haben, die größer ist als die eines vergleichbaren Bogens, der aus feinem Teilchenmaterial wie TiO2 nach einem Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurde. Dies ermöglicht bspw. Papier mit der gleichen Steifigkeit wie vergleichbare Bögen aus dem Stand der Technik herzustellen, die leichter sind und (bei gleichem Gewicht wie die Bögen aus dem Stand der Technik) billiger.
Ferner geht, da das Feinteilchenmaterial in dem Papierherstellungsverfahren besser zurückgehalten wird, weniger feines Teilchenmaterial verloren und man muss den üblichen Verlust, der bei der Zugabe von Überschussmengen des Materials eingerechnet wird und was im Fall von TiO2 sehr teuer sein kann, nicht ausgleichen.
Ein weiterer Vorteil, den man durch die Herstellung und den Gebrauch eines Pigment-Verbundmaterials nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt in einem Papierherstellungs- oder -beschichtungsverfahren erlangt, ist, dass das unerwünschte Überfüllen der Teilchen des feinen Teilchenmaterials (das gewöhnlich im Stand der Technik auftritt), verursacht oder verstärkt durch den Zusatz von Chemikalien, vermindert wird und dies die nachteilige Auswirkung auf die Lichtstreuung von den Teilchen, die durch eine solche Überfüllung verursacht wird, verringert. Da die Kristalle der gefällten Pigmentverbindung selbst fein sein können und stark lichtstreuend, werden durch ihr Vorliegen die optischen Eigenschaften des Pigment-Verbundmaterials vorteilhaft beeinflusst und ermöglichen eine weitere Verringerung der Menge des feinen Teilchenmaterials, wenn Pigmentmaterial wie TiO2 verwendet wird, das vergleichbar zu Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die auf ähnliche Eigenschaften abzielen, verwendet werden kann.
Daher ermöglicht die Erfindung im Allgemeinen Einsparungen bei Menge und Kosten des feinen Teilchenmaterials, das bei der Papierherstellung und Papierbeschichtung verwendet wird, sowie beim Gebrauch damit verbundener teurer Chemikalien und bietet Verbesserungen bei verschiedenen Eigenschaften des Blattprodukts.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Papier- oder ähnliches Flächengebilde bereitgestellt, das Füllstoff- oder Beschichtungspigmentteilchen enthält, die Teilchen des Pigment-Verbundmaterials nach dem zweiten Aspekt enthalten.
Nach dem ersten Aspekt der Erfindung hängen die verwendeten Feststoffe, abgesehen von dem oder den Verbrauchsreagenzien, die zur Bildung der Präzipitatverbindung benutzt werden, von der Art des verwendeten Reaktors ab, der wiederum von den zum
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Betreiben benötigten Verfahrensbedingungen bestimmt wird. Diese werden nachstehend näher beschrieben. Wird Schritt (a) des Verfahrens nach dem ersten Aspekt der Erfindung unter Rühren in einem herkömmlichen Chargenreaktor durchgeführt, bspw. zum Fällen von Calciumcarbonat, können die Feststoffe 0,1 bis 20 Gew.% der wässrigen Suspension, die zu behandeln ist, ausmachen, so dass sich darin ein Präzipitat bildet. Vorzugsweise machen solche Feststoffe beim Gebrauch eines solchen Reaktors 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 2 bis 7 Gew.% der behandelten Suspension aus.
Bei anderen Reaktoren, bspw. zur Durchführung eines kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahrens, z. B. mit einem Druckrefiner wie nachstehend beschrieben, kann der Feststoffgehalt höher sein, bspw. bis zu einem .Gehalt von 40% oder sogar 50%, z. B. wie beschrieben von Klungness et al. in US0ORE3546OE.
In dem Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt der Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von feinem Teilchenmaterial zu vorhandener gefällter Weißpigmentverbindung im Bereich von 1:100 bis 1:1, insbesondere 1:20 bis 1:2. Das Gewichtsverhältnis von vorhandener gefällter Weißpigmentverbindung zu vorliegenden Fasern kann im Bereich von 10:1 bis 1:10 sein, insbesondere 3:1 bis 1:3. Die Fasern, die im Pigment-Verbundmaterial vorliegen, können mindestens 10 Gew.%, insbesondere 25 bis 75 Gew.% des Materials (bezogen auf den Trockenfeststoff) ausmachen. In ähnlicher Weise kann die vorhandene Weißpigmentverbindung in dem Pigment-Verbundmaterial mindestens 10 Gew.%, insbesondere 25 bis 75 Gew.% des Materials (bezogen auf den Trockenfeststoff) ausmachen.
Das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt der Erfindung kann Teilchen umfassen, deren Größe von der Größe der Bestandteile abhängt, die zur Bildung der Teilchen verwendet werden, insbesondere der Größe der darin enthaltenen Fasern. Enthalten die vorhandenen Fasern feinen Holzstaub, können die Pigment-Verbundmaterialteilchen Holzstaub umfassen. Sind die Fasern größer, bspw. länger als 100 &mgr;&eegr;&eegr;, sind die Verbundmaterialteilchen entsprechend größer. Es ist, falls erwünscht, in jedem Fall möglich, die Verbundmaterialteilchen durch Ausmahlung zu behandeln, bspw. durch Nassrühren, Mahlen oder Zerreiben und wahlweise Klassifizieren der Teilchengröße wie nachstehend beschrieben.
Die einzelnen Präzipitatkristalle, die die Matrix des Pigment-Verbundmaterials bilden,
haben im Allgemeinen eine Größe, die mit der von Kristallen aus dem Stand der Technik vergleichbar ist (wenn diese nicht Teil einer Verbundmaterialstruktur sind). Im Allgemeinen sind solche Kristalle kleiner als 1 &mgr;&eegr;&eegr;, bspw. mit einer Größe im Bereich von 0,1 pm bis 1 pm.
Enthält das feine Teilchenmaterial TiO2, können die TiO2-Teilchen, die in dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung verwendet werden, in der Rutil- oder Anatas-Form sein. Die Rutilform wird bevorzugt. Es kann gewerblich erhältliches TiO2-Pigmentmaterial verwendet Wardaia^Da^d^as^Retentionsproblem von,TiO2.bej d.er Papierherstellung
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wesentlich durch Bildung des Pigment-Verbundmaterials nach dem zweiten Aspekt verringert wird, ist es jedoch möglich, obwohl für das Faserbild des Verbundmaterials nicht entscheidend, zumindest einen Teil TiO2-Teilchen einzusetzen, die feiner als die herkömmlicherweise eingesetzten Teilchen sind, bspw. mit einer Größe von etwa 0,1 pm oder weniger.
In dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung können die frischen Teilchen des feinen Teilchenmaterials, die in einer zu behandelnden wässrigen Suspension eingesetzt werden, so dass darin ein Präzipitat entsteht, in Trockenform in ein Reaktorgefäß mit Wasser gegeben werden oder können als vorgelöste Aufschlämmung in das Reaktorgefäß eingefüllt werden. In beiden Fällen sollte die Suspension mit dem feinen Teilchenmaterial mechanisch bewegt werden, bspw. durch heftiges Rühren, vorzugsweise sowohl vor als auch während der Fällungsreaktion, so dass sichergestellt wird, dass die Teilchen des feinen Teilchenmaterials in gelöstem Zustand in der Suspension bleiben, während die Kristallpräzipitation erfolgt. Falls erwünscht kann auch ein bekanntes Dispersionsmittel vorliegen, bspw.
ein Polyelektrolyt wie eines der wohl bekannten Mittel zum Dispergieren von Teilchenmaterialien in einer wässrigen Suspension, z. B. Natriumpolyacrylat, vorzugsweise in einer geringen Menge, bspw. unter als 0,5 Gew.%. Die benötigten Fasern, die einen Teil der wässrigen Suspension bilden, in der der Fällungsschritt stattfindet, können vor, während oder nach, vorzugsweise vor der Zugabe des feinen Teilchenmaterials zugegeben werden und die Suspension aus sowohl feinen Teilchenmaterial als auch Fasern kann mechanisch gerührt werden.
Im Allgemeinen wird bevorzugt das Feinteilchenmaterial unter heftigem Rühren zu der wässrigen Fasersuspension zuzugeben und dann ebenfalls unter Rühren eine Kalkaufschlämmung zuzusetzen und das benötigte Präzipitat durch Umwandeln der so gebildeten Suspension in das Carbonat zu bilden. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil der Kalkaufschlämmung unter Rühren zu einer wässrigen Fasersuspension zuzugeben und die so gebildete Suspension in das Carbonat umzuwandeln und dann unter Rühren das Feinteilchenmaterial und einen weiteren Anteil Kalkaufschlämmung (zusammen oder eins nach dem anderen) zuzugeben und dann einen weiteren Carbonierungsschritt durchzuführen. Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Feinteilchenmaterial in mehr als einer Dosis zugesetzt wird, wobei bei jedem Zugeben auch Kalk zugegeben wird und ein Carbonierungsschritt nach jeder Kalkzugabe erfolgt (mit oder ohne feinem Teilchenmaterial).
Enthält das Wasser, das zum Bereitstellen des wässrigen Mediums (z. B. zum Bereitstellen der in Schritt (a) gebrauchten wässrigen Suspension) in dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung benutzt wird, lösliche oder unlösliche Stoffe, die das Präzipitationsverfahren der Weißpigmentverbindung stören, kann es vorteilhaft sein einen Fällungsschritt in dem Wasser vorzuschalten, bevor das Feinteilchenmaterial, z. B. TiO2 und/oder die Fasern, die zusammen mit der Weißpigmentverbindung das Pigment-Verbundmaterial bilden, zugegeben werden. Die vorgelagerte Fällung reißt Stoffe, die im Kreidewasser vorliegen, in einer Weisere beS<3iyie£e;fMn.EP:6p4 095 4Tii..Eifi wfeitftret vorgeschalteter Fäl-
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lungsschritt, wobei Fasern, jedoch nicht zugegebenes feines Teilchenmaterial, wie oben beschrieben vorliegen, kann danach durchgeführt werden, vor der Fällung, in ein oder mehreren Schritten, wobei das zugegebene Feinteilchenmaterial vorliegt. Es können bis zu 90 Gew.%, bspw. von 0 bis 50 Gew.% oder von 10 bis 50 Gew.% der zu bildenden Weißpigmentverbindung in dem oder den vorgeschalteten Fällungsschritten vor der Zugabe des feinen Teilchenmaterials ausgefällt werden. Das resultierende Endprodukt besteht aus einem Gemisch aus Teilchen der Weißpigmentverbindung, wobei einige auch wahlweise Fasern ohne feines Teilchenmaterial enthalten und manche sowohl das Feinteilchenmaterial als auch Fasern, andere nur das Präzipitat und Stoffe, die ursprünglich in dem verwendeten Wasser vorhanden waren. Das Produkt kann auch Aggregate aus ein oder mehreren der verschiedenen Arten möglicher Präzipitatteilchen enthalten.
Wie oben erwähnt, kann die ausgefällte Weißpigmentverbindung ein Erdalkalimetallcarbonat enthalten, insbesondere Calciumcarbonat, das praktischerweise in einer wohlbekannten Art hergestellt werden kann durch Zugabe eines kohlendioxidhaltigen Gases zu einem wässrigen Medium, das Ionen des benötigten Erdalkalimetalls enthält (sowie die feinen Teilchen und Fasern, falls benötigt). Das wässrige Medium kann in diesem Fall ein Medium umfassen, das das Hydroxid des benötigen Erdalkalimetalls enthält. Solch ein Hydroxid kann ein Hydroxid aus ein oder mehreren aus Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Das wässrige Medium kann wahlweise ein lösliches Salz des Erdalkalimetalls,
z. B. Calciumchlorid oder -nitrat enthalten.
Enthält das wässrige Medium ein Hydroxid, kann das Hydroxid getrennt hergestellt und zu dem wässrigen Medium zugegeben werden oder wahlweise in situ in dem wässrigen Medium hergestellt werden, in beiden Fällen bspw. durch Löschen des Erdalkalimetalloxids (z. B. Calciumoxid oder Branntkalk, wenn Kalk und Hydroxid gefragt wird). Wenn ein Erdalkalimetalloxid, z. B. Calciumoxid in einem wässrigen Medium gelöscht werden soll, entweder getrennt oder in situ in dem Reaktorgefäß, kann das Oxid zuvor gesiebt werden, z. B. mit einem 125 &mgr;&eegr;&eegr; Sieb oder einem 53 &mgr;&eegr;&eegr; Sieb, so dass große Teilchen abgetrennt werden und nicht im Löschverfahren vorhanden sind.
Enthält das wässrige Medium Calciumhydroxid, das durch Löschen in einem wässrigen Medium entstanden ist, wird das Calciumhydroxid selbst in Form einer Suspension in einem wässrigen Medium sein, d. h. sog. „Löschkalk". Calciumionen werden mäßig in Lösung gehen und werden fortlaufend so verbraucht und ersetzt werden wie die Fällungsreaktion fortschreitet, z. B. durch Zugabe von Kohlendioxid. Vorzugsweise enthält eine so gebildete Suspension zwischen 0,5 und 3,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,0 Mol des Erdalkalimetallhydroxide. Für das Löschen des Kalks kann die Temperatur des wässrigen Mediums von 00C bis 8O0C sein. Die Temperatur steigt während des Löschverfahrens an. Wenn das wässrige Medium nach dem Löschen nicht die geeignete Temperatur hat, kann es erwärmt oder abgekühlt werden, so dass die gewünschte Temperatur vor der Weiterverwendung erreicht wird.
Das wirksame Dispergieren oder Auflösen des Erdalkalimetallhydroxids kann auch
durch Bewegung unterstützt werden, bspw. durch Rühren der wässrigen Suspension, so dass eine gleichmäßige Verteilung des teilchenförmigen Feststoffs, der das Hydroxid enthält, erreicht wird. Diese Mischbewegung kann zusammen mit der für die Teilchen des feinen Teilchenmaterials und Fasern erfolgen.
Die Quelle für Erdalkalimetallionen, z. B. Calciumoxid oder Calciumhydroxid (wenn die zu bildende präzipitierte Verbindung Calciumcarbonat ist) kann dem Wasser, das zur Bildung des wässrigen Mediums verwendet wird, vor, während oder nach dem feinen Teilchenmaterial zugesetzt werden. Wird ein Chargenreaktorgefäß eingesetzt, bevorzugen wir das Feinteilchenmaterial vor Zugabe einer Suspension aus gelöschtem Kalk in das Reaktorgefäß zu geben. Das Gefäß kann bei Zugabe des feinen Teilchenmaterials eine Suspension aus Zellstofffasern enthalten. Wasser kann nach jedem der einzelnen Zugabeschritt zugesetzt werden.
Soll ein Erdalkalimetallcarbonat gefällt werden durch Zugeben von CO2 zu einer wässrigen Suspension, die eine Quelle für Erdalkalimetallionen enthält (und in zumindest einem Teil des Verfahrens auch feines Teilchenmaterial und Fasern), kann die Carbonierungsreaktion in einem herkömmlichen Gefäß durchgeführt werden wie dem Fachmann für Carbonatpräzipitatherstellung wohl bekannt ist. Enthält das wässrige Medium Löschkalk, kann die Löschkalksupsension in dem Gefäß hergestellt werden, in dem die Carbonierung erfolgen soll, oder in einem getrennten Gefäß, bevor es in das Carbonierungsgefäß eingebracht wird.
Die Zugabe eines kohlendioxidhaltigen Gases zu dem wässrigen Medium, das den gelöschten Kalk enthält (und zumindest in einem Teil des Verfahrens auch feines Teilchenmaterial und Fasern) kann fortgeführt werden, bis der pH-Wert des wässrigen Mediums fällt, z. B. auf einen pH-Wert unter 9,0, vorzugsweise auf einen pH-Wert unter 7,5, bspw. durch Überwachen des pH-Wertes bis er abfällt und dann stabil bleibt. Dies zeigt, dass alle Erdalkalimetallionen verbraucht sind, bspw. durch Verbrauch des gesamten vorhandenen Calciumhydroxids.
Der Reaktorbehälter, in dem die Fällungsreaktion zur Herstellung des Verbundmaterials nach dem zweiten Aspekt der Erfindung durchgeführt wird, kann verschiedene Formen haben, abhängig von den Verfahrensbedingungen, die für das wie hier beschriebene Betreiben benötigt werden. Die Reaktorbehälter, die im Stand der Technik zur Herstellung von präzipitiertem Calciumcarbonat aus Löschkalk und Kohlendioxidgas bekannt sind, können verwendet werden. Die Reaktion kann je nach dem was angemessen ist in einer Charge, in einem kontinuierlichem oder einem halb-kontinuierlichem Verfahren erfolgen.
In der einfachsten Form kann das Reaktionsgefäß ein Behälter sein, in dem die verschiedenen Zusatzstoffe, die während der Reaktion in einer wässrigen Suspension vorlie-
gen, zugegeben und miteinander vermischt werden können, und es kann CO2-GaS in das Gemisch eingeleitet werden.
Die Reaktion kann als kontinuierliches oder halb-kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden in einer Kaskade aus Reaktorbehältern. In einer solchen Anordnung kann eine wässrige Suspension, die Kalk enthält und wo benötigt Fasern und feines Teilchenmaterial wie TiO2, nacheinander in verschiedene Gefäße geleitet werden, und das Kohlendioxid kann in jedes Gefäß eingeleitet werden, so dass die erforderliche Reaktion fortschreitend entlang der Reihe stattfindet.
Eine andere Reaktorform, die für eine kontinuierliche oder halb-kontinuierliche Reaktion verwendet werden kann, ist eine, in der die Zusatzstoffe der wässrigen Suspension und das letzte Reaktionsmittel, z. B. Kohlendioxid, miteinander über ein oder mehrere statische Mischer einer bekannten Art vermischt werden, bspw. in einer bekannten Reihenanordnung. Die angemessenen Mengen der einzelnen Zusatzstoffe, z. B. Fasern, Kalk, feines Teilchenmaterial oder Kohlendioxid, können über zwei oder mehrere Mischer zugeleitet werden, so dass eine Zugabefolge der Zusatzstoffe erreicht wird, die die benötigte Reaktion fortschreitend stufenweise erfolgen läßt.
Vorzugsweise wird während der Reaktion oder den Reaktionsstufen, insbesondere wenn feines Teilchenmaterial vorliegt, gemischt. Das zugeleitete Gas wie CO2 kann unter Druck sein.
Ein Druckrefiner wie in herkömmlicher Weise verwendet zum Rühren von Zellstofffasern mit hoher Scherkraft zum Gebrauch bei der Papierherstellung, kann für die Fällungsreaktion oder die Reaktionsstufen in einer ähnlichen Weise wie beschrieben in US00RE35460E (Klugness et al.) eingesetzt werden. Daher kann ein Refiner mit einem gasdichten Beschickungstrichter verwendet werden. Es kann eine wässrige Suspension der festen Zusatzstoffe zusammen mit dem kohlendioxidhaltigen Gas unter Druck in den Beschichtungstrichter gegeben werden. Die Suspension und das Gas können dann zusammen in einen Mischbereich hoher Scherkraft geleitet werden, der herkömmlicherweise zum Auflösen von Zellstofffasern verwendet wird. Der Refiner kann bspw. eine Transportschnecke enthalten, die die Zusatzstoffe zu einem Mischbereich hoher Scherkraft fördert. Das Mischen mit hoher Scherkraft kann durchgeführt werden, indem die wässrige Suspension mit den Fasern, dem feinen Teilchenmaterial und den Reaktionsmitteln, bspw. gelöschtem Kalk und Kohlendioxid, zwischen den Refinerteilen durchgeleitet wird, die ein bewegliches Teil umfassen können, wobei sich bspw. eine motorbetriebene Scheibe dreht und ein weiteres Teil, bspw. eine Scheibe oder Platte, die beweglich oder stationär sein kann. Jede Scheibe oder Platte kann mit einer bekannten Refiningoberfläche ausgestattet sein. Der Refiner kann bspw. ein Sprout-Bauer-Druckscheibenrefiner sein. Das wässrige Medium, in dem die Erdalkalimetallionen enthalten sind und mit dem präzipitatbildenden Reaktionsmittel, bspw. Kohlendioxid, in einem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung umgesetzt werden, können (neben dem feinen Teilchenmaterial und den Fasern in mindestens einem Teil des
Verfahrens) auch ein oder mehrere bekannte Chemikalien zum Einsatz bei der Präzipitatherstellung enthalten, z. B. eine Pufferlösung, die dem Produkt die sog. Säuretoleranz verleiht, oder einen Schaumerzeuger für eine wirksame Reaktion der CO2-Bläschen und dem Kalk.
Das wässrige Medium, in dem das Pigment-Verbundmaterial in einem Verfahren nach dem ersten Aspekt hergestellt werden soll, kann (neben den zugesetzten frischen Teilchen eines feinen Teilchenmaterials und den in mindestens einem Teil des Verfahrens zugesetzten Fasern) auch anderes feines suspendiertes Feststoff material enthalten, das zusätzlich zu jeder Suspension verbrauchbarer Teilchen vorhanden sein kann als Quelle für Erdalkalimetallionen. Es können bspw. andere frische oder wahlweise zuvor benutzte Pigmentteilchen und/oder Fasern eingesetzt werden. Es kann bspw. auch feines Holzmehl aus einem Abfallstrom eines Papierherstellungsverfahrens, einer Altpapierbehandlung oder einem Entfärbeverfahren wie beschrieben in der ebenfalls anhängigen veröffentlichten Patentanmeldung EP 604 095 und EP 737 774 oder wiederaufbereitetem Papier vor dem Fällungsschritt mit dem feinen Teilchenmaterial vorliegen und wie zuvor beschrieben durch Präzipitation mitgerissen werden bevor das Feinteilchenmaterial vorliegt oder wahlweise während das Teilchenmaterial vorliegt. Ein solcher Holzstaub kann gebrauchte Teilchen aus dem Abfallstrom enthalten wie organische Teilchen wie Färb-, Latex- oder Polymerteilchen und/oder anorganische Teilchen wie Mineralfüllstoffe und Beschichtungsteilchen, die in der Papierherstellung oder Papierbeschichtung verwendet werden, und/oder feines Holzmehl. Wahlweise oder zusätzlich kann eine Auswahl Teilchen aus einem Mineralrefining- oder trennverfahren oder der Rückstand eines Einäscherungsverfahrens, z. B. die Verbrennung von Papierentfärbungsabfällen, vorliegen, wie beschrieben in PCT/GB96/00884. Werden solche zusätzlichen Feststoffe dem behandelten wässrige Medium zugesetzt, können sie in einer Menge bis zu 50 Gew.% vorliegen, bspw. 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht des zu bildenden Verbundmaterialprodukts. Liegen solche weiteren Feststoffe in der zu behandelnden Suspension vor, werden sie zusammen mit dem neu zugegebenen feinen Teilchenmaterial und den zugesetzten Fasern mitgerissen und binden an die entstehenden präzipitierten Metalle, so dass ein Mischaggregat-Feststoffsystem aus mehreren Medien entsteht. Das so gebildete Aggregatprodukt eignet sich für nachstehend beschriebene Papierherstellungs- und -beschichtungsanwendungen.
Wird ein kohlendioxidhaltiges Gas für die Carbonierungsreaktion in dem Verfahren nach dem ersten Aspekt eingesetzt, kann dieses im Wesentlichen reines Kohlendioxid sein, bspw. wie in einem gewerblichen Gasbehälter bereitgestellt, oder es kann als Gemisch mit anderen Gasen vorliegen. Das zugeführte Kohlendioxidgas kann mit anderen inerten Gasen verdünnt sein, bspw. Luft, Stickstoff usw. Das Kohlendioxid kann als Gemisch aus gebrauchten Gasen wie Abgasen vorliegen, bspw. aus einer Kalkbrennerei, wo Branntkalk hergestellt wird zur Umwandlung in Löschkalk (zum Gebrauch in einem Verfahren nach dem ersten Aspekt). Das Gas kann unter Druck zugesetzt werden, z. B. auf einer Weise wie oben
beschrieben.
Die Temperatur des wässrigen Mediums, wenn sich darin das präzipitathaltige Verbundmaterial bildet, z. B. wenn ein kohlendioxidhaltiges Gas hinzugefügt wird, ist vorzugsweise im Bereich von 10C bis 800C, insbesondere 2O0C bis 600C, weiter bevorzugt 300C bis 550C. Das wässrige Medium kann vom Abwasser aus einer Papierherstellungsfabrik stammen, das eine geeignete hohe Temperatur aufweist, wenn es zum Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren geliefert wird.
Es ist bekannt, bspw. aus dem US-Patent Nr. 355 038 (von zwei der vorliegenden Mitanmelder), dass die verwendeten Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines präzipitierten Calciumcarbonatprodukts so ausgewählt werden können, dass eine überwiegende Präzipitatskristallform entsteht, z. B. eine skalenoedrische, aragonitische oder thromboedrische, die beim Gebrauch in Papier eine größere Weiße von den Kristallen ermöglicht. Derartige Reaktionsbedingungen können ausgewählt und beim Ausführen des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung angewendet werden. Da das Reaktionsmedium, in dem die Kristalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefällt werden, nicht homogen ist, ist es unwahrscheinlich, dass die Kristallform von Calciumcarbonat, die in der Praxis bei der Herstellung des Pigment-Verbundmaterials erhalten wird, in den Bereich von 100% einer ausgewählten Form heranreicht. Es ist recht üblich, dass eine Kristallform, selbst wenn sie überwiegend vorliegt, mit anderen Formen gemischt ist. Solche Mischformen bieten jedoch im Allgemeinen geeignete Produkteigenschaften, da die optischen Eigenschaften des Produkts nicht allein von den präzipitierten Kristallen abhängen.
Es kann so lange kohlendioxidhaltiges Gas in die wässrige kalkhaltige Suspension geleitet werden (die nach Bedarf Fasern und feines Teilchenmaterial enthält), bis der pH-Wert des Mediums abfällt, z. B. auf unter 9,0, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 7,5 oder darunter. Dies zeigt, dass alle Erdalkalimetallionen verbraucht sind, bspw. durch den Verbrauch des gesamten vorliegenden Calciumhydroxids.
Das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird bei der Herstellung vorzugsweise in Form einer wässrigen Suspension erhalten, die vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 500 mPa.s aufweist (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindelgeschwindigkeit von 100 Upm) und ist vorzugsweise eine pump- und fließfähige Aufschlämmung.
Die wässrige Suspension, die das Pigment-Verbundmaterial, das als Produkt in dem Verfahren nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt gebildet wird, enthält, kann bspw. weiterverarbeitet werden durch Entwässern und/oder indem die verbundmateriaihaltige Suspension zerkleinert wird, bspw. durch heftiges Rühren, Mahlen oder Zerreiben durch eines aus mehreren bekannten Verfahren.
Wie beschrieben in EP 768 344A kann ein solcher Zerkleinerungsschritt durch Reibzerkleinerung erfolgen. Bei einer solchen Zerkleinerung kann das im Zerkleinerungsschritt eingesetzte Mahlmedium eines der harten anorganischen Materialien enthalten, die zum Mahlen von Teilchencnaierialien .gut.bekannt sind SiliciurHdjoxidsand; mit einem mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,1 mm bis 4 mm, z. B. 0,2 mm bis 2 mm, ist bspw. ein bevorzugtes Mahlmedium. Das Mahlmedium kann wahlweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Hartstahl oder ein Gemisch dieser Stoffe sein.
Die Zerkleinerung des Pigment-Verbundmaterials kann wahlweise mit in der Papier-Industrie erhältliche Ausrüstungen erfolgen, bspw. Refinern oder Desintegratoren oder durch ein bekanntes Mahlverfahren.
Wenn das Produkt mit dem Pigment-Verbundmaterial einem Zerkleinerungsschritt ausgesetzt wird, kann der pH-Wert der wässrigen Suspension, die das zu behandelnde Produkt enthält, ansteigen, wie beschrieben in EP 768 344A, bspw. auf einen pH-Wert von 11 oder mehr, wenn freie basische Stoffe, bspw. nicht umgewandelter Kalk (wenn Kalk als Erdalkalimetallionenquelle benutzt wird), eingeschlossen in die Kristallstruktur, die das Verbundmaterial enthält, durch die Zerkleinerung freigesetzt wird. Ein solcher pH-Wert kann in Anwendungen, in denen das Material eingesetzt wird, unerwünscht sein, wie hiernach beschrieben, da es potentiell schädlich ist für die Anlage und den Betreiber, der die Suspension verarbeiten muss.
Es kann ein weiterer Schritt zur Reduzierung des pH-Wertes der wässrigen Suspension, die das Pigment-Verbundmaterial enthält, auf den Zerkleinerungsschritt folgen. Der zusätzliche Schritt kann solange angewendet werden, bis der pH-Wert auf einen geeigneten Wert abfällt, bspw. auf einen pH-Wert von 10 oder darunter, bspw. ein pH-Wert von 9 oder darunter, vorzugsweise ein pH-Wert von 7,5 oder darunter. Der Zusatzschritt kann eine weitere Behandlung durch Carbonierung der präzipitathaltigen Suspension umfassen. Wahlweise oder zusätzlich kann ein Material zugegeben werden, das bekannt ist zur Reduzierung des pH-Wertes einer Mineralsuspension. Ein solches Material kann bspw. eine milde Mineralsäure wie Phosphorsäure enthalten.
Die wässrige Suspension mit dem Pigment-Verbundmaterialprodukt, das in dem Verfahren nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt gebildet wurde, kann so behandelt werden, dass das wässrige Muttermedium teilweise oder ganz von den Verbundmaterialfeststoffen getrennt wird durch ein oder mehrere Trennverfahren, die bekannte Verfahren sein können. Es können bspw. Verfahren wie Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Verdampfung verwendet werden. Die Filtration mit einer Filterpresse ist gewöhnlich bevorzugt. Das abgetrennte wässrige Medium, bspw. Wasser, kann, ggf. durch weitere Reinigung oder Klärung durch ein oder mehrere chemische, biochemische oder mechanische Verfahren, die an sich bekannt sind, zum Wiedergebrauch aufgearbeitet werden, bspw. zum Gebrauch in einer Papiermühle zur Verdünnung der Papierherstellungsbeschickung oder zum Gebrauch als Brausen für Wascheinrichtungen. Die abgetrennten Feststoffe können einer Qualitätskontrolle unterzogen werden, indem einzelne Proben untersucht und anschließend in ein Aufbewahrungsgefäß gegeben und danach je nach Bedarf zum Gebrauch in einer Anwendung bereitgestellt werden, bspw. wie oben beschrieben. Die feststoffhaltige Suspension kann zum Einsatz in der Fabrik des Anwenders wieder verdünnt werden.
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Es ist nicht erforderlich, dass die wässrige Suspension mit dem Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt der Erfindung vor dem Bereitstellen zum Gebrauch in einer Anwendervorrichtung entwässert wird, bspw. beim Gebrauch bei der Papierherstellung in einer Papiermühle. Die wässrige Suspension oder Aufschlämmung kann ohne wesentliche Entwässerung in einen Vorratsbehälter geleitet werden oder direkt in die Fabrik.
Ist das Pigment-Verbundmaterial zum Gebrauch als Füllstoff in einer Papierherstellungszusammensetzung bestimmt, kann das Verbundmaterial der Papierherstellungsmühle als wässrige Verdünnung in einer von zahlreichen Konzentrationen geliefert werden. Die Konzentration kann von einer verdünnten Suspension bis zu trockenen teilchenförmigen Feststoffen reichen. Das Pigment-Verbundmaterial nach der Herstellung in dem Verfahren nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt kann entsprechend behandelt werden, bspw. durch Entwässern, oder nicht, so dass es der Anwenderfabrik, bspw. der Papierherstellungsmühle in der benötigten Konzentration geliefert werden kann.
Der Verdünnungsgrad oder die Konzentration der Form, in der das Pigment-Verbundmaterialprodukt der Anwenderzusammensetzung zugeführt wird, bspw. der Papierherstellungs-Beschickungszusammensetzung, hat keinen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des resultierenden Produkts, z. B. des Papierbogens. Es kann jedoch aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen geeigneter sein, das Pigment-Verbundmaterialprodukt in Form einer konzentrierten pumpfähigen wässrigen Aufschlämmung bereitzustellen. Wird das Produkt zum Gebrauch in einem Verfahren an einem anderen Ort bereitgestellt, kann es vorteilhaft oder wünschenswert sein, das Produkt vor dem Transport zu trocknen. Wird das Produkt einer nahegelegenen Fabrik geliefert, wird es wahrscheinlich in aufgeschlämmter Form geliefert. Wurde das Produkt aufkonzentriert oder vor der Lieferung getrocknet und anschließend vor der Wiederverwendung wieder suspendiert oder verdünnt mit reinem Wasser, haben die Aufkonzentrierungs- und Verdünnungsschritte keine wesentliche Auswirkung auf die Brauchbarkeit des Produkts.
In jedem Fall, wenn das Pigment-Verbundmaterialprodukt als Pigmentfüllstoffmaterial bei der Papierherstellung verwendet werden soll, kann dieses Produkt, was der Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung erkennen wird, in wohlbekannter Weise eingesetzt werden. Es kann in verschiedenen Verhältnissen mit herkömmlichen Füllstoffmaterialien, bspw. präzipitiertem oder natürlichem, bspw. gemahlenen Calciumcarbonat, Kaolin oder anderem Ton, gebranntem Kaolin, Talk, Calciumsulfat usw. gemischt werden, wobei die Zusatzstoffe und Zusammensetzung sowie die zellulosehaltige Ausgangsfasern entsprechend der gewünschten Papierqualität, die hergestellt werden soll, ausgewählt werden. Im Allgemeinen werden diese Materialien in aufgeschlämmter Form vorliegen, wenn sie gemischt werden. Es können gleichartige zellulosehaltigen Ausgangsfasern verwendet werden wie in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (obwohl der Mahlgrad nicht so sein muss wie für die Fasern in Schritt (a)). Wie zuvor erwähnt können ein Teil oder alle Fasern große Fa-
sern sein, von denen zuvor eine Holzstaubfraktion abgetrennt wurde, zum Gebrauch bei der Herstellung des Pigment-Verbundmaterials.
Der Papierhersteller wird gewöhnlich die Konzentration des Pigment-Verbundmaterials (hergestellt gemäß vorliegender Erfindung), das in wässriger Suspension eingesetzt wird, auswählen sowie die Zufuhrgeschwindigkeit der Suspension bei der Zugabe zu der Papierherstellungszusammensetzung, z. B. der Beschickung. Wie oben erwähnt kann dies ein Wiederauflösen einer Suspension erfordern, die der Papiermühle in konzentrierter Form geliefert wurde. Im Allgemeinen kann das Pigment-Verbundmaterial bis zu etwa 40 Gew.% ausmachen, gewöhnlich etwa 30 Gew.% des Feststoffgehaltes der Papierherstellungszusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht. Bilden andere Füllstoffe auch Teile des Füllstoffgehaltes der Papierherstellungszusammensetzung, kann eine Gesamtfüllstoffzusammensetzung mit bis zu 40 Gew.% des Feststoffgehaltes der Papierzusammensetzung verwendet werden. Das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt kann von 1 bis 100 Gew.% des zugesetzten Füllstoffs ausmachen, bezogen auf das Trockengewicht. Die Herstellung eines Papierbogens mit der Papierherstellungsbeschickung erfolgt natürlich auf bekannte Weise.
Wird das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt der Erfindung als Pigmentmaterial in einer Papierbeschichtungszusammensetzung eingesetzt, enthält die Zusammensetzung im Allgemeinen eine wässrige Pigmentsuspension, die das Pigment-Verbundmaterial nach dem zweiten Aspekt enthält, und wählweise andere bekannte Zusatzstoffe, miteinander gemischt mit einem hydrophilen Klebemittel und wahlweise anderen Zusatzstoffen. Das Pigment-Verbundmaterial, das in der Zusammensetzung eingesetzt wird, kann mit ein oder mehreren herkömmlichen Pigmenten gemischt werden, wie oben beschrieben. Das Klebemittel kann 4 bis 30 Gew.%, insbesondere 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des oder der vorliegenden Pigmente ausmachen. Das Klebemittel kann eines der bekannten Papierbeschichtungsklebemittel sein, das im Stand der Technik verwendet wird, bspw. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stärken, proteinhaltigen Klebemitteln wie Kasein und Gittern aus bspw. Styrolbutadiengummi und Acrylpolymeren.
Die Papierbeschichtungszusammensetzung kann auch ein oder mehrere der verschiedenen gut bekannten Zusatzadditive umfassen, die herkömmlicherweise in Papierbeschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, bspw. ein Verdickungsmittel, bspw. in einer Menge bis zu 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des oder der vorhandenen Pigmente, bis zu 1 Gew.% eines löslichen Bindemittels, ein Schmieröl, bspw.
Natriumstearat, das 0,5 Gew.% des vorhandenen Pigments ausmacht, und/oder ein lösliches Bindemittel und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen, das bis zu 1 Gew.% des vorliegenden Bindemittels ausmacht.
Die Papierbeschichtungszusammensetzung kann gebildet werden durch ein Mischen einer wässrigen dispergierten Suspension des Pigment-Verbundmaterials, wahlweise mit ein
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oder mehreren weiteren wässrigen dispergierten Suspensionen, die andere Pigmente enthalten, mit dem Klebemittel und allen anderen Zusatzstoffen, bspw. Verdickungsmittel und/oder Schmiermittel und/oder lösliches Bindemittel und/oder Unlöslichmacher in einer dem Fachmann bekannten Weise. Der Einsatz einer gebildeten Beschichtungszusammen-Setzung zur Beschichtung eines Papiers oder anderer Flächengebilde erfolgt natürlich in einer wohlbekannten Weise, bspw. durch den Gebrauch einer der vielen Beschichtungsmaschinen, die im Stand der Technik verwendet werden.
Die Präzipitation von Calciumcarbonat in einer holzstaubhaltigen wässrigen Abfallsuspension, bspw. aus einem Papierherstellungsabfallstrom, ist beschrieben in EP 658 606B. Die wässrige Suspension in dem darin beschriebenen Verfahren kann Abfallstaub enthalten, der feine Fasern und feines anorganisches Material enthält, das übrigens sehr kleine Konzentrationen TiO2-Teilchen oder anders feines Teilchenmaterial enthalten kann. Da dieser Holzstaub gebrauchtes Material ist, wird er jedoch im Allgemeinen aus einer Vielfalt Abfallströme hergestellt sein und besitzt daher eine unterschiedliche Zusammensetzung und Konzentration und ist nicht geeignet (alleine) als Quelle für feines Teilchenmaterial und Fasern der benötigten Qualität frischer Teilchen und Fasern, wie sie in der Erfindung gebraucht werden. Feines Teilchenmaterial wie TiO2, das aus solchen Abfallströmen stammt, agglomeriert und koaguliert gewöhnlich, da zahlreiche chemische Polymeradditive in dem Abfallstrom vorliegen, und weist daher nicht die Vorteile auf, die durch die Bildung des neuen Pigment-Verbundmaterials (gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung) erlangt werden aus frischen Teilchen des feinen Teilchenmaterials und Fasern (von denen vorzugsweise zumindest ein Teil aus neuem Zellstoff ist) und gebundener präzipitierter Weißpigmentverbindung wie CaCO3 wie zuvor beschrieben. Wie oben erwähnt, ist es jedoch möglich, dass das wässrige Medium, das in dem Verfahren nach dem ersten Aspekt der Erfindung eingesetzt wird, wahlweise solchen Holzstaub enthält, der dann Teil des hergestellten Pigment-Verbundmaterials ist.
Es werden nun anhand der nachstehenden Beispiele und mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Es zeigt:
Es zeigt:
Fig. 1 eine Kurve der ISO-Weiße, aufgetragen gegenüber der Füllstoffadditivkonzentration (gemessen als Asche bei 500°C) für verschiedene Füllstoffadditive in Papierhandbögen;
Fig. 2 eine Kurve der TAPPI-Deckkraft, aufgetragen gegenüber der Füllstoffadditivkonzentration (gemessen als Asche bei 5000C) für verschiedene Füllstoffadditive (wie in Fig. 1) in Papierhandbögen;
Fig. 3 eine Kurve des Streukoeffizienten, aufgetragen gegenüber der Füllstoffadditivkonzentration (gemessen als Asche bei 5000C) für verschiedene Füllstoffadditive (wie in Fig. 1 und 2) in Papierhandbögen;
Fig. 4 eine Kurve des Streukoeffizienten, aufgetragen gegenüber der Additivkonzentration (gemessen als Asche bei 5000C) für zwei verschiedene erfindungsgemäße Aggregatmaterialien;
Fig. 5a, 5b und 5c Vergleichskurven der Füllstoffretention nach einem Durchgang, aufgetragen gegenüber der Füllstoffbeladung bei Pigmenten auf dem Stand der Technik (5a und 5b) und erfindungsgemäßem Pigmentmaterial (5c) in Papierbögen;
Fig. 6a, 6b und 6c Vergleichskurven des Bogenfaserbilds gegenüber der Füllstoffbeladung in Papierbögen, die Pigmente enthalten mit den Retentionseigenschaften aus Fig. 5a &phgr; bis 5c;
Fig. 7a, 7b und 7c Vergleichskurven der Bogenreißfestigkeit gegenüber der Füllstoffbeladung für Papierbögen, die Pigmente mit den Retentionseigenschaften aus Fig. 5a bis 5c enthalten.
Abschnitt 1a: Herstellung des Füllstoffs
Es wurde eine Zellstoff(Feinfaser aus Kanada)-Aufschlämmung hergestellt mit einer Feststoffkonzentration von 1,65 Gew.%. Es wurden in ein 10000 ml Reaktorgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, 8333 ml der Zellstoffaufschiämmung gegeben. Dann wurden 15 g Anatas-Titandioxid (Tiona-Ti02, RGM SCM Chemicals) in den Reaktor gegeben. Der Reaktorrührer wurde für zwei Minuten angestellt und lief mit 700 Upm. Nach der Dispersion des Titandioxids durch Rühren wurden 637 ml einer Aufschlämmung aus Löschkalk zugegeben, die einen Feststoffgehalt von 14,7 Gew.% hatte, sowie 1005 ml Wasser. Die Temperatur des Reaktorgefäßes wurde auf 45°C erhöht und es wurde mit einer Geschwindigkeit von 700 Upm weitergerührt. Die Carbonierung wurde bei dieser Temperatur und Rührgeschwindigkeit in Gang gesetzt, indem Kohlendioxidgas durch die Suspension in den Reaktor geleitet wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,05 I * min1 CO2. Die Carbonierung erfolgte so lange, bis der pH-Wert, der in Abständen mit einem Phenolphthaleinindikator überprüft wurde, nicht mehr zu einer Veränderung der Indikatorfarbe führte. Nachdem auf diese Weise festgestellt wurde, dass sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurde die Carbonierung weitere 5 Minuten fortgesetzt. Das Pigment-Verbundmaterial, das durch diese Reaktion als Festprodukt entstand, wurde durch Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenstrahlmikroanalyse unter-
sucht. Die erhaltenen Mikroaufnahmen zeigten TiO2-Teilchen, dispergiert und gebunden innerhalb einer Verbundfaser-Calciumcarbonat-Matrix.
Abschnitt 1b: Herstellung der Papierbögen
Abschnitt 1b: Herstellung der Papierbögen
Es wurde eine Pulpe aus Zellulosefaser mit einem Feststoffgehalt von 0,3 Gew.% als Ausgangsbeschickung eingesetzt. Der pH-Wert dieser Beschickung wurde bei 7,0 gehalten. (Der pH-Wert wurde nach der anschließenden Zugabe des Füllstoffs nicht angepasst). Die Faserbeschickung, die zur Herstellung des Zellstoff eingesetzt wurde, war wie in Abschnitt 1a zur Herstellung des Pigment-Verbundmaterials. Es wurde eine wässrige Aufschlämmung aus Anatas-Titandioxid (Tiona-TiO2, RGM, SCM Chemicals) hergestellt, die 10 Gew.% Feststoff enthielt. Es wurde auch eine wässrige Aufschlämmung mit 2,75 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht, des neuen Pigment-Verbundmaterials hergestellt, das als Produkt in Abschnitt 1a gewonnen wurde. Es wurde auch eine 1%ige Lösung eines kationischen Emulsionscopolymers (Hydraid-954, hergestellt von Calgon Corporation) hergestellt zum Gebrauch als Füllstoffretentionshilfe bei der Herstellung von Papierbögen. Es wurden Papierhandbögen hergestellt, wobei die Zellstoffaufschlämmung mit der Aufschlämmung aus TiO2 (als Vergleichsbögen) verwendet wurde und die Aufschlämmung aus Pigment-Verbundmaterial, die als Produkt in Abschnitt 1a gewonnen wurde, wahlweise eingebracht als Papierfüllstoffaufschlämmung zusammen mit der Füllstoffretentionshilfe. In jedem Fall war der Mineralgehalt des zugegebenen Füllstoffs in der Papierzusammensetzung ausreichend, so dass bei 5000C ein Aschegehalt von 8,1 Gew.% entstand.
Es wurden Handbögen A1, hergestellt mit dem Pigment-Verbundmaterial aus Abschnitt 1a als Additiv, und Handbögen A2, hergestellt mit TiO2 als Additiv, mit einem gewöhnlichen britischen Handbogenbildner hergestellt gemäß TAPPl-Standard T205 cm-88. Die Handbögen wurden jeweils zweimal zusammengepresst, so dass möglichst viel Wasser herausgedrückt wurde, und in einem Trommeltrockner getrocknet. Das Flächengewicht wurde bei etwa 80 gsm gehalten und die Papierbogenfaserbild bei etwa 100 as, gemessen mit einem OpTest-Gerät, hergestellt von OpTest Instrument Inc.
Abschnitt 1c: Handbogen-Messungen und Ergebnisse
Abschnitt 1c: Handbogen-Messungen und Ergebnisse
Es wurden die optischen und physikalischen Eigenschaften der Handbögen in einem Papiertestlabor nach den Standard TAPPI-Testverfahren gemessen.
Die Weiße, die bei den Handbögen A1, hergestellt mit dem neuen Pigment-Verbundmaterial aus Abschnitt 1a erhalten wurde (Wert: -84,75 ISO-Einheiten) übertraf die, die mit den Handbögen A2 mit Titandioxid (Wert: 83,6 ISO-Einheiten) erlangt wurde.
Die Deckkraft der Handbögen A1 (Wert: 89,52) war größer als die der Vergleichshandbögen A2 (Wert: 88,6).
Die Berstzahl der Handbögen A1 (Wert: 35,5) war größer als die der Vergleichshandbögen A2 (Wert: 28,1).
Die Gurley-Porösität der Handbögen A1 (Wert: 82,2) war größer als die der Vergleichshandbögen A2 (Wert: 13,4).
Die Pigmentstreuung in den Handbögen A1, die das wie in Abschnitt 1a hergestellte Pigment-Verbundmaterial enthalten, war höher als die Streuung von Titandioxid in Vergleichshandbögen A2. Die berechnete theoretische Streuung STi02 für Titandioxid als eingebetteter Bestandteil in einem neuen Pigment-Verbundmaterial, kann durch nachstehende Gleichung ungefähr bestimmt werden:
STio2 = (S - 0,9SCaCO3)/0,1 Gleichung (1),
wobei S der gemessene Streukoeffizient für das Verbundpigment ist und SCaC03 der theoretische Streukoeffizient für gefälltes Calciumcarbonat. Angenommen der Streukoeffizient für Calciumcarbonat, SCaC03> ist etwa 2300 cm2 * g"1(m2* kg"1), (ein typischer Wert wie er in der Literatur vorkommt), lässt sich ermitteln, dass die Streuung, die auf Titandioxid zurückzuführen ist, etwa 13.120 cm2 * g"1 ist (wie gemessen für TiO2, gut verteilt als Papierfüllstoff zu weniger als 1% Füllstoffgehalt). Damit nähert man sich der Höchststreuung für Titandioxid in einem sehr feinen und desagglomerierten Zustand in einer üblichen Beschikkung, die hauptsächlich gemahlene holzfreie Fasern enthält. Das neue Pigment-Verbundmaterial verbessert daher die optischen und physikalischen Eigenschaften seines Bestandteils Titandioxid.
Abschnitt 2a: Herstellung des Füllmaterials
Es wurde Zellstoff in einer Pulpe gemahlen bis er einen CSF-Wert (Canadian Standard Freeness) von etwa 300 hatte. Die resultierenden Fasern bestanden aus etwa 20 Gew.% Holzmehl und 80 Gew.% längerer Fasern. Die Aufschlämmung wurde auf eine Feststoffkonzentration von 5 Gew.% verdünnt. Es wurden in das Reaktorgefäß wie in Abschnitt 1a aus Beispiel 1 8000 ml der resultierenden Pulpe gegeben. Es wurden 40 g TiO2 (Dupont, Rutil) und 76 ml Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wurde zwei Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 700 Upm gerührt. Es wurden 1852 ml der gleichen Kalkaufschlämmung wie in Abschnitt 1a zugegeben. Die Temperatur des Reaktorgefäßinhalts wurde auf 45°C erhöht, während dieser ständig mit 700 Upm gerührt wurde. Ein Pigment-Verbundmaterial wurde durch Präzipitation von Calciumcarbonatkristallen in der gerührten Suspension im Reaktorgefäß gebildet in der gleichen Weise wie in Abschnitt 1a aus Beispiel 1 (außer dass in diesem Fall die Zuleitungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid 6 Liter pro Minute betrug).
Mikroaufnahmen von Proben des erzeugten Pigment-Verbundmaterials zeigten, wie in Beispiel 1, dass TiO2-Teilchen dispergiert und eingebettet waren innerhalb einer gebundenen Matrix aus Fasern und Calciumcarbonatkristallen, so dass ein neues Pigment-Verbundmaterial entstand.
Abschnitt 2b: Herstellung von Handbögen
Es wurden drei Typen Handbögen hergestellt in der gleichen Weise wie in Abschnitt 1b aus Beispiel 1. In diesem Fall wurden verschiedene Konzentrationen des Additivs zur Bereitstellung eines Füllstoffs in der Papierbeschickungszusammensetzung zugegeben und bei 500°C als Gew.% Asche gemessen. Die drei Additivtypen, die getrennt eingesetzt wurden zur Bildung der Herstellungszusammensetzungen für die Handbögen, waren (i) Pigment-Verbundmaterial, hergestellt wie in Abschnitt 2a zur Bildung der Handbögen „&Bgr;&Ggr;, (ii) Rutil-TiO2 (derart wie in Abschnitt 2a verwendet) zur Bildung von Vergleichshandbögens „B2" und (iii) skalenoedrisch gefälltes Calciumcarbonat zur Bildung von Vergleichshandbögens „B3".
Abschnitt 2c: Messungen und Ergebnisse
Abschnitt 2c: Messungen und Ergebnisse
Es wurde die ISO-Weiße und -Deckkraft der wie in Abschnitt 2b hergestellten Handbögen gemessen nach Standard-TAPPI-Verfahren. Aus diesen Ergebnissen wurden die Streukoeffizienten ermittelt und gegen die Additivmineralkonzentration (bei 5000C als Asche gemessen) aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt (ISO-Weiße), Fig. 2 (Deckkraft) und Fig. 3 (Streukoeffizient). Die mit BI1 B2 und B3 gekennzeichneten Kurven in den Figuren 1 bis 3 entsprechen jeweils den Ergebnissen für die Handbögen B1, B2 bzw. B3.
Durch den Gebrauch vorstehender Gleichung 1 wurde der offensichtliche Beitrag von TiO2 zum Streukoeffizienten in dem neuen Pigment-Verbundmaterial (in den Handbögen B1) als etwa 10.435 cm2 * g'1 berechnet.
Als nächstes wurde die Einzeldurchlauf-Retention der Additive bei der Herstellung der Handbögen B1 und B2 gemessen. Gemäß den TAPPI-Verfahren lässt sich die Retention der einzelnen Fälle ermitteln, indem eine Probe des Handbogens (HB) bei 5000C verbrannt wird, ebenso wie eine Probe der Beschickungszusammensetzung (BZ), die dem Material entspricht, das zur Herstellung der Handbogenprobe eingesetzt wird, und der Ascheprozentsatz gemessen wird, der von dem im HB enthaltenen Mineral abstammt, geteilt durch den Prozentsatz Asche, der aus dem Mineral in der BZ stammt (* 100 für die Prozentzahl). Die Ergebnisse für die Handbögen B1 und B2 sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt:
| Additiv | Handbogen | Retention (%) |
| Pigment-Verbundmaterial (Abschnitt 2a-Produkt) |
B1 | 80 |
| Titandioxid (Rutil) |
B2 | 33 |
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann die Einzeldurchlauf-Retention von TiO2 bei der Papierbogenherstellung erheblich verbessert werden, indem TiO2 in einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial eingebracht wird.
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Schließlich wurden zur Überprüfung, ob das Produkt aus Abschnitt 2a wie erwartet aus TiO2 und Calciumcarbonat bestand (im Mineral- oder Anorganikbestandteil - der zusammen mit organischen Fasern vorkommt) mehrere Handbögen B1 bei 9000C zu Asche verbrannt. Das vorhandene CaCO3 wurde durch diese weitere Verbrennung zu CaO umgewandelt und der Gewichtsverlust gibt die Menge vorhandenes CaCO3 an. Es wurde das gleiche Verfahren mit Handbögen durchgeführt, die aus Fasern ohne Mineraladditiv waren, zur Bestimmung des Mineralgehalts der ungefüllten Fasern. Mit Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse wurde gezeigt, dass das zugegebene Pigment-Verbundmaterial, das Produkt aus Abschnitt 2a zur Herstellung der Handbögen B1, als Mineralbestandteile 9 Gew.% TiO2 enthielt und 91 Gew.% CaCO3, was unter Berücksichtigung des Fehlerbereichs des Versuchs zu erwarten war.
Es wurde ein Pigment-Verbundmaterial M1 gemäß der Erfindung hergestellt in einer ähnlichen Weise wie beschrieben in Abschnitt 1a, außer dass die Zufuhrrate von Kohlendioxid doppelt so groß war wie in Beispiel 1. Ein weiteres erfindungsgemäßes Pigment-Verbundmaterial M2 wurde auch in der gleichen Weise wie M1 hergestellt, außer dass der Zellstoff (wie in Abschnitt 2a behandelt, so dass 20% Holzmehl entstand), der zur Herstellung von M1 eingesetzt wurde, für M2 so lange gemahlen wurde, bis ein Holzmehlgehalt von 53 Gew.% erlangt wurde. Es wurden Handbögen aus M1 und M2 hergestellt und die optischen Eigenschaften (Weiße und Deckkraft) wie in Abschnitt 2a gemessen.
Es wurde der Streukoeffizient bezogen auf die Additivkonzentration (gemessen als Gew.% Asche bei 5000C) berechnet und für Handbögen aus M1 bzw. M2 aufgetragen. Die erhaltenen Kurven sind in Fig. 4 gezeigt, wobei die Symbole M1 und M2 die Kurven der Handbögen aus dem Pigment-Verbundmaterial M1 bzw. M2 bezeichnen.
Wie in Fig. 4 gezeigt, ist der erhaltene Streukoeffizient größer, wenn ein größerer Anteil Fasern, die Holzstaub sind, in dem Pigment-Verbundmaterial (M2) eingesetzt wird.
Es wurde ein Verbundpigmentstoff aus Hartholzfasern hergestellt, TiO2 und präzipitiertem Calciumcarbonat, im Allgemeinen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei folgende Verfahrensbedingungen verwendet wurden:
(a) Carbonierungsreaktionstemperatur: 45°C
(b) Mischgeschwindigkeit vor und bei der Carbonierungsreaktion: 700 Upm
(c) Suspensionsvolumen des Endprodukts: 10 Liter
(d) Feststoffkonzentration der Endproduktsuspension (Trockengewicht): 8,0%
(e) Feststoffkonzentration der Beschickung (Trockengewicht): 5,0%
(f) verwendete, auf 300 CSF gemahlene Fasern
(g) TiO,-Gewicht:4G.Graram
(h) Volumen der Kalkaufschlämmung: 1852 ml
(i) Calciumcarbonatgehalt im Endprodukt: 50 Gew.%
(j) COz-Zufuhrgeschwindigkeit: 6,0 I * min"1.
Es wurden Mikroskopaufnahmen des gewonnen neuen erfindungsgemäßen Pigment-Verbundmaterials gemacht. Diese zeigen die Bildung' eines zufriedenstellenden Rohpräzipitats auf den Faseroberflächen, wobei die TiO2-Teilchen in der Faser-CaCO3-Matrix dispergiert sind.
Es wurden Papierhandbögen wie in Abschnitt 1b und 1c aus Beispiel 1 hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse in nachstehender Tabelle 2 stehen für die Verbundpigmentstreuung der Bögen, abhängig von der Pigment-Verbundmaterialbeladung auf den Bögen.
| Streukoeffizient (cm2 * g~1) | Mineralaschegehalt (5000C) (Gew.%) |
| 3000 | 6 |
| 2920 | 11 |
Es wurde ein Verbundpigmentstoff wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht, außer dass in diesem Fall die Reaktionstemperatur einen niedrigeren Wert von 27°C hatte.
Die erhaltenen Mikroaufnahmen zeigen, dass das gebildete Präzipitat, das im Verbundpigmentstoffprodukt gebildet wurde, feiner und weniger zufriedenstellend erscheint als das in Beispiel 4. Der Streukoeffizient des Verbundpigments in den Handbögen war wie in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
| Streukoeffizient (cm2 * g-1) |
Mineralaschegehalt (5000C) (Gew.%) |
| 2040 | 6,8 |
| 2020 | 11,5 |
Im Allgemeinen sind die erhaltenen Streukoeffizientwerte in Tabelle 3 schlechter als die des Produkts, das bei Gebrauch einer höheren Reaktionstemperatur gewonnen wurde wie in Tabelle 2 (Beispiel 4) gezeigt.
Es wurden die in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wieder, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall TiO2 nicht durch Mischen vor der Zugabe des Kalks in dem Pulpebrei dispergiert wurde. Das erhaltene Produkt zeigte Anzeichen einer Ausflockung der TiO2-TeN-chen und die Streuwerte für die Papierbahnen waren schlechter als die in Beispiel 4.
Es wurden die in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, dass in diesem Fall die Feststoffbeschickungskonzentration auf 2,5%, bezogen auf das Trockengewicht, reduziert wurde. Die Kohlendioxidzufuhrrate wurde auch verringert als Ausgleich für die verringerte Menge vorhandenen Kalks. Die gewonnenen Ergebnisse waren ähnlich wie die in Beispiel 4.
Es wurde ein Pigment-Verbundmaterial hergestellt·aus Hartholzfasern, TiO2 und präzipitiertem Calciumcarbonat, im Wesentlichen in der wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei nachstehende Verfahrensbedingungen eingesetzt wurden:
(a) Verhältnis von Zielfaser zu Calciumcarbonat im Produkt,
bezogen auf das Gewicht: 75 : 25
bezogen auf das Gewicht: 75 : 25
(b) Carbonierungsreaktionstemperatur: 45°C
(c) Mischgeschwindigkeit während der Reaktion: 700 Upm
(d) Endproduktsuspensionsvolumen: 1 Liter
(e) Endproduktfeststoffkonzentration (Trockengewicht): 3,2%
(f) eingesetzte Fasern, gemahlen auf 300 CSF
(g) Kalkaufschlämmvolumen: 370 ml
(h) TiO2-Gewicht: 8 Gramm
(h) TiO2-Gewicht: 8 Gramm
(i) Feststoffbeschickungskonzentration (Trockengewicht): 2,5%
Es wurden Papierbögen hergestellt und untersucht wie in Abschnitt 1b und 1c. Der Streukoeffizient des Pigment-Verbundmaterials in den Bögen, gemessen als Funktion der Pigmentbeladung, sind nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.
| Streu koeffizient (cm2 * g-1) |
Mineralaschegehalt (5000C) (Gew.%) |
| 2400 | 3,5 |
| 2350 | 7,0 |
| 2350 | 9,0 |
Es wurde das Verfahren aus Beispiel 8 wiederholt, außer, dass in diesem Fall das Produktverhältnis von Zielfaser zu Calciumcarbonat 25 : 75 war und das TiO2-Gewicht 30 Gramm (so dass das gleiche Verhältnis von TiO2 zu CaCO3 wie in Beispiel 8 vorlag). Das Kalkaufschlämmvolumen war 1,389 ml. Es wurden Papierbahnen hergestellt und untersucht wie in Abschnitt 1b und 1c und der Streukoeffizient des Pigmentmaterials in den Bögen war wie in nachsteherider.Tabellsj5 gezeigt
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i ·
| Streu koeffizient (cm2 * g-1) |
Mineralaschegehalt (5000C) (Gew.%) |
| 3350 | 4,5 |
| 3280 | 7,6 |
| 3240 | 10,5 |
| 3010 | 22,5 |
Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse mit einem hohen CaCO3-Gehalt im Pigment-Verbundmaterial sind besser als die in Tabelle 4 gezeigten, bei denen ein geringer CaCO3-Gehalt verwendet wurde.
Beispiele 10 bis 19
In den Beispielen 10 bis 19 wurde nachstehendes allgemeine Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Pigment-Verbundmaterialproben verwendet. Es wurde eine ausgewogene Menge Zellstofffasern, gemahlen auf 50 CSF, in einen 10 I Reaktor gegeben und mit etwa 8 I Wasser verdünnt, so dass eine Faserstoffdichte (Trockenfeststoffkonzentration) von 0,5 Gew.% entstand. Die Zellstoffsuspension wurde ständig mit einer Mischkraft von etwa 5 kWm"3 gerührt und es wurde die benötigte Menge TiO2 als Brei zugesetzt; das Mischen zum Dispergieren des TiO2 in der Fasersuspension wurde fortgesetzt. Dann wurde eine Löschkalkaufschlämmung dosiert in den Reaktor zugegeben, so dass nach der Carbonierung das benötigte Verhältnis von Caiciumcarbonat zu TiO2 erreicht wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde auf die für die Carbonierungsreaktion benötigte angehoben und dann stabilisiert. Anschließend wurde Kohlendioxidgas zugeleitet mit einer so berechneten Fließgeschwindigkeit, dass der gesamte Löschkalk in 15 Minuten zu Caiciumcarbonat umgewandelt wurde. Die Temperatur der Fällungsreaktion wurde thermostatisch kontrolliert und der pH-Wert überwacht. Nachstehende Tabelle 6 zeigt weitere ausgewählte Bedingungen, die in diesen Beispielen angewendet wurden.
| Beispiel Nr.: |
Faserfeststoff konzentration (Gew.%) |
TiO2-Feststoff- konzentration (Gew.%) |
Zielprodukt zusammensetzung Faser/ TiO2/CaCO3 |
Reaktions temperatur (0C) |
| 10 | 0,5 | 0,05 | 50/5/45 | 20 |
| 11 | 0,5 | 0,05 | 50/5/45 | 35 |
| 12 | 0,5 | 0,05 | 50/5/45 | 50 |
| 13 | 0,5 | 0,05 | 50/5/45 | 35 |
| 14 | 0,1 | 0,5 | 10/50/40 | 35 |
| 15 | 0,25 | 0,825 | 50/16,5/33,5 | 35 |
| 16 | 0,25 | 0,05 | 50/10/40 | 35 |
| 17 | 0,25 | 0,025 | 50/5/45 | 35 |
| 18 | 0,2 | 0,025 | 45/5/50 | 35 |
| 19 | 0,3 | 0,025 | 55/5/40 | 35 |
Die Produktzusammensetzungen des erhaltenen Pigment-Verbundmaterials wurden überprüft durch (a) EDTA-Titration für Calciumcarbonat; und (b) Einäscherung bei 5000C bis 6000C und dann bei über 9000C, wobei (a) der Mineralgehalt und dann (b) der CaCO3-Gehalt (umgewandelt in CaO) bestimmt werden konnte. Es wurden die Verbundpigmentprodukte aus jedem der Beispiele 10 bis 19 genommen und in Papierbahnen untersucht wie in Abschnitt 1a und 1b aus Beispiel 1. Es wurden auch Vergleichsbögen in einer ähnlichen Weise hergestellt, wobei als Pigment TiO2 (wie bei der Herstellung des Pigment-Verbundmaterials) bzw. gefälltes Calciumcarbonat (pcc) verwendet wurde. Es wurden unterschiedliche Mengen der gewerblich erhältlichen Retentionshilfechemikalie TRP954 (Calgon Corporation) eingesetzt. TRP954 ist eine Allzweckretentionshilfe aus einem kationischen Polymer. Sie wurde entweder in einer niedrigen Dosis (0,005 Gew.%) oder in einer hohen Dosis (0,05 Gew.%) eingesetzt.
Die Ergebnisse sind graphisch in den Figuren 5, 6 und 7 gezeigt. Die einzelnen Punkte auf jeder Kurve in den Figuren 5, 6 und 7 stehen für die einzelnen Proben bei vorgegebener Füllstoffbeladung in jedem Bogen. In Fig. 5(c) (und Figuren 6c und 7c) sind die einzelnen Proben, die auf der Kurve gezeigt sind, Produkte aus den Beispielen 10 bis 19, die bei verschiedenen Füllstoffbeladungen aufgebracht wurden.
Es wurde die Retention nach einem Durchlauf der drei Pigmente, nämlich: (a) TiO2 alleine (Stand der Technik); (b) pcc alleine (Stand der Technik); und (c) Verbund- TiO2-Faser-pcc-Pigment (erfindungsgemäße Ausführungsform); in auf ähnliche Weise hergestellten TAPPI-Standardpapierbögen in der Weise gemessen wie beschrieben in Abschnitt 2c und die Ergebnisse sind in den Fig. 5a bis 5c gezeigt (die Ergebnisse für TiO2, pcc bzw. für das Verbundpigment). Die Kurven A und B in den Figuren 5a und 5b zeigen den Gebrauch einer niedrigen bzw. hohen Dosis TRP954 mit dem Pigment. Mit dem neuen
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Pigment-Verbundmaterial (Fig. 5c) wurde nur eine niedrige Dosis (0,005 Gew.%) TRP954 eingesetzt.
Wie in Fig. 5a bis 5c gezeigt, ist die Retention des neuen Pigment-Verbundmaterials (Fig. 5c) besser als die, die mit der gleichen niedrigen Dosis TRP954 (0,005 Gew.%) mit TiO2 (Kurve A, Fig. 5a) bzw. pcc (Kurve A, Fig. 5b) erreicht wird. Die Retention von TiO2 und pcc kann erhöht werden durch Anheben der Menge TRP954-Retentionshilfe, wie gezeigt in Kurve B in den Fig. 5a und 5b. Dies hat jedoch eine nachteilige Auswirkung auf das Faserbild des Bogens, wie gezeigt in Fig. 6a und 6b, sowie die Reißfestigkeit, wie gezeigt in Fig. 7a und 7b. Ein Erhöhen der Dosis der Retentionshilfe bewirkt daher, dass die Faserbild- und Berstzahl auf einen unannehmbar niedrigen Wert abfällt, wie gezeigt durch Kurve B in den Fig. 6a, 6b, 7a und 7b (im Vergleich zur Kurve A, jeweils bei niedriger TRP954-Dosis). Hingegen bleibt, wie gezeigt in den Fig. 6c und 7c, die mit dem neuen Pigment-Verbundmaterial (mit einer niedrigen Dosis TRP954) erhaltene Faserbild- und Berstzahl hoch im Vergleich zu der Menge TiO2 und pcc in den Kurven B der Fig. 6a, 6b, 7a und 7b. Dies zeigt überraschenderweise, dass man eine vorteilhafte Kombination aus guter Retention, Faserbild- und Reißfestigkeit mit den erfindungsgemäßen Verbundpigmenten bei der Herstellung von Papierbögen erreicht.
Es wurden die optischen Eigenschaften der Papierbögen, die aus den Produkten der Beispiele 10 bis 19 hergestellt wurden, bestimmt (wie beschrieben in Abschnitt 1c), einschließlich der Streukoeffizienten des neuen Verbundpigments und auch der wirksamen Streuung der Ti02-Komponente des Verbundpigments bei verschiedenen Füllstoffbeladungen im Bogen. Es werden in nachstehender Tabelle 7 verschiedene anschauliche Ergebnisse gezeigt. Für Vergleichszwecke wurden Bögen in ähnlicher Weise mit gewerblich erhältlichen TiOz-Proben hergestellt, sowohl in der Rutil- als auch Anatas-Form, und diese sind auch in Tabelle 7 gezeigt.
| Beispiel Nr.: | Streukoeffizient cm2 * g"1 des Verbundpigments im Bogen bei nachstehender Beladung Gew.% 0,5 1,0 1,5 |
1785 | 1679 | Streukoeffizient cm2 * g'1 Der TiO2-Kom ponente bei nachstehender Beladung Gew.% 0,5 1,0 1,5 |
11410 | 9297 |
| 10 | 1903 | 1832 | 1883 | 13750 | 11383 | 12270 |
| 12 | 1909 | 4192 | 4051 | 12723 | 6355 | 6075 |
| 14 | 4112 | 2305 | 2225 | 6195 | 7882 | 7435 |
| 15 | 2367 | 8222 | 8600 | 8500 | ||
| RUtH-TiO2 Vergleichsbeispiel |
8900 | 5600 | 5500 | |||
| Anatas-TiO2 Vergleichsbeispiel |
5900 |
Wie in Tabelle 7 gezeigt kann der Beitrag zum Streukoeffizienten des vorhandenen TiO2 in einem Papierbogen verbessert werden, indem man TiO2 in ein erfindungsgemäßes Pigment-Verbundmaterial einbringt. In den Beispielen 14 und 15, wo der TiO2-Geha!t relativ hoch ist (insbesondere in Beispiel 14), ist der Beitrag der TiO2-Streuung geringer als in den Beispielen 10 und 12. Der TiO2-Streubeitrag ist jedoch in beiden Beispielen 14 und 15 besser als der von Anatas als Pigment alleine und in jedem Falle, selbst wenn die Streuung unter die von Rutil absinkt, ist im Beispiel 14 und zu einem kleinen Ausmaß im Beispiel 15 die Kombination aus Retention, Faserbild- und Reißfestigkeit besser als die von Rutil-TiO2, wie zuvor mit Bezug auf die Figuren 5 und 7 gezeigt.
Ein Pigment-Verbundmaterial, worin gebrannter Ton als feines Teilchenmaterial eingesetzt wird, kann in der Weise wie in Abschnitt 1a beschrieben hergestellt werden, indem TiO2 gegen gebrannten Ton ausgetauscht wird. Es wird dadurch ein Verbundpigmentprodukt erhalten, das dispergierten gebrannter Ton enthält, mit verbesserter Retention bei der Papierbogenherstellung.
Ein Pigment-Verbundmaterial, worin feines Siliciumdioxid als feines Teilchenmaterial
eingesetzt wird, kann in der in Abschnitt 1 a beschriebenen Weise hergestellt werden, indem feines Siliciumdioxid anstelle von TiO2 verwendet wird. Dadurch wird ein Verbundpigmentprodukt erhalten, das dispergiertes feines Siliciumdioxid enthält, mit verbesserter Retention bei der Papierbogenherstellung.
Ein Pigment-Verbundmaterial, worin feines Natriumaluminiumsilicat als feines Teilchenmaterial eingesetzt wird, kann in der in Abschnitt 1a beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei anstelle von TiO2 feines Natriumaluminiumsilicat eingesetzt wird. Dadurch wird ein Verbundpigmentprodukt erhalten, das dispergiertes Natriumaluminiumsilicat enthält, mit verbesserter Retention bei der Papierbogenherstellung.
Claims (10)
1. Pigment-Verbundmaterial zur Verwendung als Pigmentmaterial in der Papierherstellung oder Papierbeschichtung, umfassend eine Verbundmatrix von Fasern, Fällungskristallen einer unlöslichen Weißpigmentverbindung und Teilchen eines Feinteilchenmaterials, neben den Fällungskristallen, die in der Matrix dispergiert und gebunden sind, erhalten durch Behandeln eines wässrigen Mediums, das dispergierte Teilchen eines Feinteilchenmaterials und Fasern enthält, durch chemisches Fällen von Kristallen einer unlöslichen Weißpigmentverbindung in einer Fällungsreaktion in dem wässrigen Medium, so dass das Verbundmaterial eine Verbundmatrix ist von Fasern, Fällungskristallen der Weißpigmentverbindung und Teilchen des Feinteilchenmaterials, die in der Matrix dispergiert und gebunden sind.
2. Pigment-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Fasern zumindest anteilig aus Pulpe gewonnene frische Zellulosefasern enthalten und die Fasern mindestens 10 Gew.-% des Verbundmaterials ausmachen, bezogen auf das Trockengewicht, und wobei das Feinteilchenmaterial TiO2 enthält.
3. Pigment-Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Teil des Feinteilchenmaterials frisches Material ist, das zuvor nicht in einer industriellen Anwendung eingesetzt war.
4. Pigment-Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Feinteilchenmaterial ausgewählt ist aus TiO2, gebranntem kaolinhaltigen Material, Siliciumdioxid, Natriumsilicat, Aluminiumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Talk und Kunststoffpigmentmaterial.
5. Pigment-Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Weißpigmentverbindung Calciumcarbonat enthält.
6. Pigment-Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Fasern frische Fasern aus neuem Zellstoff und/oder Fasern aus Ausschuss oder wiederaufbereitetem Papier umfassen.
7. Pigment-Verbundmaterial nach Anspruch 6, worin die Fasern Fasern umfassen, die bis zu einer beträchtlichen Fibrillierung gemahlen sind und einen Mahlgrad von 300 CSF oder weniger haben.
8. Pigment-Verbundmaterial nach Anspruch 7, worin die Fasern größenklassifiziert sind.
9. Pigment-Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Gewichtsprozent der Fasern feines Holzmehl nach dem TAPPI-Standard T261 cm-90 ist, das durch eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von 76 µm passt.
10. Papier, Zellulose- oder Faserbahn, die ein Pigment-Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst oder damit beschichtet ist.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5245697P | 1997-07-14 | 1997-07-14 | |
| US08/957,280 US6579410B1 (en) | 1997-07-14 | 1997-10-24 | Pigment materials and their preparation and use |
| EP98932410 | 1998-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE29824482U1 true DE29824482U1 (de) | 2001-06-07 |
Family
ID=27239849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE29824482U Expired - Lifetime DE29824482U1 (de) | 1997-07-14 | 1998-07-10 | Pigment-Verbundmaterial |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE29824482U1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10204255A1 (de) * | 2002-02-02 | 2003-08-07 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern und/oder von Streichfarbe für gestrichene Papiere |
| DE10204254A1 (de) * | 2002-02-02 | 2003-08-14 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern |
| DE10208983A1 (de) * | 2002-02-28 | 2003-09-11 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Faserbahn |
-
1998
- 1998-07-10 DE DE29824482U patent/DE29824482U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10204255A1 (de) * | 2002-02-02 | 2003-08-07 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern und/oder von Streichfarbe für gestrichene Papiere |
| DE10204254A1 (de) * | 2002-02-02 | 2003-08-14 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Aufbereitung von in einer Faserstoffsuspension enthaltenen Fasern |
| DE10208983A1 (de) * | 2002-02-28 | 2003-09-11 | Voith Paper Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Faserbahn |
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