DE69017705T2

DE69017705T2 - Verfahren zur herstellung strukturaler pigmentaggregate.

Info

Publication number: DE69017705T2
Application number: DE69017705T
Authority: DE
Inventors: Adam Kaliski
Original assignee: Industrial Progress Inc
Current assignee: Industrial Progress Inc
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: IN171537B; ES2069084T3; CN1050889A; IL94921A0; CA2067376A1; YU152590A; DE69017705D1; US5116418A; AU6154290A; EP0495784A1; WO1991005745A1; AU649377B2; IL94921A; EP0495784A4; JPH05504905A; AR244287A1; EP0495784B1; ZA905093B; ATE119507T1

Description

HINTERGRUND DIR ERFINDUNG

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf komplexe funktionelle (Mehrkomponenten-)Mikrogele, die bei Anwesenheit von fremdem, quantitativ vorherrschendem Teilchenmaterial, das im wesentlichen nicht damit reagiert, synthetisiert wurden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung neuer strukturaler Pigmentaggregate aus Teilchenmaterial, das mit komplexen funktionellen Mikrogelen behandelt wurde.
Die verwendeten komplexen funktionellen Mikrogele, die sich durch augenblickliche (ultrarapide) Bildungskinetik auszeichnen, werden in situ aus subkolloidalem reaktivem Siliciumaluminat und ähnlichen Hydrosolen und zwei- und mehrwertigen anorganischen Salzen und/oder organischen, kationisch aktiven chemischen Verbindungen mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen in jedem Molekül synthetisiert.

2. Diskussion des relevanten Standes der Technik

Der Umfang des bekannten Standes der Technik, der sich auf die Synthese und praktische Anwendungen sowohl kontinuierlicher als auch diskreter Gele bezieht, die durch Interaktion von Alkalimetallsilicaten mit Natriumalluminat, löslichen Metallsalzen und/oder freien Säuren in verschiedenen Verhältnissen und Kombinationen gewonnen werden, ist einfach enorm und umfaßt mehrere Tausend patentierte Gelprodukte.
Die meisten dieser Produkte unterscheiden sich nur in geringfügigen Details, wie pH-Werten, Reagenzkonzentrationen, der Reihenfolge von Reagenzzusätzen, Temperaturbereichen oder speziellen Varianten der ansonsten sehr ähnlichen Herstellungsverfahren. Dennoch können diese scheinbar geringen Unterschiede bessere oder sogar neue Materialien oder Verhaltenseigenschaften der resultierenden Produkte bewirken, deren Anwendungsmöglichkeiten so verschiedene Gebiete wie die Katalyse, die Pharmazie, Klebstoffe, die Wasserbehandlung, den lonenaustausch, das Trocknen von Gasen oder die Abfallbehandlung umfassen.
Dies ist wahrscheinlich am ehesten einzusehen, wenn man berücksichtigt, daß Kolloide die auf der niedrigsten Stufe stehenden in der Natur bekannte Systeme mit einem "Gedächtnis" sind. Als solche "erinnern" sie sich an ihre Geschichte in chronologischen Details und reagieren dementsprechend hinsichtlich ihrer resultierenden Eigenschaften und ihres funktionellen Verhaltens. Infolgedessen bewirkt jede absichtliche oder zufällige Abweichung von einem etablierten Syntheseverfahren oder Reaktionsbedingungen unvermeidlich bestimmte Unterschiede, meistens quantitativ, aber manchmal auch in erheblichem Maße qualitativ, im Aufbau und/oder hinsichtlich funktioneller Eigenschaften der resultierenden kolloidalen Systeme.
Nachstehend werden bestimmte allgemeine Gebiete der Herstellung und Anwendung verschiedener Arten von Gelen anhand von Beispielen aus der Literatur etwas ausführlicher diskutiert. Obwohl kontinuierliche einzelne und gemischte Gele (mechanische Mischungen aus zwei oder mehr getrennten Gelen) den prinzipiellen Gedanken vorliegender Erfindung inhärent fremd sind, werden sie aus Gründen der besseren Klarheit in die allgemeine Diskussion aufgenommen.
Die In-situ-Bildung von Silica- oder Siliciumaluminat- Gelen in wässrigen Medien zur Oberflächenbeschichtung von Mineralteilchen wird schon seit Jahren kommerziell angewandt. Beispielsweise sind praktisch alle im Handel erhältliche Titandioxid-Pigmente mit einer mehr oder weniger dichten Schicht aus Silica- oder Siliciumaluminat-Gelen überzogen, die in situ durch eine kontrollierte Interaktion zwischen relativ hochkonzentrierten Lösungen aus Natriumsilicat und geeigneten Gel-Härtungsmitteln, z.B. Schwefel- oder Salzsäure, Ammoniumsulfat, Alaun oder Natriumaluminat, in wässrigen Dispersionen des Pigments aufgebracht wurden. Die erwähnten Oberflächenbeschichtungen stellen jedoch kontinuierliche Gele dar, die grundsätzlich anders als die augenblicklich in situ gebildeten Mikroteilchengele (Mikrogele) sind, die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus kann wegen der langsamen Bildungskinetik und kontinuierlichen Struktur der Gele, die gemäß dem derzeitigen Stand der Technik zur Oberflächenbeschichtung von Titandioxid-Pigmenten verwendet werden, eine übermäßige unkontrollierbare Verklebung einzelner Teilchen in sehr rauhe, abrasive (abreibend oder schleifend wirkende) Aggregate mit Übermaß nicht vermieden werden. Diese Teilchenaggregation ist der bei weitem am wenigsten erwünschte Nebeneffekt der Oberflächenbeschichtung mit kontinuierlichen Gelen, die in der Regel stark ausgeprägte Verklebungseigenschaften aufweisen, da ein zu dichtes Beieinanderliegen einzelner Titandioxid-Teilchen für ihre Lichtstreufähigkeit äußerst schädlich ist. Infolgedessen muß zusätzlich eine kostspielige Zerkleinerung durch Fluidenergie und/oder eine aufwendiges Zermahlen in einer Kugelmühle angewandt werden.
Das US-Patent 3 726 000 von Wildt, das sich auf die Verwendung von in situ gebildeten kontinuierlichen Aluminiumsilicat-Gelen als Spezielle Bindemittel hinsichtlich der Bildung zusammengesetzter Pigmente bezieht, kann als typisch für den allgemeinen Stand der Technik auf diesem Gebiet der Technologie angesehen werden, die älter als ein halbes Jahrhundert ist. Für den gleichen Zweck sind auch viele andere spezielle Bindemittel verwendet worden, z.B. Natriumsilicat und Aluminiumchlorid gemäß dem US-Patent 2 176 876 von Alessandroni, Fettsäure gemäß US-Patent 3 453 131 von Fadner, Ethylendiamin- und Zitronensäure nach US-Patent 4 075 030 von Bundy, Ureaformaldehyd gemäß US-Patent 4 346 178 von Economou oder Siliciumtetrachlorid gemäß WO 87/00544 von Jones.
Die zusammengesetzten Pigmente von Wildt waren für Latex-Farben-Anwendungen gedacht, bei denen die resultierende übermäßige Aggregathärte (Schleifwirkung), die die Anwendung dieser Pigmente als Papierfüllstoff und -beschichtung einschränkt oder sogar verbietet, keinen echten Nachteil darstellt. Die hauptsächlichen Gel-Zusammensetzungen und experimentellen Verfahren zur Insitu-Bildung kontinuierlicher Gel-Kleber, die in dem Patent von Wildt angegeben sind, stimmen mit demjenigen überein, die jahrzehntelang kommerziell zur Oberflächenbeschichtung der vorstehend erwähnten Titandioxid- Pigmente verwendet wurden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß zwar eine bestimmte kontrollierte Menge einer restlichen Teilchenverklebung (permanenten Aggregation) für die Synthese zusammengesetzter Pigmente sehr wesentlich ist, doch ist eine permanente Aggregation gänzlich unerwünscht, wenn kontinuierliche Gele zur Oberflächenbeschichtung von Titandioxid-Piginenten verwendet werden. Leider fehlt dabei allen bekannten Verfahren, die auf der Anwendung kontinuierlicher Gele zur Pigment-Aggregation oder Oberflächenbeschichtung beruhen, ein inhärenter Mechanismus, der eine effektive Kontrolle oder Steuerung des Ausmaßes oder der Muster der restlichen Verklebung einzelner Teilchen gestattet.
Kontinuierliche Gele mit Teilchenimmobilisierungs- und Verklebungsfunktionen wurden nach Wildt durch eine Wechselwirkung zwischen Natriumsilicat und Aluminiumsulfat in wässrigen Dispersionen von Teilchen-Rohmaterialien, die zur Herstellung zusammengesetzter Pigmente verwendet werden, unter Anwendung verhältnismäßig hoher Konzentrationen von Gel-Bildungsmitteln synthetisiert. Die erwähnten Teilchen-Rohmaterialien bestanden aus Titandioxid als dem hauptsächlichen optisch aktiven Bestandteil sowie aus grobkörnigen, eine sehr hohe Abrasivität (Schleifwirkung) aufweisenden, calcinierten (verkalkten) Tonerden (Engelhard-Satinton Nr. 1 oder Nr. 4) und/oder grober delaminierter Tonerde als Extender (Verschnittmittel). Das beschriebene Verfahren umfaßte mehrere unabhängige kritische Verfahrensschritte, wie das Erhitzen des Reaktionsmittels (zur Beschleunigung der Bildung eines kontinuierlichen Gels), alkalische pH-Wert-Einstellungen und lange Digestionsphasen (von 30 bis 60 Minuten Dauer), gefolgt von zusätzlichen sauren pH-Wert-Einstellungen. Um den resultierenden, der Reaktion unterzogenen, getrockneten, verfestigten, sehr harten "Kuchen" in eine Teilchenform umzuwandeln, die als zusammengesetztes Pigment in Latex-Farben geeignet ist, ist eine erneute kostspielige Fluid-Energie-Zerkleinerung erforderlich.
Das Prinzip der Immobilisierung einzelner Teilchen von Titandioxid-Pigmenten und Extendern (z.B. calcinierten Tonerden) relativ zueinander ist fraglos für Latex-Farben und andere damit zusammenhängende Anwendungen günstig und vorteilhaft. Die schädliche Fraktionierung von Pigmentbestandteilen und die selektive Teilchenaggregation von der Art TiO&sub2;/TiO&sub2; und Extender/Extender läßt sich bei zusammengesetzten, nach dem Patent von Wildt hergestellten Pigmenten wegen der langsamen Kinetik des angewandten Flockulationsprozesses nicht vermeiden. Infolgedessen sind die resultierenden Konfigurationen angehäufter Teilchen einer effizienten Lichtstreuung nicht förderlich. Dies ist auch experimentell bestätigt worden: Zusammengesetzte Pigmente, die nach Verfahren hergestellt wurden, wie sie in dem Patent von Wildt angegeben sind, haben deutlich schlechtere optische Eigenschaften hinsichtlich Papierfüllungs- und Beschichtungsanwendungen als analoge Blenden aus identischem Titandioxid und calcinierter Tonerde, die in losem Zustand (nicht in Aggregatform) verwendet werden.
Hoffmann beschreibt in der US-Patentschrift 3 476 692 die Herstellung eines "Siliciummagnesium-Aluminat-Hydrat"-Gels (Antacid) zur Behandlung einer Magenübersäurung. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Siliciummagnesium-Aluminat-Hydrat-Gel, von dem bestimmte Eigenschaften im Vergleich zu denen anderer patentierter Antacid-Produkte mit praktisch identischen Zusammensetzungen verbessert sind. Es sei jedoch ausdrücklich betont, das die üblicherweise bei der Beschreibung einer Kolloidal-Technologie angewandte Terminologie viel zu wünschen übrig läßt. Beispielsweise ist Hoffmanns sogenanntes Siliciummagnesium-Aluminat- Hydrat-Gel faktisch ein mechanisches Gemisch aus getrennt hergestelltem Siliciumaluminat-Gel und Magnesiumhydroxid-Gel, was mithin etwas fundamental anderes als echte komplexe Gele ist, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise wird das Antacid-Gel nach Hoffmann durch länger andauerndes Mischen, z.B. 30 Minuten lang, von konzentrieren Lösungen aus Natriumsilicat und Aluminiumsalz unter alkalischen Bedingungen hergestellt, um ein verfestigtes Siliciumaluminat-Cogel zu bilden. Dieses Cogel wird anschließend zerkleinert zu einer fließfähigen Pulpe homogenisiert, in die über eine Zeitspanne von 3 Stunden eine konzentrierte Lösung aus Magnesiumsulfat allmählich eingeleitet wird. Infolgedessen wird das in situ präzipitierte (ausgefällte) Magnesiumhydoxidhydrat mechanisch, wenn auch innig, in der zuvor fluidisierten Pulpe aus dem kontinuierlichen Siliciumaluminat-Cogel dispergiert.
Anorganische Anionenaustauscher und ein Verfahren für ihre Synthese sind in der US-Patentschrift 3 002 932 von Duwell angegeben. Diese Ionenaustauscher werden hergestellt durch "Copräzipitation gemischter Hydratoxide aus zwei homolomorphen Metallen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminium, Silicium, Titan, Zink und Zircon besteht, wobei das niederwertigere der beiden Metalle in größerer Menge in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert im Bereich von etwa pH 5 bis 7 vorhanden ist, Trocknen des wässrigen Gemisches bei einer Temperatur unterhalb von 150ºC und Waschen des getrockneten Gemisches mit Wasser, um lösliche Verunreinigungen daraus zu entfernen." Dieses in Anführungsstrichen zitierte Verfahren beruht wiederum auf physikalischen Gemischen aus getrennt hergestellten Gelen und nicht auf echten komplexen Mikrogelen, die aus tatsächlich chemisch verbundenen komplexen Makromolekülen bestehen.
Die US-Patentschrift 4 239 615 von Tu ist typisch für eine große Gruppe von Patenten, die sich auf die Herstellung und Anwendung von Zeolithen bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffchargen (Rohölen) beziehen. Alle diese Zeolithkatalysatoren beruhen im Prinzip auf verschiedenen Abwandlungen und Erweiterungen kontinuierlicher Siliciumaluminat-Cogelen, die ausführlich in Fachbüchern beschrieben sind. Wegen der "Gedächtnis-Effekte", die mit den erwähnten kolloidalen Systemen verbunden sind, können endlose Varianten zugehöriger Gelprodukte mit Material- oder Verhaltensunterschieden in praktisch bedeutsamer Größe mit Hilfe von nur zwei Hauptbestandteilen, nämlich Natriumsilicat und Natriumaluminat (oder Aluminiumsulfat), synthetisiert werden. Wie durch die tägliche industrielle Erfahrung in umfangreichem Maße dokumentiert wird, haben schon relativ kleine Unterschiede bei der Herstellung, Handhabung oder Nachbehandlung solcher Gele, ungeachtet der Einführung verschiedener transienter oder permanenter Adjuvantien, häufig eine erhebliche Abwandlung so wichtiger Produktmerkmale, wie der Abriebfestigkeit, der katalytischen Aktivität und Selektivität, der Inhibitionsresistenz oder der Verteilung der Porengröße, zur Folge.
Zusätzlich zu Siliciumaluminium-Cogelen als Krackungskatalysator-Vorgänger verwendet Tu auch eine bestimmte spezielle anionische Polyacrylamid-Art (ein transientes Adjuvans) zur Modifizierung der mechanischen Struktur der Katalysatormatrix. Daher ist Tu nach einer anschließenden Ausbrennung der organischen Substanz, die in jener Matrix verborgen ist, in der Lage, eine günstigere Verteilung der Porengröße zu erzielen. Soweit es rein chemische Funktionen des anionischen Polyacrylamids bezüglich der Katalysatorbildung betrifft, offeriert Tu vorsichtig die folgende Hypothese, die auch in anderen ähnlichen Patenten vorgeschlagen wird: "Es wird vermutet, daß die anionische Form chemisch mit dem Siliciumaluminium-Gel-Gerüst reagiert und nicht physikalisch in dem Gel dispergiert ist, so daß sie zur gewünschten Porenstrukturbildung beiträgt." Es ist jedoch eine hinlänglich bekannte Tatsache, daß konzentrierte Lösungen stark alkalischer Reagenzien, die ohne Ausnahmen bei der Synthese von Siliciumaluminium-Gelen als Katalysator-Vorgänger verwendet werden, sofort alle handelsüblichen organischen wasserlöslichen Polymere praktisch koagulieren, was deutlich durch eine Phasentrennung angezeigt wird. Es besteht daher die sehr hohe Wahrscheinlichkeit, daß das erwähnte Polyacrylamid-Adjuvans de facto mechanisch in dem Gel dispergiert war, und zwar sehr wahrscheinlich in der gleichen Weise, wenn auch nicht so innig, wie das in-situ molekularpräzipitierte Magnesiumhydroxidhydrat in Hoffmanns Siliciumaluminat-Antacid-Gel-Matrix, die in der US-Patentschrift 3 476 692 beschrieben ist. Was die Reaktionsfähigkeit von Zeolithen auf Molekularebene betrifft, so können kleine Mengen an Metallkationen, z.B. Magnesium- oder Calciumionen, tatsächlich in der Zeolithmatrix akzeptiert werden, obwohl durch einen reversiblen Ionenaustauschmechanismus und nicht durch eine (irreversible) chemische Reaktion.
In den zuvor erörterten US-Patentschriften 4 247 420 und 4 239 615 wird jeweils von Dumoulin und Tu die Anwendung einer oder mehrerer äußerer Hilfsdispersionsphase(n) bei der Herstellung von Katalysatorvorgänger-Gelen beschrieben. Diese Teilchen-Materialien, die hauptsächlich als Verdünnungsmittel oder Katalysatormatrix-Modifizierer verwendet werden, werden unter natürlichen oder synthetischen Zeolithpulvern und/oder Kaolintonerden ausgewählt. Eingebettet in dem kontinuierlichen Gelkörper, ist der relative Anteil dieser Hilfsteilchen in der Regel auf weniger als 25% der Gesamtmasse des Katalysators beschränkt.
In der US-Patentschrift 3 484 271 beschreibt Kaliski die Bildung funktionaler (Freigabe-) Überzüge auflaufenden Papierbahnen durch eine In-situ-Wechselwirkung zwischen aufeinanderfolgend zugeführten separaten Lösungen aus organischen, anionischen und kationischen Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül. Diese Freigabe-Überzüge (oder Entformungsbeschichtungen) werden in Form kontinuierlicher, völlig undurchlässiger Gel-Filme ausgebildet, die frei von irgendwelchen Teilchen-Einschlüssen sind. Infolgedessen würde ein in solchen Filmen eingebettetes Teilchenmaterial die nützlichen Freigabeeigenschaften dieser Filme mehr oder weniger vollständig zerstören.
Die US-Patentschrift 2 974 108 von Alexander offenbart eine Synthese von stabilen Aluminium-Silicat-Aquasolen (-Hydrosolen) mit Ionenaustauschvermögen, die denen besserer Zeolithe entsprechen, und auch mit sehr guten Antiverschmutzungseigenschaften. Diese Aquasole werden mit Hilfe ziemlich komplizierter thermischer Behandlungen und zeitaufwendiger Verfahren hergestellt, wobei Siliciumsäure (und kein direktes alkalisches Metallsilicat oder quaternäres Ammoniumsilicat, wie bei vorliegender Erfindung) und Natriumaluminat als Hauptreagenzien verwendet werden. Nach Alexander enthält das Endprodukt vorzugsweise 5% bis 20% an im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen, die in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen 5 und 10 suspendiert werden, wobei der bevorzugte Durchmesser der Aquasolteilchen von 10 bis 50 Nanometer und die Teilchenporosität von 10% bis 70% reicht. Am wichtigsten ist jedoch, daß die Aquasole (Hydrosole) nach Alexander selbst Endprodukte und nicht chemisch reaktionsfähig sind, während die nach vorliegender Erfindung angewandten Hydrosole kurzlebige Zwischenprodukte sind, die sich durch eine hohe chemische Reaktivität auszeichnen.
In den Chemical Abstracts, Vol. 101, Nr. 6, 1984, Seite 74, Abstract Nr. 39913D, ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Titandioxidpigments angegeben, bei dem eine Suspension von Titandioxid mit beispielsweise einem Aluminiumsalz imprägniert und das imprägnierte Titandioxid danach mit einem Gemisch aus Natriumsilicat und Natriumaluminat behandelt wird, um das modifizierte Titandioxid zu erhalten. Die Konzentration des Natriumaluminats beträgt in dem speziellen Beispiel 200 bis 400 g/l an Al&sub2;O&sub3; mit einein Verhältnis von Na&sub2;O: Al&sub2;O&sub3; im Bereich von (1,5-1,7):1.
Weitere Vergleiche mit dem bekannten Stand der Technik werden nachstehend an geeigneter Stelle angestellt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Durchsicht des bekannten Standes der Technik seitens der Anmelderin keine Fundstelle ergeben hat, die sich auf Systeme bezieht, bei denen es sich um echte komplexe Gele handelt, bei denen alle hauptsächlichen molekularen Bestandteile mit den gleichen komplexen Makromolekülen chemisch verbunden sind, im Unterschied zu rein physikalischen Gemischen aus zwei oder mehr getrennten Gelen. Tatsächlich sind in der Literatur keine Veröffentlichungen ermittelt worden, die sich auf komplexe, mehrere Komponenten aufweisende, sich rasch bildende Gele aus Mikroteilchen (Mikrogele) beziehen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung oder unter Bedingungen verwendet werden, bei denen diese Mikrogele synthetisiert und/oder angewandt werden können. Insbesondere wurde keine Fundstelle in der Literatur ermittelt, die sich auf die Verwendung komplexer Mikrogele zur Herstellung strukturaler, aus einem oder mehreren Komponenten bestehender Pigmentaggregatprodukte zur Papierfüllung oder -beschichtung (oder "Streichen") oder irgend eine andere Anwendung für dieses Material beziehen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eine und mehrere Komponente(n) aufweisender strukturaler Pigmentaggregate aus Teilchenmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus natürlichen und synthetischen Mineralen, keinen Film bildenden organischen Emulsionspolymeren, Latexklebstoffen und Farbpigmenten, die mit komplexen funktionellen Mikrogelen behandelt wurden, besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
a) die Herstellung - in situ - eines subkolloidalen reaktionsfähigen Hydrosols durch Mischen wässriger Lösungen, von denen eine wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Alkalimetallsilicaten und quaternären Ammoniumsilicaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent aufweist und von denen die andere wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Alkalimetallaluminaten und Alkalimetallzincaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält, jede in einer wässrigen Dispersion aus quantitativ vorherrschendem Teilchenmaterial, wobei das Verhältnis von Silicat zu Aluminat oder Zincat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt,
b) das Mischen einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Gelhärtungsmittel, das aus der aus zweiwertigen und mehrwertigen anorganischen Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent und organische kationisch aktive chemische Verbindungen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Gruppen in jedem Molekül in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält, mit dem sich nach Schritt a) ergebenden System, um das in situ gebildete subkolloidale reaktionsfähige Hydrosol zu vernetzen und die komplexen funktionellen Mikrogele zu synthetisieren, wobei das Teilchenmaterial augenblicklich, unterschiedslos und vollständig ausflockt, um ein strukturales Pigmentaggregat zu bilden, und
c) das Bergen des sich nach Schritt b) ergebenden strukturalen Pigmentaggregats.
Das Bergen kann das Entwässern des Systems aus dem vorhergehenden Schritt, z.B. durch Filtern, Zentrifugieren, Trocknen oder eine Kombination davon, und das Pulverisieren des resultierenden Filterkuchens umfassen, um ein strukturales Pigmentaggregaterzeugnis mit der gewünschten Verteilung der Teilchengröße zu erhalten.
Es sei ausdrücklich der optionale Charakter der Behandlungsoperationen im letzten Schritt betont, wie das Filtern, das Trocknen und Pulverisieren, da das ausgeflockte Produkt nach dem vorhergehenden Schritt unmittelbar "so wie es ist" verwendet werden kann, z.B. als Füllstoff zur Papierherstellung. In ähnlicher Weise kann das ausgeflockte Produkt des vorhergehenden Schritts gefiltert und gespült werden, um Elektrolyt- Nebenprodukte aus der Mikrogel-Bildung zu entfernen, und dann wieder mechanisch zu Pulpe verarbeitet werden, um es zur Papierfüllung oder für spezielle Beschichtungsanwendungen zu verwenden.
Da das Teilchenmaterial die quantitativ vorherrschende Phase ist, liegt der relative Gewichtsanteil der insitu-geformten komplexen funktionellen Mikrogele in den resultierenden Einkomponenten- und Mehrkomponenten-Pigmentaggregaten, die nach obigem Verfahren synthetisiert werden, lediglich im Bereich von 0,5% bis 10%, wie durch Veraschung festgestellt wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden neue strukturale Pigmentaggregate zur Papierfüllung, Papierbeschichtung und für viele andere Anwendungen dadurch hergestellt, daß in situ komplexe funktionelle Mikrogele in wässrigen Dispersionen aus quantitativ vorherrschendem Teilchenmaterial, auch wasserlösliche funktionale Adjuvantien enthaltend, synthetisiert werden. Die hauptsächlichen rohen Teilchenmaterialien für die Herstellung strukturaler Aggregatpigmente enthalten eine Vielzahl von Mineral- und organischen Pigmentprodukten bekannter Art, sowie ultrafeine weiße oder farblose Mineral- und/oder organische Teilchen mit Abmessungen von 0,01 um bis 0,1 um Äquivalentkugeldurchmesser, die zu klein sind, um sie aufgrund ihrer geringen Lichtstreuwirkung im herkömmlichen Sinne als weiße Pigmente zu klassifizieren. Bei Ausführung der Erfindung werden diese ultrafeinen Teilchen jedoch zu Anordnungen aggregiert, die hinreichend große Abmessungen haben, um sie im kommerziellen Sinne optisch aktiv zu machen. Die obigen und anderen Teilchen-Rohmaterialien zur Herstellung der erwähnten strukturalen Pigmentaggregate werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Strukturale aggregierte Pigmente können aus einer einzigen Hauptteilchenart, z.B. Kaolin-Tonerde, hergestellt werden. Diese Pigmente werden nachstehend "einfache Pigmentaggregate" im Unterschied zu "zusammengesetzten Pigmenten" genannt, die sich auf strukturale Pigmentaggregate (oder aggregierte Pigmente) aus zwei oder mehr verschiedenen Hauptteilchen-Mineralarten beziehen.
Der Hauptzweck der in-situ gebildeten komplexen Mikrogele besteht darin, eine augenblickliche (ultrarapide), unterschiedslose und vollständige Ausflockung aller Dispersionsphasen einzuleiten, die in dein Reaktionsmedium vorhanden sind. Die Ausflockungsphänomene spielen eine fundamentale und unverzichtbare Rolle bei der Herstellung aller strukturalen Pigmentaggregate. Derzeit bekannte Ausflockungsprozesse sind jedoch langsam, selektiv (und nicht unterschiedslos) und unvollständig. Infolgedessen sind diese Prozesse nicht besonders zur Herstellung selbst einfacher strukturaler Pigmentaggregate, die frei von erheblichen Verhaltensfehlern sind, und noch weniger zur Herstellung exotischer zusainmengesetzter Pigmentaggregate aus physikalischen, chemischen und kolloidalen, äußerst unterschiedlichen Teilchenkomponenten geeignet.
Rohmaterialteichen zur Herstellung derart exotischer zusammengesetzter Pigmente umfassen beispielsweise verschiedene in der Natur vorkommende und synthetische Minerale mit Teilchengrößen von 0,01 um bis 10 um Äquivalentkugeldurchmesser, keine Filme bildende (eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisende) organische Emulsionspolymere mit Teilchendurchmessern von 0,03 um bis 1 um, Latexklebstoffe mit Teilchendurchmessern von 0,07 um bis 0,3 um und Farbpigmente mit Teilchendurchmessern, die sogar kleiner als 0,01 um sind. Die enorme quantitative und qualitative Heterogenität des obigen führt zu einem realisierten Optimum, wenn man berücksichtigt, daß die linearen Abmessungen einzelner Teilchen sich über drei Größenordnungen erstrecken, so daß sich die entsprechenden Volumen oder Gewichte dieser Teilchen um den Faktor 10¹² unterscheiden können! Darüber hinaus kann die relative Dichte des Teilchenmaterials sich von etwa 1 g/cm³ bei bestimmten Kunststoffen bis 4,2 g/cm³ bei Titandioxid-Pigmenten ändern, während die chemischen Oberflächeneigenschaften der Teilchen von sehr hydrophil bis zu extrem hydrophob reichen können.
Es ist daher nicht überraschend, daß die schädliche Trennung und selektive Fraktionierung von qualitativ und quantitativ äußerst unterschiedlichen Teilchenmaterialien, die zur Synthese von zusammengesetzten Pigmenten verwendet werden, nicht mittels langsamer, unvollständiger und selektiver Ausflockungsprozesse und ineffizienter Ausflockungsmittel, wie sie derzeit bekannt sind, vermieden werden können. In der Tat können viele ultrafeine, auf Wasser basierende kolloidale Systeme überhaupt nicht mit derzeit bekannten Mitteln ausgeflockt (präzipitiert) werden. Bei der eigenen diversifizierten Untersuchung der Anmelderin ergaben sich dagegen keine auf Wasser basierenden kolloidalen Systeme, unabhängig davon, wie kompliziert oder schwierig oder wie weit es möglich ist, der übermäßigen augenblicklichen, unterschiedslosen und vollständigen Ausflockung der in situ gebildeten komplexen funktionellen Mikrogele entgegenzuwirken, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden.
Der sekundäre Zweck der komplexen Mikrogele, die hier offenbart sind, ist die Bildung eines beliebigen Pegels einer spezifischen Zementierung oder Verklebung von aggregierten (zusammengeballten) Pigmentteilchen bei anschließender Trocknung oder anderen Fertigbehandlungsmaßnahmen. Der gewünschte Grad der Verklebung kann durch Änderung der Zusammensetzung und/oder Dosierung der funktionellen komplexen Mikrogele erreicht werden, so daß strukturale aggregierte (zusammengeballte) Pigmentprodukte mit hinreichender mechanischer Festigkeit gebildet werden, um den üblichen Scherungs-(Belastungs-) und/oder Zerkleinerungskräften zu widerstehen, denen sie bei praktischen Handhabungs- und Endbenutzungs-Maßnahmen ausgesetzt sind.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Verklebungswirkung der obigen Mikrogele nur wegen der extrem kleinen Teilchengröße möglich ist, die es den Mikrogelteilchen ermöglicht, sich wirksam als diskrete ultrafeine Formationen an den Grenzflächen zwischen benachbarten Pigmentteilchen, die verklebt werden sollen, auszurichten. Obwohl Teilchen der obigen Mikrogele offensichtlich größer als diejenigen aus Siliciumaluminat-, Siliciumzincat- oder Siliciumaluminatzincat-Hydrosolen sind, aus denen sie durch Vernetzung (Polykondensation) mit zwei- oder mehrwertigen anorganischen Salzen und/oder organischen kationisch aktiven chemischen Verbindungen mit zwei oder mehreren reaktiven Gruppen in jedem Molekül abgeleitet wurden, lassen sie sich nicht visuell bei 50.000-facher Vergrößerung in Elektronenfotomikrografien aus getrockneten und pulverisierten zusammengesetzten Pigmenten feststellen, die mit Hilfe dieser Mikrogele hergestellt wurden. Sphäroidale Hydrosolteilchen mit Durchmessern im Bereich von 10 nm bis 50 nm, die in der US-Patentschrift 2 974 108 von Alexander beschrieben sind, sind dagegen deutlich in ähnlichen Elektronenfotomikrografien sichtbar.
Es ist offensichtlich, daß feste anorganische Teilchen mit jener Größe, d.h. 10 nm bis 50 nm, als Zement oder Klebstoff zwischen Grenzflächen nicht nur unbrauchbar wären, sondern in der Tat die Bildung von Klebeverbindungen zwischen benachbarten Mikroteilchen physikalisch stören würde. In-situ präzipitierte feste Mineralteilchen mit ähnlichen oder größeren Abinessungen haben sich jedoch bei der Synthetisierung bestimmter Arten zusammengesetzter Pigmente, z.B. kopräzipitierter/koaggregierter Pigmente, die in dem US Patent 4 026 721 von Kurrle offenbart sind, als brauchbar erwiesen. Gemäß diesem Patent werden auf der Oberfläche von Kaolin-Tonerde-Blättchen feste sphärische wässrige Metallsilicatteilchen präzipitiert, die das optische Verhalten der Endprodukte verbessern.
Der dritte Zweck der komplexen Mikrogele, die hier offenbar sind, besteht darin, aufgrund ihrer inhärenten physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften, den aggregierten und verklebten Produkten bestimmte spezifische Material- und Funktionseigenschaften zu erteilen, die hinsichtlich der endgültigen Anwendungen wichtig sind. Die obigen Effekte lassen sich durch zweckentsprechende Modifikation der chemischen Zusammensetzung und/oder physikalischen Eigenschaften der komplexen funktionellen Mikrogele realisieren. Beispielsweise läßt sich eine chemische Oberflächenmodifikation, die eine verbesserte Kompatibilität mit organischen Medien bewirkt, durch spezifische Inkooperation geeigneter organischer Polyelektrolyte und/oder anderer spezieller Mittel in Makromoleküle, die die komplexen Mikrogele nach der Erfindung bilden, erreichen. Zusammengesetzte Pigmente, die mittels solcher Mikrogele mit eingebauten organischen Gruppen (Funktionalitäten) synthetisiert werden, sind besonders als Füllstoffe für Kunststoffe geeignet, da sie leicht und gleichförmig in oleophilen Medien dispergiert werden können.
Anionische Polyelektrolyten mit Mikrogel-Modifizierungsfunktionen, zu denen unter anderem Natriumsalze aus Polyacrylsäure oder Carboxymethylcellulose gehören, können durch den Anionenstroin in das System, z.B. zusammen mit Natriumsilicat oder Natriumaluminat, eingeführt oder direkt der Teilchendispersion zugesetzt werden. Kationische Modifizierungsmittel, zu denen unter anderem ausgewählte zweiwertige oder mehrwertige anorganische Salze sowie organische kationisch aktive Verbindungen mit wenigstens zwei Reaktionsgruppen in jedem Molekül gehören, können in das System zusammen mit der Lösung des oder der hauptsächlichen zweiwertigen oder mehrwertigen anorganischen Salzes oder Salze, die zur Mikrogelbildung verwendet werden, eingeführt werden.
Die indirekte Systemmodifizierungswirkung komplexer Mikrogele, die für sich allein durch die unterschiedslose und vollständige Ausflockung und Retention derart leistungsfähiger chemischer Oberflächenmodifizierer als organische Farbstoffe und Polymeremulsionsklebstoffe möglich gemacht wird, ist ebenfalls wichtig. Andere Beispiele einer funktionellen Modifikation inhärenter Eigenschaften oder funktioneller Charakteristiken strukturaler aggregierter Pigmente durch die in-situ präzipitierten komplexen Mikrogele, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, werden nachstehend erörtert.
Die Hauptreagenzien von kommerzieller Bedeutung für die In-situ-Synthese der vorliegenden komplexen funktionellen Mikrogele sind: (1) Alkalimetallsilicate und quaternäre Ammoniumsilicate, vorzugsweise Natriumsilicat; (2) Alkalimetallaluminate, Alkalimetallzincate und deren Gemische in irgendwelchen Verhältnissen, vorzugsweise Natriumaluminat; und (3) wasserlösliche, weitgehend farblose, zweiwertige und mehrwertige anorganische Salze, vorzugsweise Calciumchlorid und Calciumnitrat, doch ebensogut auch ähnliche Salze des Kaliums, Magnesiums, Bariums, Aluminiums, Zinks und Zirconiums, sowie kationisch aktive organische Verbindungen mit wenigstens zwei Reaktionsgruppen in jedem Molekül, die in der Lage sind, die gleichen Gelaushärtungsfunktionen wie zweiwertige oder mehrwertige anorganische Salze auszuüben. natürlich müssen sowohl anionische als auch kationische organische Additive, die in dem Prozeß verwendet werden, mit ihren jeweiligen anionischen und kationischen Reaktionsströmen kompatibel sein, was durch nicht vorhandene Phasentrennung, Trübung oder vorzeitige Gelierung angezeigt wird.
Vom chemischen Standpunkt aus betrachtet, sind die komplexen Mikrogele Makromoleküle aus einem hybriden Polymer-Polykondensat, wobei die Polymerisationsreaktion zu Beginn der Hydrosolbildung stattfindet, während die Polykondensation während der Vernetzung der reaktiven Hydrosole durch kationische Gelhärtungsmittel stattfindet. Anorganische/Organische Hetero-Makromoleküle der gleichen Art von Polymer-Polykondensat werden gebildet, wenn organische chemische Verbindungen mit wenigstens zwei Reaktionsgruppen in jedem Molekül intrinsisch (spezifisch) in die Mikrogelstruktur eingebaut werden.
Da die hauptsächlichen Hilfsfunktionen der komplexen Mikrogele auf die Ausflockung, Verklebung und chemische Oberflächenmodifikation dispergierter Teilchen beschränkt sind, werden diese Gele in der Regel in der kleinstmöglichen Dosierung verwendet, die für den angestrebten Zweck erforderlich ist und von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, wie durch Veraschung bestimmt, der gesamten Masse der Pigmentaggregate reicht, wobei das Teilchenmaterial die quantitativ vorherrschende Phase im Gesamtmaterial-Gleichgewicht ist. Auf der Basis umfangreicher Versuche mit verschiedenen einfachen, sowie äußerst verwickelten zusammengesetzten strukturalen Pigmentaggregatbildungen ist festgestellt worden, daß der relative Gewichtsanteil komplexer Mikrogele in einer weitaus überwiegenden Anzahl von Endprodukten, was durch Veraschung nach Auswaschung elektrolytischer Nebenprodukte, wie NaCl, NaNO&sub3; oder Na&sub2;SO&sub4; festgestellt wurde, nur in den dringendsten Fällen 6 bis 10 % erreichen muß, z.B. in Fällen, in denen große Mengen an Zusätzen organischer Teilchen, Farbstoffen u.dgl. vorkommen. In den meisten praktischen Anwendungsfällen ist jedoch ein Gewichtsanteil der komplexen funktionellen Mikrogele in strukturalen Pigmentaggregaten im Bereich von 1 % bis 6 % - durch Veraschung ermittelt - für ein angemessenes Handling und Endanwendungsverhalten ausreichend. In einigen Anwendungsfällen mit geringeren Anforderungen, z.B. solchen, in denen keine Filtrierung und anschließene Entwässerung und Zerkleinerung des ausgeflockten Mediums vorkommt, ist ein relativer Gewichtsanteil der komplexen funktionellen Mikrogele in den resultierenden Pigmentprodukten von nur 0,5 % - durch Aschung ermittelt - ausreichend.
Es sei betont, daß die Bildung von intermediären Hydrosolen und endgültigen Mikrogelen, die bei Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht stöchiometrisch ist. Es werden jedoch jedesmal die gleichen Hydrosole und/oder Mikrogele synthetisiert, wenn die Konzentrationen und Verhältnisse der Reagenzien sowie die Reaktionsbedingungen während der Synthese dieser Hydrosole und/oder Mikrogele die gleichen sind. Andererseits könnten die prinzipiellen qualitativen und quantitativen Zusammensetzungen obiger Hydrosole und Mikrogele innerhalb ungewöhnlich breiter Bereiche geändert werden, ohne das angestrebte funktionelle Verhalten dieser Hydrosole oder Mikrogele zu beeinträchtigen. Beispielsweise kann das Verhältnis von Natriumsilicat zu Natriumaluminat, Natriumsilicat zu Natriumzincat oder Natriumsilicat zur Gesamtmasse von Natriumaluminat und Natriumzincat bei der Bildung der subkolloidalen reaktiven Hydrosole (das jeweilige Natriumsiliciumaluminat, Natriumsiliciumzincat oder Natriumsiliciumaluminatzincat) iin Bereich von 10:1 bis 1:10 Gewichtsanteilen liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis für die meisten Anwendungsfälle bezüglich der Synthese strukturaler Pigmentaggregate 1:1 beträgt. Die Konzentration von Natriumsilicat in wässrigen Schlämmen aus Teilchenmaterial sollte optimal im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent liegen, was auch für Natriumaluminat, Natriumzincat oder eine Kombination davon gilt. Wesentlich höher als 2 Gewichtsprozent liegende Konzentrationen von Reagenzien würden in kurzer Zeit zur Bildung hochmolukalgewichtiger Hydrosole mit reduzierter Reaktivität relativ zu Vernetzungsmitteln führen, was eine drastische Erhöhung der Durchsatzraten des Reaktionsmediums durch die Reaktoren erfordern würde.
Was die Bildung komplexer Mikrogele betrifft, so ist ein einfaches Gewichtsverhältnis von 1:1 von Calciumchlorid oder äquivalenten Vernetzungssalzen zur gesamten Hydrosolmasse ausreichend für ein gut ausgeglichenes Verhalten, einschließlich der Ausflockung und anschließenden Verklebung von Teilchenmaterial, das zur Synthese der erfindungsgemäßen strukturalen Pigmentaggregate verwendet wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein gewisser Überschuß an Vernetzungs-Tonerden im Hinblick auf die Prozeßkinetik erforderlich ist, insbesondere in Fabriken mit großen Mischer-Reaktoren. Wie durch chemische Analyse festgestellt worden ist, sollte die Konzentration von Calcium- oder äquivalenten Ionen in dem Reaktionsmedium um wenigstens 50 % die Menge derjenigen Ionen überschreiten, die tatsächlich chemisch durch die reaktiven Hydrosole gebunden sind. Tatsächlich ist es manchmal vorteilhaft, einen noch größeren Überschuß zweiwertiger und/oder mehrwertiger anorganischer Salze zur Hydrosolvernetzung zu verwenden, z.B. bis zu 10 Gewichtsprozent dieser Salze bezogen auf die Gesamtmasse des Teilchenmaterials.
Im Gegensatz zu zweiwertigen und mehrwertigen anorganischen Vernetzungssalzen, muß das Verhältnis organischer, kationisch aktiver Vernetzungsmittel zur Hydrosolmasse empirisch für jede einzelne Verbindung und spezielle Anwendung ermittelt werden. Der Grund dafür ist, daß die chemischen Eigenschaften der obigen organischen Materialien im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Endanwendungseigenschaften strukturaler Pigmentaggregate sehr viel differenzierter als diejenigen entsprechender anorganischer Vernetzungsmittel sind. Als generelle Regel gilt, daß der relative Anteil der obigen organischen Vernetzungsmittel im Bereich von 0,1 bis 0,5 % der Masse des Teilchenmaterials liegen sollte.
Wie für den Fachmann leicht verständlich ist, können die anionischen und kationischen Ströme in dein Prozeß der Synthetisierung strukturaler Pigmentaggregate nach der Erfindung umgekehrt werden, und zwar durch Mischen von Lösungen aus zweiwertigen und mehrwertigen anorganischen Salzen und/oder organischen, kationisch aktiven, chemischen Verbindungen mit wenigstens zwei Reaktionsgruppen in jedem Molekül mit wässrigen Dispersionen von Teilchenmaterial im Schritt (a); unabhängiges Herstellen subkolloidaler reaktiver Natriumsiliciumaluminat- (Siliciumzincat- oder Siliciumaluminatzincat-) Hydrosole im Schritt (b); und Mischen im Schritt (c) von Systemen, die sich aus den Schritten (a) und (b) ergeben, um in-situ komplexe funktionelle Mikrogele zu bilden, um das Teilchenmaterial augenblicklich, unterschiedslos und vollständig auszuflocken, um strukturale Pigmentaggregate zu synthetisieren. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Umkehrung von Prozeßströmen nur in solchen Fällen möglich ist, in denen die kolloidale Stabilität der Dispersionen aus Teilchenmaterial nicht unzulässig durch eine kurzzeitige Berührung mit Lösungen der verwendeten kationischen Mittel beeinträchtigt wird.
Der pH-Wert der ausgeflockten strukturalen Pigmentaggregate nach dem obigen Schritt (c) liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 12. In Fällen, in denen ein neutraler oder geringfügig darunterliegender pH-Wert bevorzugt wird, können vorbestimmte Mengen an Schwefelsäure oder anderen anorganischen oder organischen sauer machenden Mitteln der Dispersion aus Teilchenmaterial im Schritt (a) zugesetzt werden. Die Menge der Mittel, die notwendig ist, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert zu verringern, muß unabhängig ermittelt werden, indem eine Probe des alkalischen Mediums nach Schritt (c) mit Lösungen der sauer machenden Mittel, die verwendet werden sollen, titriert wird. Obwohl der resultierende pH- Wert des ausgeflockten Mediums nach Schritt (c) prinzipiell bis auf 3,5 verringert werden könnte, wird die kolloidale Stabilität der meisten Dispersionen aus Teilchenmaterial, die zur Synthese der erfindungsgemäßen strukturalen Pigmentaggregate verwendet werden, unterhalb eines pH-Werts von 5 oder sogar 5,5 unzulässig verschlechtert.
Die komplexen funktionellen Mikrogele, die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden, können auch unabhängig, in klarem Wasser, hergestellt und dann mit einer Dispersion aus Teilchenmaterial vermischt werden, um letzteres unterschiedslos und vollständig, jedoch nicht augenblicklich, auszuflocken, um ein strukturales Pigmentaggregat zu bilden. Es sei jedoch betont, daß die Prozeßversion, bei der subkolloidale reaktive Hydrosole zuerst in wässrigen Lösungen aus Teilchenmaterial synthetisiert und dann kationische Vernetzungsmittel zugesetzt werden, für die Synthese strukturaler erfindungsgemäßer Pigmentaggregate bevorzugt wird.
Diese nahezu grenzenlose Breite in der chemischen Zusammensetzung komplexer Mikrogele, die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden, ist insofern einzigartig, als praktisch alle derzeit bekannten Gelsyntheseverfahren auf sehr genau und eng definierten Zusammensetzungen beruhen, und zwar sowohl hinsichtlich dieser Gelsynthese als auch der Endverwendungseigenschaften.
Eine andere einzigartige Breite hinsichtlich der Reaktionsbedingungen ist im allgemeinen der pH-Bereich, der sich von 3,5 bis über 12 erstreckt, unter denen die komplexen erfindungsgemäßen Mikrogele sowohl synthetisiert werden als auch ihre angestrebten Funktionen ausüben können.
Wie es für äußerst schnelle Reaktionen in wässrigen Lösungen typisch ist, ist die In-situ-Bildung der erwähnten komplexen funktionellen Mikrogele praktisch unabhängig von der Temperatur. Dies bedeutet, daß die obigen Mikrogele im Prinzip in dem gesamten Temperaturbereich gebildet werden könnten, in dem Wasser flüssig bleibt, d.h. oberhalb des Gefrierpunktes bis zum Siedepunkt. Aus rein praktischen Gründen hängt die Temperatur, bei der die zusammengesetzten Pigmente hergestellt werden können, hauptsächlich von der thermischen Stabilität der Dispersionen aus Teilchen-Rohmaterialien ab.
Die weitgehende Unabhängigkeit von thermischen Bedingungen und Bereichen ist äußerst ungewöhnlich und ein einzigartiges Merkmal der obigen Mikrogele, das leicht festzustellen ist, wenn Vergleiche mit anderen derzeit bekannten Gelbildungsverfahren angestellt werden. So unterscheiden sich zahllose Patente, die sich auf die Herstellung von Katalysatoren, Ionenaustauschern, pharmazeutischen Präparaten und anderen Erzeugnissen beziehen, die auf in-situ gebildeten Gelen, manchmal aus praktisch identischen Zusammensetzungen, basieren, häufig nur in kleinen Abweichungen der Temperaturbereiche
Die erwähnten großen Bereiche der Reaktionsbedingungen bilden ein deutliches Anzeichen für die unglaubliche überragende Leistungsfähigkeit des hauptsächlichen kolloidalchemischen Systems, das zur Durchführung der Erfindung verwendet wird. Es ist angebracht, darauf hinzuweisen, daß ähnlich breite Bedingungen bei bekannten Verfahren unzulässig sind, bei denen kontinuierliche Gele und Hydrosole sowie damit hergestellte Erzeugnisse stets bei sehr eng begrenzten Konzentrationen und Verhältnissen von Reagenzien, pH-Werten sowie thermischen und verfahrensmäßigen Bereichen hergestellt werden müssen.
Die potentielle Rolle erfindungsgemäßer strukturaler Pigmentaggregate in der zukünftigen Papierherstellungstechnologie läßt sich vielleicht am besten vor dem Hintergrund der derzeitigen industriellen Praxis veranschaulichen, die auf der Verwendung herkömmlicher Mineralpigmente beruht. Zur Papierherstellung werden diese Pigmente in der Regel in Form konzentrierter, optimal dispergierter Schlämme zubereitet. Bei ihrer Endgültigen Anwendung liegen diese Piginente dagegen in hochaggregiertem und/oder ausgeflocktem Zustand vor, z.B. in einer Papierbeschichtungsmatrix eingehüllt oder als aufgefüllte Papierbahnen. Diese endgültige Aggregation/Flockulation ist besonders stark in Beschichtungen oder Überzügen prononziert, insbesondere solchen, die mit Hilfe hochpolydisperser und anisometrischer Kaolinpigmente, die sich durch sehr feine Teilchengröße auszeichnen, hergestellt sind.
Die zuletzt erwähnten Pigmente werden unterteilt in: Nr.1 S.F (Nummer eins sehr fein), hochglänzende, wässrige Beschichtungs-Tonerden, die 95 bis 100 Gewichtsprozent an Teilchen, die kleiner als 2 um (äquivalenter Kugeldurchmesser) sind, weniger als 10 Gewichtsprozent an Teilchen enthalten, die kleiner als 0,1 um (äquivalenter Kugeldurchmesser) sind, und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 um bis 0,4 um (äquivalenter Kugeldurchmesser) haben. Kurz gesagt, diese Tonerde-Produkte können so beschrieben werden, daß sie aus Teilchen-Rohmaterial mit sehr kleiner inhärenter Teilchengröße durch Vermischung mit Wasser, Entfernen von Verunreinigungsteilchen, die größer als 44 um ÄKD (äquivalenter Kugeldurchmesser) sind, und mittels geeigneter Siebe und durch nachfolgendes Zentrifugieren hergestellt worden sind, um eine brauchbare Fraktion mit 95 bis 98 Gewichtsprozent Teilchen zu erhalten, die feiner als 2 Bin ÄKD sind. Diese Fraktion wird dann durch physikalische Verfahren aufbereitet, zum Beispiel durch magnetisches Trennen mit hohem Gradienten, kolloidalchemische Verfahren, wie Flotation und selektive Flockulation, und chemische Verfahren, wie Oxidations- und Reduktionsbleichung, was auch hinsichtlich der chemischen Stabilisierung des Endprodukts wichtig ist.
Die erwähnten Tonerden mit sehr kleiner Teilchengröße werden an sich nahezu ausschließlich zur Herstellung glänzender Druckpapiere, die einen relativ kleinen Markt darstellen, und als Ausgangsmaterial zur Herstellung calcinierter Tonerdepigmente mit feiner Teilchengröße verwendet. In unbehandeltem Zustand, so wie sie sind, sind diese Tonerden als Papier-Füllstoffe praktisch unbrauchbar, und zwar aufgrund ihrer schlechten Retention auf der Papiermaschine, ihrer geringen optischen Wirksamkeit und ihrer starken Faserenthaftungswirkung.
Derzeit werden Tonerden mit sehr kleiner Teilchengröße hauptsächlich als Verdünnungsmittel für normale Beschichtungs-Tonerden verwendet, die aus erheblich wertvolleren, gröberen, mehr kristallartigen "weißen" Tonerde-Rohstoffen gewonnen werden. Die Lichtstreu-Koeffizienten von Tonerde-Pigmenten, die zu 100 % aus den zuletzt genannten Rohstoffen hergestellt sind, sind etwa zwei- bis dreimal größer als diejenigen von Hochglanz-Tonerden mit sehr kleiner Teilchengröße. Leider werden weiße Rohstoffe, insbesondere solche mit gutem Fließvermögen, immer knapper. Infolgedessen ist man in der gesamten Tonerde-Industrie praktisch gezwungen, bis zu 50 % optisch schlechterer Tonerden mit sehr kleiner Teilchengröße handelsüblichen Beschichtungs-Tonerdeerzeugnissen beizumischen. Es ist daher nicht überraschend, daß die optischen Eigenschaften solcher hybrider Beschichtungstonerden, die derzeit den Hauptmarktanteil ausmachen, in dem Maße allmählich schlechter werden, wie die Vorkommen besserer Rohstoffe abgebaut werden. Tatsächlich lagen die Lichtstreu-Koeffizienten von vor etwa 15 Jahren vertriebener Tonerde-Produkte im Mittel 40 bis 50 % höher als diejenigen analoger Produkte, die derzeit auf dem Markt sind, woraus folgt, daß die Situation in der Zukunft nur schlechter wird.
Die eingeschränkte Brauchbarkeit sehr feiner Kaolin- Tonerde-Rohstoffe ist äußerst unglücklich, weil der weitaus größte Teil der Tonerde-Vorkommen in den Vereinigten Staaten von Amerika zu dieser Kategorie gehört. Darüber hinaus sind die Aussichten für eine breitere Anwendbarkeit solcher Tonerden im Zusammenhang mit der Pigmentherstellung oder andere kommerzielle Anwendungen nach derzeit bekannten Verfahren nicht realistisch. Mithin stellt das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem diese reichlich vorhandenen, sehr feinkörnigen, billigen Rohstoffe als wertvollster Rohstoff zur Herstellung hochleistungsfähiger, hochwertiger strukturaler Pigmentaggregate angewandt werden, de facto einen größeren Durchbruch in der Anwendung der ansonsten schlechteren oder sogar unbrauchbaren Rohstoffe dar.
Aus der Physik der Optik ist es bekannt, daß die intensivste Lichtstreuung durch ein kugelförmiges Teilchen erzielt wird, dessen Durchmesser gleich der halben Wellenlänge des auftreffenden Lichts ist, d.h. etwa 200 nm bis 300 nm. Bei plättchenförmigen Tonerde-Teilchen wird das Licht durch verschiedene massive Unregelmäßigkeiten gestreut, z.B. Teilchenkanten oder -ecken oder Oberflächen-Vorsprüngen. Bei praktischen Endanwendungs-Bedingungen, wie sie beim Füllen und Beschichten (Streichen) von Papier auftreten, wobei die einzelnen Pigmentteilchen (durch Flockulation und Aggregation) zu einteiligen Formationen innerhalb gefüllter Bahnen oder Papierbeschichtungsmatrizen verdichtet werden, wird das Licht sowohl durch interne als auch externe strukturelle (massive) Details dieser Formationen gestreut. Je näher die Abmessungen dieser strukturellen Details bei denjenigen liegen, die für eine optimale Lichtstreuung erforderlich sind, umso besser ist das resultierende optische Verhalten der gesamten Formation.
Daher ist offensichtlich, daß ein Verfahren, das eine effektive Steuerung des Prozesses der Bildung optimaler Pigmentaggregatstrukturen ermöglicht, ein enormes kommerzielles Potential darstellt. Wie Kaliski in dem Aufsatz "Performance of Some Commercial Clays in Starch-Containing Paper Coating Films" - Teil 1, in "The Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry" (TAPPI), Heft 53, Nr. 11, Seite 2077 (1970) dargelegt hat, nehmen die Lichtstreukoeffizienten von Überzugs- oder Beschichtungs-Formationen aus Kaolin- Tonerde-Pigmenten und Stärkeklebemitteln anfänglich mit zunehmendem Klebstoffanteil zu, um dann nach Durchlaufen eines Maximums abzunehmen. Kaliski erklärt dieses Phänomen so, daß zu kleine Pigmentteilchen, die nicht in der Lage sind, individuell Licht zu streuen, allmählich durch inkrementelle Zusätze von Klebstoff sich zu Gebilden zusammenballen, deren strukturelle Details hinsichtlich ihrer Abmessungen näher bei denjenigen liegen, die für eine optimale Lichtstreuung erforderlich sind. Nachdem ein kritischer Anteil des Klebstoffs in dem Überzug oder der Beschichtung überschritten ist, wird jedoch die allmähliche Vergröberung der strukturellen Details der resultierenden Beschichtungs-Formation durch zusätzliche Klebstoff-Inkremente übermäßig, so daß das Gesamtlichtstreuvermögen des Systems abnimmt. Diese allmähliche intrinsische Vergröberung der internen strukturellen Details mit zunehmendem Xlebstoffanteil ist deutlich mit Hilfe des von Kaliski entwickelten und in dem erwähnten Aufsatz in TAPPI beschriebenen "rho"-Faktors demonstriert worden.
Die beim Füllen und Beschichten von Papier auftretenden Aggregations- und Flockulationsprozesse sind durch bekannte Verfahren nicht wirksam steuerbar, obwohl in der Literatur über mehr als fünf Jahrzehnte über Versuche zur Entwicklung solcher Steuerungen berichtet worden ist. Die attraktivste Lösung war hierbei auf die Entwicklung sogenannter Klumpenpigmente gerichtet, die die optischen Eigenschaften altherkömmlicher Satinweiß-Pigmente zumindest auf das Doppelte verbessern sollten, ohne ihre zahlreichen unerwünschten Effekte beizubehalten. Im Hinblick auf die optischen Eigenschaften und die Bedruckbarkeit verleiht herkömmlichen Beschichtungs-Tonerden beigemischtes Satinweiß den resultierenden Beschichtungsformationen in der Tat die einzigartige Fähigkeit, günstige intrinsische Strukturen zu bilden. Die Herstellung, Handhabung und Anwendung von Beschichtungs-Farbstoffen, die Satinweiß enthalten, ist jedoch ziemlich aufwendig und schwierig.
Neue Konzepte bezüglich der Verbesserung des Pigment-Verhaltens in Papier-Beschichtungen sind von Kaliski in dem Aufsatz "Performance of Some Commericial Clays in Starch-Containing Paper-Coating Films" - Teil 2, in der Zeitschrift TAPPI, Heft 55, Nr. 1, Seite 102 (1972) sowie in Kapitel 13 von "Physical Chemistry of Pigments in Paper Coating" (copyright 1977 von TAPPI) entwickelt und beschrieben worden, in denen er auf die Wichtigkeit eines "early setting of transient coating structures in freshly applied coating films" (Frühzeitige Aushärtung transienter Beschichtungsstrukturen in frisch aufgebrachten Beschichtungs-Filmen) hinweist. Diese frühzeitige Aushärtung hält eine allmähliche Zerstörung der anfänglichen, statistisch gleichförmigen, transienten Beschichtungsstrukturen in Naßbeschichtungsfilmen auf und verhindert die schädliche Trennung und selektive Fraktionierung einzelner Beschichtungsingredienzien.
Nachstehend soll gezeigt werden, wie strukturale Pigmentaggregate nach der Erfindung sowie wissenschaftliche Konzepte, die oben erörtert wurden, zur Erzielung vieler praktischer Ergebnisse angewandt werden können, die besser als diejenigen sind, die mittels bekannter Füll- und Beschichtungspigmente erreichbar sind.
Die oben erwähnten in-situ gebildeten komplexen funktionellen Mikrogele ermöglichen die Synthese neuer Arten strukturaler Pigmentaggregate, die besonders als Beschichtungs- und Füllstoffe für Papier, als Füllstoffe für Kunststoffe und für viele andere praktische Anwendungen geeignet sind. Das optische Verhalten dieser strukturalen Pigmentaggregate, die aus den verschiedensten handelsüblichen Pigmentprodukten und anderen Mineral- und organischen Teilchen sowie aus löslichen Bestandteilen synthetisiert sind, ist erheblich besser als das der ursprünglichen Rohstoffe, die in nicht aggregierter (nicht zusammengeballter) Form verwendet werden. Viele einzigartige Eigenschaften sowie strukturale und oberflächenchemische Merkmale können diesen Pigmentaggregaten nach Belieben durch gezieltes A-priori-Design erteilt werden. Eine dieser einzigartigen Eigenschaften ist beispielsweise die ultrahohe Strukturbildungsfähigkeit, die eine äußerst rasche Aushärtung von Beschichtungsfilmen auf einer Papieroberfäche ermöglicht. Diese Aushärtung oder Verfestigung ist völlig unabhängig von einer Entwässerung, wie sie normalerweise zum Aushärten nasser Filme unerläßlich ist, die genormte Beschichtungspigmente oder herkömmliche Strukturbildungspigmente enthalten. Im Gegensatz dazu werden Beschichtungen, die erfindungsgemäße Pigmente mit ultrahoher Strukturbildungsfähigkeit enthalten, sehr rasch verfestigt (ausgehärtet), ohne daß sie entwässert werden, was glattere und gleichförmigere Beschichtungen mit höherem Glanz, höherer Helligkeit und Opazität sowie besserer Verklebbarkeit und Bedruckbarkeit als entsprechende Überzugsformationen, die bekannte Pigmente enthalten, ergibt.
Spezielle Arten von strukturalen Pigmentaggregaten, die gezielt mit maximaler Strukturbildungsfähigkeit (sehr hoher Thixotropie) versehen sind, sind als Füllstoffe für Papier äußerst wertvoll. Ein vollständiges, aber nicht reversierbares Gelieren läßt sich mit wässrigen Schlämmen aus diesen speziellen Pigmenten selbst nach einer Verdünnung bis auf 20 % Feststoffe oder weniger erreichen. Diese Pigmente beginnen daher mit der Strukturbildung während der Verfestigung der Papierbahn auf der Papiermaschine schon vor Beendigung der Entwässerung auf dem Blattbildungs-Sieb. Die praktischen Effekte dieser bislang unbekannten ultrahohen Strukturbildungsfähigkeit manifestieren sich in einer wesentlich größeren Füllstoff-Retention, einer erheblich verbesserten Gleichförmigkeit der räumlichen Verteilung der Pigmentteilchen in sich verfestigenden Papierbahnen und einer drastischen Verringerung der normalerweise schwer zu vermeidenden schädlichen "Papierbahn-Zweiseitigkeit" (unterschiedliche Papierseiten). Eine oberflächenchemische Modifikation strukturaler Pigmentaggregate nach der Erfindung kann durch Einbauen organischer Gruppen in Makromoleküle, aus denen die Mikrogele gebildet sind, und Inkorporierung organischer Teile in die Struktur des Pigmentaggregats bewirkt werden, so daß ein kontrollierter Grad der Affinität zu organischen (nicht polaren) Mitteln zusätzlich zu der inhärenten Affinität von (polaren) Mineralpigmenten zu Wasser erzielt wird. Auf diese Weise erhalten die strukturalen Pigmentaggregate intrinsische Doppelmatrix-Oberflächeneigenschaften hydrophiler/organophiler Art, die beispielsweise für einen gleichförmigen und effizienten Verbrauch von Wasser und Farblösungsmitteln beim Offset-Druck geeignet sind.
Es gibt hunderte von anionischen und kationischen Polymeren, die täglich in der Papier- und Pigmentindustrie verwendet und nur durch Handelsnamen, Molekulargewichte und den Ionentyp identifiziert werden und zur Mikrogelbildung verwendet werden können, wenn sie mit den jeweiligen Ionenströmen kompatibel sind. Beispielsweise sind anionische Polymere, z.B. Natriumsalze der Polyacrylsäure oder Carboxymethyl-Cellulose, mit dem anionischen Prozeßstrom kompatibel, wenn sie nicht durch stark alkalische Lösungen aus Natriumsilicat-Aluminat oder -Zincat koaguliert oder ausgesalzen sind. In ähnlicher Weise sind kationische Polymere, z.B. Polyacrylamide, mit kationischen Strömen kompatibel, wenn sie nicht durch Lösungen zweiwertiger und mehrwertiger anorganischer Salze koaguliert oder ausgesalzen sind. Zusätzlich oder anstelle der erwähnten organischen ionischen Polymere kann eine große Anzahl organischer monomolekularer anionischer und kationischer chemischer Verbindungen mit zwei oder mehr Reaktionsgruppen in jedem Molekül verwendet werden. Beispiele dieser Anionischen Verbindungen sind Natriumsalze des N-1,2-Dicarboxyethyl)-N-Alkyl-Sulfosuccinamats (Aerosol 22) oder viersäurige Ethylendiaminsäure, während Methyl-Dodecylbenzyltrimethyl-Ammoniumchlorid-Methyl-Dodecylxylen- Bis(trimethyl)-Ammoniumchlorid (Hyamin 2389) für organische kationische Verbindungen mit zwei Reaktionsgruppen in jedem Molekül repräsentativ ist. In Abhängigkeit von den beabsichtigten Endanwendungen der strukturalen Pigmentaggregate, die mittels polymerer oder monomerer organischer Adjuvantien synthetisiert werden, können die zusätzlichen Anteile letzterer im Bereich von 0,1% bis 5% der Gesamtmasse der Mineralteilchen liegen. Geringere Zusätze dieser Mittel können ausreichen, beispielsweise bei strukturalen Pigmentaggregaten, die zum Beschichten von Offset-Druckpapier dienen; höhere Zusatzanteile werden bevorzugt bei zusammengesetzten Pigmenten, die als Füllstoffe für Kunststoffe dienen, oder bei Papiersubstraten, die mit Lösungen organischer Harze gesättigt werden sollen. Natürlich ändern organische Teilchen, z.B. Polystyrolpigmente oder Polymeremulsionsklebstoffe, die in der Pigmentaggregatstruktur inkorporiert werden, die Oberflächenchemie der resultierenden Pigmente auf indirekte Weise, indem sie eine duale polare/nichtpolare Matrix bilden.
Kohlenschwarz (Ruß) und organische Farbstoffe können jeweils in strukturale Pigmentaggregate in Anteilen von 0,001 bis 0,25 und 0,001 bis 5 Gewichtsprozent inkorporiert werden. Obwohl diese beiden Materialien bekanntlich eine geringe Affinität zu polaren Oberflächen, wie Mineralpigmenten oder Cellulosefasern, haben, werden sie in aggregierten Pigmentstrukturen, die mittels insitu synthetisierter komplexer funktioneller Mikrogele nach der Erfindung hergestellt werden, festgehalten und gleichförmig verteilt.
Sehr geringe Zusätze aus Kohlenschwarz und/oder organischen Farbstoffen, z.B. im Bereich von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, sind häufig ausreichend, um die inhärente "Gelbstichigkeit" zu korrigieren, die praktisch für alle Mineralrohstoffe typisch ist, die zur Synthese strukturaler Pigmentaggregate verwendet werden. Etwas größere Zusatzmengen, z.B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, an Farbstoffen und 0,005 bis 0,12 Gewichtsprozent an Kohlenschwarz ergeben sehr opake strukturale Pigmentaggregate als Füllstoffe, die auch zum Überdecken der inhärenten Gelbstichigkeit von Holzzellstoffpapier verwendet werden können. Ein ähnlicher Anteil von zusätzlichem Farbstoff, z.B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, eventuell in Kombination mit 0,03 Gewichtsprozent Kohlenschwarz, würde die prononzierte Gelbstichigkeit unaufbereiteter Kaolintonerde überdecken, die es ermöglicht, letztere so wie sie ist oder nur nach einfacher magnetischer Aufbereitung zur Herstellung ökonomischer strukturaler Pigmentaggregate als Füllstoff oder zur Beschichtung von Papier zu verwenden.
Ein noch höherer Farbstoffzusatz, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent, ermöglicht die Synthese intensiv gefärbter Pigmentaggregate als Füllstoff zur Herstellung äußerst gleichmäßig gefärbter Papiere ohne die unerwünschte Zweiseitigkeit, so wie es bei derzeitigen farbigen Papieren üblich ist. Diese Lösung beruht auf der leicht steuerbaren mechanischen Retention gefärbter Füllstoffteilchen in der Papierbahn und vermeidet die Notwendigkeit eines schwer zu steuernden quantitativen und qualitativen Gleichgewichts loser Farbstoffe bei Umlaufeinträgen auf der Papiermaschine. Die außerordentliche Wirtschaftlichkeit dieser Lösung sei ebenfalls erwähnt, da die Retention von Mineralfüllstoffen in der Papierbahn 10 bis 40 mal größer als die loser, unvergleichlich kostspieligerer Farbstoffe ist.
Dekoratives graues Papier, das für alle praktischen Zwecke völlig opak ist, kann mittels strukturaler Füllstoff-Pigmentaggregate, die bis zu 0,25 Gewichtsprozent Kohlenschwarz enthalten, hergestellt werden. Durch Einbettung sowohl metallischer als auch farbiger Pigmente in strukturale Füllstoff-Pigmentaggregate läßt sich ein sehr attraktives "metallisches" Aussehen der Papieroberfläche erzielen.
Es sei daran erinnert, daß die meisten organischen Farbstoffe und Kohlenschwarz, insbesondere das letztere, besonders hydrophob sind, während die erfindungsgemäß in-situ gebildeten komplexen funktionellen Mikrogele sehr hydrophil sind, sofern sie nicht oberhalb von 220ºC ausgehärtet sind. Im Verlauf des Herstellungsprozesses werden strukturale Pigmentaggregate Trocknungstemperaturen ausgesetzt, die selten 150ºC überschreiten; mithin behält der Mikrogel-Klebstoff eine hochgradige Hydrophilität, die einer völligen Immobilisierung hydrophober Farbstoffe oder von Kohlenschwarz nicht dienlich ist. Da selbst Spuren dieser Farbstoffe, die in Wasser dispergiert oder gelöst sind, leicht bei Konzentrationen festgestellt werden können, die nur ein Teil pro Milliarde betragen, ist das Erfordernis einer vollständigen (100%) permanenten Befestigung dieser Mittel an der Oberfläche strukturaler Pigmentaggregate ziemlich offensichtlich. Eine solche irreversible Befestigung (Immobilisierung) läßt sich durch Einbau geeigneter Latexklebstoffe, zusammen mit organischen Farbstoffen und Kohlenschwarz, in strukturale Pigmentaggregate erreichen. Als die wirksamsten Immobilisierungsmittel für Kohlenschwarz und organische Farbstoffe haben sich die neuen ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffe erwiesen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden. Ohne Immobilisierungs-Klebstoffe lösen sich spuren von Kohlenschwarz und organischen Farbstoffen von der (polaren) Mineral-Oberfläche, wenn konzentrierte Schlämme strukturaler Pigmentaggregate einer intensiven Scherung ausgesetzt werden, was besonders nach einer anschließenden Verdünnung und Alterung der Schlämme festzustellen ist.
Durch Inkorporation der erwähnten Polymeremulsions- Klebstoffe sind den erfindungsgemäßen strukturalen Pigmentaggregaten sehr unterschiedliche funktionelle Eigenschaften erteilt worden. Diese Klebstoffe, einschließlich Acrylklebstoffe, Venylacetat und Styrolbutadien-Polymere und -Copolymere, enthalten ultrafeine Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 20 nm bis 55 nm und Glasübergangstemperaturen im Bereich von +20ºC bis -60ºC. Beschichtete Offsetdruck-Papiere, die mittels strukturaler Pigmentaggregate hergestellt wurden, die 0,25 bis 5 Gewichtsprozent der ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffe enthalten, haben sich als besser trocknungs- und naßbeschichtungshaftfähig sowie widerstandsfähiger gegen Bläschenbildung erwiesen als analoge Beschichtungen, die mit Hilfe herkömmlicher Pigmente hergestellt wurden. Ferner bewirken strukturale Füllstoff-Pigmentaggregate, die diese Klebstoffe enthalten, eine wesentlich geringere Faser-Entkiebung (-Enthaftung) als herkömmliche Füllstoffe, wobei dieser positive Effekt noch durch Warmkalandrierung des mit Füllstoff versehenen Papiers verstärkt wird.
Die erwähnten ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffe bilden zusammen mit der relativ feinen Teilchengröße (im wesentlichen uni 100% kleiner als 5 um ÄKD), der großen spezifischen Oberfläche (wenigstens 50 m²/g), den stark gelierenden Mineralen, z.B. Montmorillonit und Bentonit, die hauptsächlichen funktionellen Bestandteile der zuvor erwähnten Pigmente mit sehr hoher Bulk-Bildungsfähigkeit. Die letzteren Pigmente sind besonders als Füllstoffe für unbeschichtete Druckpapiere geeignet, insbesondere für Zeitungspapier und Papier für Tintenstrahldrucker, sowie als Formatpressen-Beschichtungspigmente, insbesondere wegen spektakulärer Bedruckbarkeit, die einen exzellenten Druckglanz ergibt. Ferner sind diese Pigmente ideale Träger für Druckfarbenhärtungs-Vermittler (Trockner), z.B. Mangan-, Cobald- oder Bleinaphthenate, die in diese Pigmente in Anteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eingelagert werden sollten.
Calcium-Silicium-Aluminat und andere damit verwandte Mikrogele, die zur Ausführung der Erfindung verwendet werden, üben selbst eine prononzierte oberflächenchemische Aktivität aus. Beispielsweise sind Cellulosebahnen, die mit strukturalen Pigmentaggregaten gefüllt sind, die mittels der obigen Mikrogele hergestellt wurden, praktisch gegen Alterungserscheinungen immun, die mit der spezifischen Acidität (Säure) und Belichtung zusammenhängen.
Die augenblickliche, unterschiedslose und vollständige Ausflockung der komplexen funktionellen Mikrogele nach der Erfindung ermöglichen eine Synthese mehrkomponentiger strukturaler Pigmentaggregate in praktisch jeder beliebigen morphologischen und chemischen Zusammensetzung, bei der alle Teilchen-Ingredienzien statistisch und räumlich gleichförmig in den resultierenden Aggregatstrukturen verteilt sind, was mittels der bekannten Verfahren nicht möglich ist. Die Auswahl der für die Herstellung strukturaler Pigmentaggregate geeigneten Rohmaterialien ist äußerst breit: Sie umfaßt beispielsweise praktisch alle Arten herkömmlicher "wässriger" Kaolin-Tonerde-Erzeugnisse sowie eine feine Teilchengröße aufweisende calcinierte Tonerde-Pigmente, die aus Kaolin-Tonerde-Zugaben mit sehr kleiner Teilchengröße abgeleitet sind; präzipitiertes (ausgefälltes) Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumaluminat, Calciumsulfat, wasserhaltiges Aluminiumoxid, wasserhartiges Siliciumdioxid und Siliciumaluminat, mit einem Äquivalentkugeldurchmesser im Bereich von 0,01 um bis 10 um; natürlich vorkommendes Calciumcarbonat, Gips, Kalk, Montmorillonit und Bentonit, mit einem Äquivalentkugeldurchmesser im Bereich von 0,1 um bis 5 um; herkömmliche (im Handel erhältliche) Titandioxidpigmente sowie Titandioxidprodukte, die durch spezielle intensive Zerkleinerung kommerzieller Materialien gebildet wurden, um den relativen Anteil von Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,2 um und 0,4 um erheblich zu erhöhen und die größten Teilchen auf einen Durchmesser zu verkleinern, der wesentlich kleiner als 0,9 um, vorzugsweise kleiner als 0,7 um oder sogar 0,6 um ist; natürlich vorkommende Rutil- und Anatasminerale, stark zerkleinert bis auf eine mittlere Teilchengröße, die erheblich kleiner als 1 um ist; organische Polymerpigmente; synthetische und natürliche (Cellulose-)Mikrofasern; herkömmliches Latex sowie neue ultrafeine Polymeremulsions-Klebstoffe; Druckfarbenaushärtungs-Vermittler; Farbstoffe und Kohlenschwarz; und Phenolharzteilchen von der Art, wie sie zur Herstellung von kohlenstofffreiem Papier verwendet werden.
Interessante sterische Effekte von praktischer Bedeutung lassen sich erzielen, wenn ein Anteil an Mineralrohstoffen in Teilchenform für die Herstellung strukturaler Pigmentaggregate sehr fein oder auch ultrafein (d.h. 0,01 um bis 0,1 um ÄKD) ist. Beispielsweise bei zusammengesetzten Pigmenten, die aus 30 Gewichtsprozent herkömmlichen Titandioxidpigmenten und 70 Gewichtsprozent ultrafein präzipitiertem Calciumsilicat bestehen, kann jedes individuelle Teilchen aus Titandioxid, das in der resultierenden Aggregatstruktur immobilisiert ist, von bis zu 20.000 oder sogar 30.000 Teilchen aus Siliciumsilicat umgeben sein. Der Nutzeffekt solch einzigartiger sterischer Anordnungen besteht in einer erheblichen Lichtstreuwirkung der Titandioxidteilchen, unabhängig von Ansammlungszuständen in einem gefüllten Blatt oder Überzug (Beschichtung), exzellenter Erstdurchlauf-Retention auf der Papiermaschine, erheblich verbesserter Ölabsorption und anderen wichtigen Verhaltens- oder Leistungsvorteilen.
Die Anwendung funktioneller komplexer Mikrogele nach der Erfindung zur Herstellung strukturaler Pigmentaggregate mit erheblich verbesserten optischen und anderen Leistungseigenschaften sei nachstehend anhand von Laborbeispielen erläutert. Das nachstehende Beispiel I veranschaulicht die Herstellung eines einfachen strukturalen Pigmentaggregats aus einer Zentrifugalfraktion mit einer sehr kleinen Teilchengröße (100% kleiner als 2 um ÄKD) aus einem Georgia-Tonerde-Rohstoff geringer Qualität, unter Anwendung eines speziell entwickelten laboratoriumsmäßigen Chargenprozesses, der der Nachahmung eines kontinuierlichen Syntheseprozesses dient, der vorzugsweise bei der fabrikmäßigen Massenproduktion angewandt werden soll.

BEISPIEL I

Eine 100-g-Charge der oben erwähnten Kaolin-Tonerde- Fraktion aus sehr kleinen Teilchen wurde zu einem Schlamm aus etwa 70 Gewichtsprozent Feststoffen verarbeitet. Anschließend wurde die Charge aus konzentriertem Schlamm zu etwa 20 Gewichtsprozent Feststoffen verdünnt und in zwei gleiche Teile aufgeteilt. In den einen Teil dieses Tonerde-Schlamms wurde eine 5% -Feststoff-Lösung mit einem Anteil von 2 g (Trocken-Basis) Natriumsilicat unter Verrührung zugesetzt. In ähnlicher Weise wurde eine 5%-Feststoff-Lösung mit einem Anteil von 2 g (Trocken-Basis) Natriumaluminat dem zweiten Teil des obigen Schlamms zugesetzt.
Im nachfolgenden Schritt wurden die beiden Teile des Tonerde-Schlamms wieder sehr rasch unter starker Verrührung vereinigt, so daß subkolloidales reaktives Natriumsiliciumaluminat-Hydrosol (ein anionischer Polyelektrolyt) sofort durch die Wechselwirkung zwischen Natriumsilicat und Natriumaluminat gebildet wurde.
Unmittelbar danach wurde eine 5%-Feststoff-Lösung, die 4 g (Trockenbasis) Calciumchlorid enthielt, unter sehr starker Verrührung dem wiedervereinigten Tonerde-Schlamm, der das erwähnte Hydrosol enthielt, zugesetzt Ein sofortiges Ausflocken des Schlamms, erkennbar durch ein völliges Verschwinden des Wirbels in dem gerührten Medium, wurde nach der Zugabe des allerersten Teils der Calciumchlorid-Lösung in das System beobachtet. Es war daher erforderlich, die Rührgeschwindigkeit sofort und stetig zu erhöhen, um den Wirbel wieder auszubilden, ohne den eine brauchbare Verteilung des restlichen Teils der Calciumchlorid-Lösung (der gesamte Prozeß des Zusetzens dauerte von Anfang bis Ende etwa 2 Sekunden) nicht möglich wäre.
Die sofortige Ausflockung des Systems konnte durch Eintauchen eines Spachtels in den Schlamm sofort daran festgestellt werden, daß die Pigmentflocken deutlich in der am Spachtel verbliebenen Flüssigkeitsschicht sichtbar waren. Nach einigen Minuten bildete sich über dem Niederschlag im ausgeflockten Schlamm eine klare Flüssigkeitsschicht, während nach einigen Stunden eine dicke kristallklare Schicht aus obenstehender Flüssigkeit festgestellt wurde.
Der ausgeflockte Schlamm konnte direkt gefiltert werden, obwohl eine kontrollierte Alterungsperiode die Filtriergeschwindigkeit nahezu invariabel bei allen ausgeflockten Teilchensystemen steigert. Die Entwässerung des Schlamms in einem Büchner-Trichter mit einer Filtertuch-Belastung von 2000 g/m² war äußerst schnell. Tatsächlich benötigte ein 20%-Feststoff-Schlamm des obigen Pigments mit einem pH-Wert von 12 unter obigen Bedingungen etwa 30 Minuten zur vollständigen Filterung und Spülung im Vergleich zu 30 Stunden bei einem 20% Feststoff-Schlamm aus nicht aggregierendem Rohmaterial, das mit Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 2,5 ausgeflockt wird. Es erscheint bemerkenswert, daß die Filtrierung von Alkalischlamm aus einem Kaolin-Tonerde- Pigment mit sehr feiner Teilchengröße völlig unpraktisch wäre.
Zur Gewinnung des Endprodukts (eines einfachen strukturalen Pigmentaggregats) wurde der gespülte und getrocknete Filterkuchen zunächst grob und dann mittels einer herkömmlichen Pulverisierungseinrichtung, die üblicherweise in der Tonerde-Industrie verwendet wird, fein zerkleinert. Die Feinzerkleinerungsphase, die durch die Anzahl der Durchläufe durch den Pulverisierer und die Größe der Sieböffnungen bestimmt ist, wurde so gewählt, daß die Abmessungen der größten Teilchen des resultierenden Pigmentprodukts nur etwas größer als die des verwendeten Rohmaterials waren, so daß die permanente Aggregation effektiv auf die kleineren Teilchen beschränkt wurde, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren.
Das optische Verhalten des auf diese Weise gebildeten strukturalen Pigmentaggregats war sehr beeindruckend. Die Lichtstreukoeffizienten der bindemittelfreien Beschichtungsfilme auf schwarzen Glasplatten, die nach dem von Kaliski in TAPPI 53 (11) 1979 beschriebenen Verfahren ermittelt wurden, betrugen 0,170 m²/g bei dem Pigmentaggregat im Vergleich zu 0,050 m²/g bei dem Ausgangsmaterial (Kaolin-Tonerde mit sehr kleiner Teilchengröße).
Ähnliche Ergebnisse wurden durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumaluminats in dem reaktiven Hydrosol oder durch den Ersatz des Calciumchlorids durch Calciumnitrat erzielt.
Die Dosierungen des im Beispiel 1 verwendeten Mikrogelbildungsmittels enthalten vorzugsweise einfache, aber auch viele zusammengesetzte, nach der Erfindung hergestellte strukturale Pigmentaggregate. Es ist jedoch leicht verständlich, daß häufig auch andere Dosierungen und/oder Anteilsverhältnisse in Anbetracht der praktisch unzähligen Arten von strukturalen Pigmentaggregaten verlangt werden, die nach dem beschriebenen Verfahren für verschiedene spezielle Anwendungszwecke synthetisiert werden können.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß der ausgeflockte Schlamm im Beispiel I durch Vakuum-Filtrierung (Büchner-Trichter) entwässert wurde. Bei fabrikmäßiger Herstellung sollte jedoch auf die Vakuumfiltrierungs-Spülungs-Kombination, die der Beseitigung elektrolytischer Nebenprodukte der Mikrogelbildung diente, vorzugsweise ein Druck-Filtrierungs-Schritt folgen. Die Erzielung des höchstmöglichen Filterkuchen-Feststoffgehalts im letzten Schritt ist nützlich zur Beseitigung eines "feinendigen Schwanzes" in den resultierenden Pigmentprodukten, einschließlich der optisch weniger wirksamen, jedoch stark entklebenden Aggregate, die kleiner als etwa 0,2 um sind. Es ist auch experimentell nachgewiesen worden, daß eine Schnelltrocknung, bei der sowohl das Trocknen als auch das Pulverisieren spezifisch kombiniert sind, zur Massenproduktion strukturaler Pigmentaggregate nach der Erfindung im Hinblick auf eine einfache Dispersion, Reduktion schädlicher Siebrückstände und der gesamten Prozeßökonomie vorteilhaft ist.
Für den Fachmann ist auch leicht einzusehen, daß der labormäßige, im Beispiel 1 beschriebene Chargen-Herstellungsprozeß auch auf die fabrikmäßige Massenproduktion anwendbar ist. Was jedoch die Produktgualität und die Produktauslegungsvielfalt betrifft, so werden die besten Ergebnisse mittels kontinuierlicher Herstellungsprozesse erzielt, die eine optimale Steuerung des kritischen Vernetzungsschritts ergeben und es ermöglichen, höhere Konzentrationen hydrosolbildender Mittel im Reaktionsmedium zu verwenden. Eine von zahlreichen möglichen Versionen kontinuierlicher Prozesse zur Herstellung strukturaler Pigmentaggregate nach der Erfindung umfaßt einen kontinuierlichen Durchlauf des Reaktionsmediums durch eine Reihe von hintereinander angeordneten Mischreaktoren (Stationen) und ist nachstehend in vereinfachter Form als aus den folgenden Verfahrensschritten bestehend angegeben:
(a) In eine erste Station werden kontinuierlich abgemessene Mengen von Schlämmen aus Mineralteilchen geleitet, um eine vollständige Homogenisierung des Mediums mit hohen Schergeschwindigkeiten zu erzielen;
(b) in den hereinkommenden Reaktionsstrom werden kontinuierlich abgemessene Mengen aus Verdünnungswasser, löslichen (anionischen) organischen Mitteln, Polymer-Emulsions-Klebstoffen, löslichen und dispergierten Farbstoffen und dergleichen injiziert und mit geringeren Schergeschwindigkeiten als die in der vorhergehenden Station angewandten homogenisiert;
(c) in den in eine dritte Station eintretenden Reaktionsstrom werden abgemessene Mengen von Hydrosolbildungsmitteln injiziert, um das subkolloidale reaktive Hydrosol zu bilden; und
(d) in den in eine vierte Station eintretenden Strom des hydrosolhaltigen Reaktionsmediums werden abgemessene Mengen von Vernetzungsmittel(n) unter genau gesteuerter Scherkraft injiziert, um in situ das gewünschte, komplexe funktionelle Mikrogel kontinuierlich und reproduzierbar zu bilden, so daß das Reaktionsmedium sofort, unterschiedslos und vollständig ausflockt, um das strukturale Pigmentaggregat zu erhalten.
Selbst geringe Beimengungen einfacher strukturaler Pigmentaggregate zu herkömmlichen Beschichtungs-Tonerden verbessern die optischen Eigenschaften erheblich, wie in dem folgenden Beispiel dargelegt wird:

BEISPIEL II

Ein Pigment-Gemisch aus 75 Gewichtsteilen herkömmlicher delaminierter Tonerde und 25 Gewichtsteilen des einfachen strukturalen Pigmentaggregats nach Beispiel 1 wurde zu einer 55%-Feststoff-Beschichtungs-Zusammensetzung von der Art verarbeitet, wie sie zur Herstellung von Gravurpapier verwendet wird. Als Beschichtungsklebstoff wurde ein Styrolbutadien-Latex in einem Verhältnis von 5 Teilen (Trockengewicht) pro 100 Teilen des Gesamtpigments verwendet. Eine analoge Steuerungs-Beschichtungs-Zusammensetzung wurde unter Verwendung der obigen delaminierten Tonerde als einziges Pigment hergestellt.
Diese beiden Zusammensetzungen wurden getrennt auf einem typischen kommerziellen leichtgewichtigen Publikationspapier-Basisblatt mit einem Basisgewicht von 40,1 g/m² (28 lbs/3300 sg.ft.) mit einer Rate von 7,4 g/m² (5 lbs/3300 sq.ft) mit einseitiger Beschichtung aufgebracht. Das beschichtete Papier wurde getrocknet und unter solchen Bedingungen superkalandriert, daß ihm ein Glanz von etwa 50% der Kontrollprobe erteilt wurde.
Durch visuelle Inspektion wurde festgestellt, daß Papier, das mit einem Gemisch aus 25% struktralem Pigmentaggregat und 75% delaminierter Tonerde beschichtet war, eine bessere Oberflächenabdeckung, Beschichtungslage und K&N-Tinten-Farbstoff-Gleichförmigkeit als Papier hatte, das mit einer Kontrollzusammensetzung aus delaminierter Tonerde als einzigem Pigment beschichtet war. Ferner wurde mittels instrumenteller Messungen festgestellt, daß der Glanz, die Helligkeit und die Opazität von Papier, das mit einer Zusammensetzung beschichtet war, die 25% des experimentellen Pigmentaggregats enthielt, jeweils um 5; 2,5 und 1,5 Prozentpunkte höher als entsprechende Werte waren, die bei Papier erreicht wurden, das mit der Kontrollzusammensetzung beschichtet war.
Die Zubereitung wässriger Schlämme aus strukturalen Pigmentaggregaten, z.B. den in den Beispielen I und II beschriebenen, unterscheidet sich fundamental von der aus den Tonerden mit hohem Glanz und sehr feiner Teilchengröße, aus denen sie abgeleitet wurden. Beispielsweise können die meisten Beschichtungs-Tonerdeprodukte, die aus Georgia-Rohstoffen hergestellt wurden, mittels Phosphat- oder Polyacrylat-Dispergenzien zu 70% -Feststoff-Schlämmen aufbereitet werden, die sich durch eine mehr oder weniger prononzierte Dilatanz auszeichnen. Die erwähnten strukturalen Pigmentaggregate benötigen einen bis zu fünfmal höheren Anteil an Dispergiermittel, können aber dennoch zu Schlämmen mit einem maximalen Feststoffgehalt von nur etwas mehr als 60% zubereitet werden. Diese Schlämme sind hoch thixotropisch, fließen äußerst leicht bei der Scherung und gelieren sofort, wenn die Scherkräfte weggenommen werden. Dieses einzigartige rheologische Verhalten läßt sich erhalten, wenn obige Schlämme zu geeignet zusammengesetzten Beschichtungs-Farbstoffen oder sogar zu pigmentierten Größenpressungs-Zusammensetzungen mit verhältnismäßig geringem Feststoffgehalt hergestellt werden, was bei den derzeit bekannten Beschichtungspigmenten nicht möglich ist.
Die praktischen Konsequenzen dieses einzigartigen rheologischen Verhaltens sind sehr bezeichnend. Beispielsweise können Beschichtungs-Zusammensetzungen, die scherungsverdünnende strukturale Pigmentaggregate nach der Erfindung enthalten, mit der höchsten Geschwindigkeit angewandt werden, die mit den schnellsten und fortschrittlichsten, derzeit bekannten Beschichtungsanlagen erzielbar sind. So sind Beschichtungs-Zusammensetzungen der erwähnten Art auf einer herkömmlichen Beschichtungsanlage mit Geschwindigkeiten von nahezu 5000 Fuß pro Minute angewandt worden, wobei empirisch festgestellt wurde, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit noch erheblich gesteigert werden könnte. Da ferner eine rasche Aushärtung (Immobilisierung) frisch aufgebrachter Beschichtungsfilme, die obige Strukturpigmentaggregate enthalten, ohne Entwässerung möglich ist, wird die normalerweise unvermeidliche Störung der anfänglichen, gleichförmigeren Beschichtungsfilmstrukturen, die durch Entwässerungsströme und Konturnachlaufphänomene bewirkt werden, die beim Aushärten nasser Filme auftreten, nahezu völlig vermieden. Die wichtigen praktischen Konsequenzen dieser raschen Aushärtung sind das Fehlen einer zu beanstandenden Beschichtungs-Sprenkelung (Marmormuster), eine bessere Faserabdeckung und eine glattere Beschichtungs-Oberfläche.
Ein einfaches strukturales Pigmentaggregat, ähnlich dem nach Beispiel I hergestellten, das jedoch zusätzlich 2 Gewichtsanteile des ultrafeinen Polymeremulsions- Klebstoffs (Polybutylacrylat mit einer mittleren Teilchengröße unter 55 nm und einer Glasübergangstemperatur von -50ºC) pro 100 Teilen Pigment enthält, wurde in einem Papierfüllungsexperiment ausgewertet, das in dem folgenden Beispiel beschrieben wird:

BEISPIEL III

Mittels Labor-Formwerkzeugen und einem Eintrag aus einer 50:50-Weichholz/Hartholz-Kombination wurden Handblätter (Handbögen) mit Abmessungen von 30 cm x 30 cm und einem Grundgewicht von 60 g/m² hergestellt. Das System wurde mittels Alaun mit einer Geschwindigkeit von 9 kg (20 lbs.) pro Tonne Eintrag ausgeflockt, wobei ein Polyacrylamid mit einem hohen Molekulargewicht als Retentionshilfe mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg (1 lb.) pro Tonne Eintrag verwendet wurde. Der Säuregrad dieses Systems wurde auf einem pH-Wert von 4,5 mittels Schwefelsäure gehalten.
Mittels des einfachen strukturalen Pigmentaggregats, das oben erwähnt wurde, wurde ein Satz gefüllter Handblätter hergestellt, die nachstehend als "Hauptsystem" bezeichnet werden, wobei ein analoges Kontrollsystem mittels einer delaminierten Tonerde hergestellt wurde.
Die Helligkeit oder Brillanz ungefüllter Handblätter betrug etwa 86% und änderte sich nicht merklich mit zunehmender Füllstoffmenge sowohl bei dem Haupt- als auch bei dem Kontrollsystem. Die Opazität ungefüllter Handblätter betrug 71%, zunehmend auf 84,4 % bei dem Kontrollsystem und 85,1% bei dem Hauptsystem bei einem Füllstoffbeladungswert von 10 Gewichtsprozent. Da die optischen Eigenschaften gefüllter Blätter bei gleicher Blattfestigkeit verglichen werden sollten, mußten die viel festeren Hauptblätter auf einen Füllstands-Belastungswert von bis zu 16,5 Gewichtsprozent gebracht werden, um ihre Festigkeit auf die der Kontrollbögen zu verringern, die nur 10% delaminierte Tonerde enthielten. Bei dem höheren Füllstoffgehalt von 16,5% betrug die Opazität der Hauptblätter 88,2%, d.h. 3,8 Prozentpunkte mehr als diejenige, die mit Kontrollbögen akzeptabler Festigkeit (d.h. einem Gehalt an delaminierten Tonerdefüllstoff von 10 Gewichtsprozent) erreichbar ist. Der zusätzliche Vorteil, der mittels des erwähnten einfachen strukturalen aggregierten Füllstoffs realisiert wurde, besteht in dem Ersatz von 59 kg (130 lbs.) kostspieliger chemischer Fasern pro Tonne Papier durch unvergleichlich billigeres und ökologisch vorzuziehendes Mineralmaterial.
Das Ziel, die Verwendung von Mineralstoffen in Papier zu maximieren, wird von der Papierindustrie seit Jahren angestrebt. Die Haupthindernisse zur Erreichung dieses Ziels waren die allmähliche Verschlechterung der Blattfestigkeit und die Abnahme der Opazifierungseffektivität des Füllstoffes mit zunehmendem Füllstoff-Beladungswert sowie die Abrasivität (Schleif- oder Schmirgelwirkung) des Füllstoffs. Es besteht offensichtlich keine realistische Chance, daß diese Hindernisse in absehbarer Zukunft mittels derzeitiger Materialien und Verfahren überwunden werden. Bei Verwendung der Erfindungsgemäßen strukturalen Pigmentaggregate treten solche Hindernisse dagegen nicht auf. Vielmehr bieten sie sofort eine große Vielfalt von Verhaltenseigenschaften und Vorteilen, die weit in Richtung auf das Erreichen erheblicher Steigerungen des Füllstoff-Beladungswertes von Papierbahnen über die derzeitige industrielle Praxis hinausgehen. Bekanntlich sind freie Feinstpigmentteilchen, die in allen herkömmlichen Mineralfüllstoffen iin Überfluß vorhanden sind, die Hauptschuldigen an der Faser-Entklebung. Diese Feinstteilchen werden in strukturalen Pigmentaggregaten, die mittels der komplexen funktionellen Mikrogele hergestellt werden, insbesondere durch Druckfiltrierung, die als eines der speziellen Elemente des Pigmentaggregat-Herstellungsverfahrens angewandt wird, wirksam eliminiert.
Alle Arten strukturaler Füllstoff-Pigmentaggregate nach der Erfindung haben ausnahmslos eine geringere Faser- Entklebungs-Tendenz als herkömmliche Füllstoff-Pigmente, und zwar wegen der wirksamen Eliminierung feinster Mineralteilchen. Dieser verhaltensvorteil läßt sich durch die Verwendung der neuen ultrafeinen Polyacryl- Emulsionsklebstoffe noch weiter verbessern, da sie eine ausgezeichnete Füllstoff/Faser-Verklebungswirkung haben, wenn sie in die Struktur der Füllstoff-Pigmentaggregate eingebaut werden. Diese Verklebungswirkung zeigt sich jedoch erst, wenn der Klebstoffanteil wenigstens 2% der Gesamtmasse der aus Kaolin-Tonerden mit sehr kleiner Teilchengröße hergestellten Pigmentaggregate erreicht. Dies zeigt, daß ein spezifisches "Einsinkvermögen" der Pigmentaggregate in bezug auf den Klebstoff überschritten werden muß, damit ein Klebstoff-"Überschuß" zur äußeren Anwendung verfügbar wird, wie die Bildung mikroskopisch kleiner Klebstoff-Verbindungsstellen zwischen aggregierten Pigmentteilchen und Cellulosefasern in der umgebenden Papierbahn. Bei strukturalen Pigmentaggregaten, die hauptsächlich aus calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße und/oder synthetischen ultrafeinen präzipitierten Mineralen, die sich durch eine hohe Ölabsorptionsfähigkeit auszeichnen, bestehen, ist der spezifische Bedarf (Einsinkvermögen) an den obigen ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffen gewöhnlich höher als 2 Gewichtsprozent. Wie leicht einzusehen ist, ist das Einsinkvermögen von Mineralen mit hoher spezifischer Oberfläche, z.B. Montmorilloniten oder Bentoniten, erheblich höher als das irgendeines anderen Minerals, und es kann einen Klebstoffanteil von bis zu 5 Gewichtsprozent der Gesamtmasse des strukturalen Pigmentaggregats erfordern. Es sei darauf hingewiesen, daß die Füllstoff/Faser-Verklebungswirkung der ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffe einzigartig zu sein scheint und bislang mit herkömmlichen Latex-Klebstoffen nicht erreicht werden konnte.
Die geringe Faser-Entklebungsfähigkeit des strukturalen Pigmentaggregats nach Beispiel III kann mit Vorteil zum Füllen mit hohem Ascheanteil angewandt werden, und zwar bei Füllstoff-Beladungswerten von mehr als 30 Gewichtsprozent aufgrund der extrem niedrigen Abrasivität dieser Pigmente. Eine Vielzahl von Versuchen mit Hilfe des Einlehner-Testers haben gezeigt, daß die erwähnte Abrasivität im Bereich von 0 (null) mg bis 0,5 mg liegt, was diese Pigmente möglicherweise als die weichsten Mineral-Füllstoffe qualifiziert, die jemals in der Papierindustrie verwendet wurden. Der Wert einer geringen Abrasivität läßt sich vielleicht am besten daran beurteilen, daß calcinierte Tonerde mit feiner Teilchengröße, fraglos das im Hinblick auf die Opazitätseffektivität und Gesamtwirtschaftlichkeit attraktivste derzeit bekannte Einsteli-Füllstoff-Pigment, selten mit einem höheren Beladungswert als 4 Gewichtsprozent der Gesamtpapiermasse verwendet wird, und zwar hauptsächlich wegen der hinderlichen Abrasivität.
Die Herstellung von Papier mit hohem Aschegehalt wird durch viele andere Probleme zusätzlich zu der Faser- Entklebung und Füllstoff-Abrasivität behindert. Beispielsweise muß das Füllstoff-System in der Regel vorher ausgeflockt werden, bevor es dem Papiereintrag zugesetzt wird, um eine zufriedenstellende Erstdurchlauf- Retention zu erzielen, wenn das Papier einen hohen Füllstoff-Beladungswert hat. Leider besteht ein nachteiliger Nebeneffekt der erwähnten Füllstoff-Vorausflockung in der unveränderlich übermäßig hohen Ausflockung des Eintrags, was die Qualität der Papierzusammensetzung verschlechtert und praktisch zu einer völligen Abnahme der Opazifizierungseffektivität des Füllstoffs führt, was daran erkennbar ist, daß die Opazität des Papiers nicht zunimmt, wenn der Füllstoff-Beladungswert des Papiers über einen bestimmten kritischen Wert hinaus gesteigert wird.
Die erfindungsgemäßen strukturalen Pigmentaggregate haben ein erheblich höheres Erstdurchlauf-Retentionspotential auf der Papiermaschine. Sie brauchen daher bei Papierfüllungs-Anwendungen mit hohem Aschegehalt nicht vorher ausgeflockt zu werden. Darüber hinaus lassen sich sehr hohe Werte der Erstdurchlauf-Retention, die über 90% betragen, mittels 0,1 bis 5 Gewichtsprozent synthetischer und/oder aus Cellulose bestehender Mikrofasern, die in strukturale Füllstoff-Pigmentaggregate eingebaut werden, erzielen. Cellulose-Mikrofasern, die für obige Zwecke geeignet sind, können nach einem neuen Verfahren hergestellt werden, das eine Kaskaden- Verarbeitung von Cellulose-Fasern, vorzugsweise Baumwoll- und leicht ausfasernden Cellulose-Pulpen, umfaßt und dessen aufeinanderfolgende Verfahrenschritte bestehen aus:
(a) Trockenes oder nasses Zerhacken von Fasern zu einer Länge, die ein hydraulisches Wirbeln in einer nachfolgenden Naßverarbeitung verhindert;
(b) Zerfaserung mit sehr hoher Konsistenz (30 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe), vorzugsweise bei Anwesenheit von Natriumsilicat, Kongo-Rot und/oder anderen anorganischen und organischen Adjuvantien, die die Faserbildung fördern;
(c) Präzisionsfertigzerkleinerung mittels kolloidaler Zerkleinerungsvorrichtungen und
(d) Verarbeitung des sich nach schritt (c) ergebenden Systems mit einem Gmolin-Homogenisierer oder einer äquivalenten Einrichtung unter Anwendung von (addiabatischen Expansions-) Zyklen mit sehr hoher Kompression und rascher Dekompression, um restliche Faserbündel ohne weitere erhebliche Verringerung der Faserlänge zu trennen.
In die strukturalen aggregierten Füllstoff-Pigmente können bis zu etwa 10 um lange Fasern eingebaut werden, um für eine besonders hohe Erstdurchlauf-Retention auf der Papiermaschine zu sorgen, und zwar zusätzlich zu einer erheblichen Papierbahn-Verstärkung, die bei Papierfüllanwendungen mit hohem Aschegehalt dringend erforderlich ist. Es ist offensichtlich, daß synthetische Fasern, die anstelle von Cellulosefasern verwendet werden, eine besonders hohe Erstdurchlauf-Füllstoffretention bewirken, ohne merklich zur Papierbahn-Verstärkung beizutragen.
Die Opazifizierungsfähigkeit erfindungsgemäßer strukturaler Pigmentaggregate unterscheidet sich fundamental von der derzeit bekannter Pigmente. Die Opazifizierungseffektivität der zuletzt genannten Pigmente, einschließlich so leistungsfähiger Opazifizierer wie Titandioxid und calcinierte Tonerde, verringert sich rasch mit zunehmender Füllstoff-Beladung bei jeder Füllstoff-Zusatzmenge. Der Grund für diese Verhaltens- Verschlechterung ist eine zunehmend dichtere Zusammenballung von Füllstoff-Teilchen, die zu einer lawinenartigen Ausflockung führt, insbesondere wenn überschüssige Mineralteilchen mit Abmessungen unter 0,2 bis 0,25 um ÄKD vorhanden sind. Im Gegenteil, die Opazifizierungseffektivität strukturaler Füllstoff-Pigmentaggregate die weitgehend frei von feinen Teilchen sind und daher selbst bei zusammengeballten Papier-Einträgen mit hohem Aschegehalt keiner übermäßigen Ausflockung unterliegen, verschlechtert sich sehr viel geringer bei zunehmender Füllstoff-Beladung.
Die deutlichste Abnahme der Opazifizierungseffektivität mit zunehmender Füllstoff-Beladung ist bei inhärent sehr feinen Titandioxidpigmenten festgestellt worden. Die Opazität von Handpapierbögen, die unter ähnlichen Bedingungen, wie die im Beispiel III beschriebenen, hergestellt wurden, erhöhte sich um 4,8 Prozentpunkte gegenüber der ungefüllter Kontrollbögen, wenn der relative Titandioxidgehalt im Bogen von 0 auf 1 Gewichtsprozent erhöht wurde, jedoch nur um 0,6 Prozentpunkte, wenn der obige relative Gehalt von 9 auf 10 Gewichtsprozent erhöht wurde. Graphisch dargestellt bedeutet dies, daß eine Kurve, die die Opazität von mit TiO&sub2; gefüllten Bögen als Funktion der Beladung darstellt, anfänglich sehr steil ansteigt, sich dann aber mit zunehmender Füllstoff-Beladung des Bogens rasch abflacht. Letzteres ist selbstverständlicherweise der Hauptgrund dafür, warum dieses kostspielige Pigment selten bei Beladungswerten von mehr als 2 oder 3% verwendet wird. Im Vergleich dazu steigen entsprechende Kurven der Opazität von mit den erfindungsgemäßen strukturalen Füllstoff-Pigmentaggregaten gefüllten Handbögen in Abhängigkeit von der Füllstoff-Beladung anfänglich erheblich langsamer an als solche, die mit Titandioxid ermittelt wurden, behalten dann jedoch bei höheren Füllstoff-Beladungswerten eine höhere Steilheit bei, insbesondere wenn der Füllstoffgehalt 10 oder 15% erheblich überschreitet. Diese langsame Abnahme des Opazifizierungsvermögens mit zunehmendem Füllstoffgehalt, kombiniert mit geringer Faser-Entklebung, sehr geringer Abrasivität und hoher Erstdurchlauf-Retention machen dieses strukturale Pigmentaggregat besonders geeignet für Füllstoff-Anwendungen mit hohem Aschegehalt im Hinblick auf die Herstellung sehr undurchsichtiger Papierprodukte hoher Qualität, wie sie bislang mittels bekannter Pigmente und Verfahren nicht hergestellt werden konnten.
Mit strukturalen zusammengesetzten Pigmenten, die aus Mischungen feiner Teilchen calcinierter Tonerde und sehr feiner Teilchen "wässriger" Kaolin-Tonerden synthetisiert wurden, ergaben sich überragende optische Eigenschaften. Dies läßt sich an einem einzigen Beispiel eines zusammengesetzten Füllstoff-Pigments veranschaulichen, das aus 25 Gewichtsprozent calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße und 75 Gewichtsprozent Kaolin-Tonerde mit sehr feiner Teilchengröße besteht und nahezu das gleiche Opazifizierungsvermögen wie die calcinierte Tonerde mit feiner Teilchengröße hat. "Synergistische" Effekte in bezug auf das Opazifizierungsvermögen von Mischungen aus wässriger Tonerde, die eine sehr feine Teilchengröße aufweist, mit calcinierter Tonerde, die eine feine Teilchengröße aufweist, zur Herstellung der obigen zusammengesetzten Pigmente sind bei Gewichtsverhältnissen dieser beiden Materialien im Bereich von 95:5 bis 5:95 festgestellt worden. Am wichtigsten ist jedoch, daß zusammengesetzte Pigmente aus Mischungen wässriger und calcinierter Tonerden eine erheblich geringere Abrasivität und Faser-Entklebungstendenz als direkt calcinierte Tonerden haben, so daß sie mit sehr viel höherer Füllstoff-Beladung als das letztere Pigment selbst verwendet werden können, insbesondere wenn ultrafeine Polymeremulsions-Klebstoffe in die Aggregatstruktur eingebaut sind.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß eine Aggregation aus calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße als einzige Mineralkomponente strukturaler aggregierter Pigmente widersprüchlich ist. Der Grund dafür liegt darin, daß die calcinierte Tonerde mit feiner Teilchengröße, die aus Kaolin-Tonerde-Zuschlägen mit sehr feiner Teilchengröße gewonnen werden, bereits während des Calcinierungsprozesses einer thermischen Aggregation unterzogen wurden, bei der die "sehr feinen" Teilchen des Zuschlags an den größeren Plättchen angesintert oder zu "feinen" Aggregaten aneinandersintern. Dies ist sofort einsichtig, wenn man berücksichtigt, daß ein typischer Calcinierungszuschlag mit sehr feiner Teilchengröße eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,2 um bis 0,4 Mm ÄKD und praktisch keine Teilchen aufweist, die größer als 2 um ÄKD sind, während ein typisches calciniertes Tonerdeprodukt mit feiner Teilchengröße nach der thermischen Aggregation eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,6 um bis 0,8 um ÄKD aufweist und 2 bis 12 Gewichtsprozent an Teilchen aufweist, die größer als 2 um sind und weniger als 10 Gewichtsprozent an Teilchen aufweist, die kleiner als 0,2 um ÄKD sind.
Unvergleichlich günstigere Bedingungen ergeben sich, wenn Titandioxid-Pigmente mit inhärent sehr feiner Teilchengröße mit relativ sehr viel gröberen calcinierten Tonerden mit feiner Teilchengröße, die oben erwähnt wurden, verschnitten ("gestreckt") und koaggregiert werden. Daher haben zusammengesetzte erfindungsgemäße Pigmente, deren Mineralanteil aus 2 bis 50 Gewichtsprozent Titandioxid-Pigmenten besteht, wobei der Ausgleich durch die erwähnten calcinierten Tonerden mit feiner Teilchengröße geschaffen wurde, ein exzellentes optisches Verhalten bei Papier-Füllungs- und -Beschichtungsanwendungen gezeigt. Gleichzeitig haben sie enorme Vorteile hinsichtlich der augenblicklichen, unterschiedslosen und vollständigen Ausflockungen (Aggregation feiner Teilchen) sowie der nachfolgenden irreversiblen Verklebung, die sich mittels der in-situ gebildeten komplexen funktionellen Mikrogele ergeben, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Besonders hervorragende Ergebnisse in bezug auf die optischen Eigenschaften und wirtschaftlichkeit wurden mit zusammengesetzten Pigmenten erzielt, die aus 40 Gewichtsprozent Titandioxid und 60 Gewichtsprozent calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße bestanden Die Anwendung dieses zusammengesetzten Pigments, das im nachstehenden Beispiel VI als "Zusammengesetztes Pigment 40/60" bezeichnet wird, als vollgültiger Ersatz für Titandioxid in Beschichtungs-Zusammensetzungen für leichtes Publikationspapier wird nachstehend dargestellt:

BEISPIEL IV

Die Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden mit 60% Feststoffen gebildet, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 Bestandteile der Zusammensetzung in Gewichtsprozent Kontroll-Zusammensetzung Pigment-Zusammensetzung Delaminierte Tonerde Beschichtungs-Tonerde Nr. Titandioxid (lose) Zusammengestetztes Pigment Stärke
Diese Zusammensetzungen wurden bei einem leichten Publikationsbasis-Papierbogen mit einem Grundgewicht von 37,3 g/m² (32 lbs/3300 sq.ft.) unter Verwendung einer Labor-Beschichtungsmaschine angewandt. Die beschichteten Bögen wurden viermal durch einen Labor-Superkalander mit 34 N/m (300 pli) bei 60ºC (140ºF) geleitet. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Gemessene Blatteigenschaften Kontrolle-Zusammensetzung PigmentZusammensetzung Beschichtungsgewicht g/m² (lbs/3300 sq.ft.) 75 Glanz, % TAPPI Opazität, % Helligkeit, % Hunter L*a*b:
Die mit den beiden obigen Zusammensetzungen erzielten Druckeigenschaften der Papierbögen, z.B. die Glätte, der Druckglanz, die optische Dichte und das Durchscheinen der Druckfarbe waren für alle praktischen Zwecke identisch, welche die gleichen in den obigen Tabellen angegebenen optischen Eigenschaften hatten.
Das Beispiel IV zeigt deutlich, daß ein Titandioxid- Pigment auf "Eins-zu-ein"-Basis durch zusammengesetzte Erfindungsgemäße Pigmente ersetzt werden kann, die nur einen Bruchteil des kostspieligen Materials mit hohem Brechungsindex aufweisen. Ein ähnlicher Eins-zu-eins- Ersatz von Titandioxid durch das gleiche zusammengesetzte Pigment wurde bei Papierfüllungsanwendungen bei einer Vielzahi von Papiererzeugnissen erzielt.
Ein noch besseres optisches Verhalten wurde mit dem identisch ausgebildeten zusammengesetzten Pigment (40:60 TiO&sub2;:calcinierte Tonerde) erzielt, bei dem die handelsübliche Titandioxid-Komponente zuerst intensiv zerkleinert wurde, z.B. mittels eines Abriebmahlwerks und Zirconerdekugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm. Nach dieser Zerkleinerung betrug der Durchmesser der größten Teilchen etwa 0,7 um, so daß die Abmessungen der gesamten Pigmentpopulation näher bei denen lag, die für eine optimale Lichtstreuung erforderlich sind. Im Gegensatz dazu enthalten bekannte Titandioxid-Pigmente 1,5 bis 2 Gewichtsprozent an Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 1 um.
Es sei betont, daß, abgesehen von grundsätzlichen Unterschieden in dem Syntheseverfahren selbst, prinzipielle Unterschiede in der Materialzusammensetzung zwischen aus Titandioxid und calcinierter Tonerde zusammengesetzten Pigmenten nach dem US-Patent 3 726 700 von Wildt und entsprechenden erfindungsgemäßen Pigmenten bestehen. Die zusammengesetzten Pigmente nach Wildt basieren auf den Engelhard-Satintönungen Nr. 1 und Nr. 4, die wesentlich gröber und 5 bis 10 mal abrasiver als calcinierte Tonerden mit feiner Teilchengröße sind, die zur Synthese entsprechender zusammengesetzter Pigmente nach der Erfindung verwendet werden. Im Gegensatz zu calcinierten Tonerden mit feiner Teilchengröße, die aus schlecht kristallisierten, "grauen" Tonerde-Rohmaterialien mit feiner Teilchengröße gewonnen werden, werden Satintönungs-Produkte, die von Wildt hauptsächlich für Anstreichfarben vorgeschlagen werden, durch Calcinierung von Zuschlägen gebildet, die aus verhältnismäßig groben, hochkristallinen, "weißen" Tonerde- Rohmaterialien gewonnen werden.
Wie leicht einzusehen ist, können andere Streckungs- Produkte mit hoher Helligkeit und geeigneter Teilchengröße, z.B. synthetisch präzipitierte Minerale, zusätzlich zu oder anstelle von calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße zur Synthetisierung titandioxidhaltiger strukturaler zusammengesetzter Pigmente der oben beschriebenen Art verwendet werden. Ferner ist es vorteilhaft, wenigstens 2 Gewichtsprozent präzipitiertes Calciumcarbonat in alle zusammengesetzten Füllstoff- Pigmente einzubauen, die für alkalische Papierherstellungsanwendungen dienen sollen.
Ästhetisch sehr ansprechendes, cremefarbiges, ultraopakes Papier ist mittels zusammengesetzter Füllstoff-Pigmente hergestellt worden, die aus calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße und natürlich vorkommenden Rutil- oder Anatas-Mineralen bestehen, die intensiv bis auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um zerkleinert wurden. Die allerbesten Ergebnisse wurden jedoch mit zusammengesetzten Pigmenten erzielt, die natürlich vorkommendes Rutil oder Anatas enthalten, das auf eine Teilchengröße zerkleinert wurde, die zu 100 % feiner als 0,7 oder sogar 0,6 um war, dessen Opazifizierungsvermögen jedoch 5 bis 6 mal höher war als das herkömmlicher weißer Titandioxid-Pigmente. Aufgrund ihres außerordentlichen Färbungsvermögens werden intensiv zerkleinertes natürlich vorkommendes Rutil und Anatas, eingebaut in strukturale aggregierte Pigmente, praktisch bei Konzentrationen brauchbar, die erheblich kleiner als 1 Gewichtsprozent sind. Bei Anwendungen, die einen sehr hohen Grad der Opazifizierung und Färbungsintensität erfordern, kann der relative Gehalt an intensiv zerkleinertem Rutil und Anatas in strukturalen zusammengesetzten Pigmenten auf 50 Gewichtsprozent erhöht werden.
Die höchsten Werte der Opazifizierungeffektivität sind bislang durch den Einbau speziell zubereiteter Dispersionen aus Kohlenschwarz und geeigneten Kombinationen blauer und roter (violetter) Farbstoffe in die Pigmentaggregatstruktur erzielt worden. Bei vielen wichtigen Papiererzeugnissen, z.B. Zeitungspapier, leichtes Publikationspapier oder der holzzellstoffhaltige Teil von Handelspapieren der Nr. 4 liegt die Soll-Helligkeit lediglich im Bereich von 58% bis 75%, während die Helligkeit der meisten kommerziellen Füllstoffe im Bereich von 85% bis 99% liegt. Eine übermäßige Papierhelligkeit aufgrund der Anwendung von Füllstoffen, die viel heller als Cellulosefasern sind, wird derzeit routinemäßig mittels schwarzer Farbstoffe, wie Nigrosin, heruntergetönt. Die Verwendung dieser Farbstoffe ergibt eine begrenzte Verbesserung der Papier-Opazität, führt jedoch häufig zu einer unerwünschten Farbtönung des Endprodukts und anderen technischen Problemen, z.B. zu einer schlechten Bedruckbarkeit (Tinten- oder Druckfarbenfestigkeit), die zu einem übermäßigen Durchschlagen der Druckfarbe beim Drucken führt. Dagegen ergeben strukturale aggregierte Pigmente, die eingebautes Kohlenschwarz und richtig angeglichene Blau- und Rot-Farbkombinationen enthalten, erheblich bessere Opazitäts-Effekte bei gleicher Blatthelligkeit und ermöglichen gleichzeitig eine genaue Steuerung des Farbtons sowie eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Endprodukts.
Elementare Teilchenabmessungen der feinsten kommerziell erhältlichen Kohlenschwarz-Produkte liegen in der Größenordnung von 9 nm, doch enthalten selbst die besten Kohlenschwarz-Dispersionen bekannter Art diese elementaren Teilchen in Form von "undispergierbaren" Aggregaten aus vielen Teilchen. Nach allgemeiner Erfahrung in der Papierindustrie sind wässrige Dispersionen von derart feinem Kohlenschwarz, das zur Opazifizierung in Kombination mit weißen Pigmenten verwendet wird, 100 bis 150 mal stärker opazifizierend als Titandioxid-Pigmente. Im Gegensatz dazu sind speziell zubereitete Dispersionen aus Kohlenschwarz, das in erfindungsgemäße strukturale Pigmentaggregate inkorporiert ist, 2000 bis 5000 mal mehr opazifizierend als Titandioxid-Pigmente. Um diese Werte des Opazifizierungsvermögens zu erreichen, müssen kommerziell erhältliche wässrige Dispersionen aus Kohleschwarz zu elementaren Teilchen de-agglomeriert werden, und zwar nach dem von der Anmelderin speziell entwickelten Verfahren, das in den nachfolgenden Ansprüchen als das "Hauptchargen"-Verfahren bezeichnet ist. Bei diesem Hauptchargen-Verfahren wird zunächst eine wässrige Hilfsdispersion aus Mineralpigmenten, z.B. wässriger oder calcinierter Tonerde oder präzipitiertem Silicat, mit dem höchstmöglichen Gehalt an Feststoffen, der mittels industrieller Hochleistungsmisch- oder -knetanlagen erzielbar ist, zubereitet. Beispielsweise sollten wässrige Schlämme aus Kaolin-Tonerde mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 78 bis 82 Gewichtsprozent zubereitet werden, wobei überschüssige Wärme erzeugt wird, die eine Mantelkühlung von Mischkesseln erfordert. Herkömmliche wässrige Dispersionen aus Kohlenschwarz, die sich nach bekannten Verfahren zubereiten lassen, werden dann unter maximaler Scherung in die erwähnten konzentrierten Hilfspigmentschlämme eingebracht, um Aggregate elementarer Kohlenschwarz-Teilchen zu zerbrechen und völlig gleichförmige Pasten zu bilden. Da diese Hilfsschlämme bei Einleitung der herkömmlichen Kohlenschwarz-Dispersionen flüssig werden können, muß dem System ein zusätzliches trockenes Pigment zugesetzt werden, um seine Konsistenz wieder auf den ursprünglichen Wert einzustellen. Die sich ergebende, de-agglomerierte Kohlenschwarz-Hauptcharge wird bei der Herstellung der strukturalen Pigmentaggregate praktisch in der gleichen Weise wie andere vordispergierte Pigment-Rohmaterialien verwendet.
Das Opazifizierungsvermögen strukturaler Pigmentaggregate, die nach dem oben beschriebenen Hauptchargen-Verfahren de-agglomeriertes Kohlenschwarz enthalten, wird anhand des nachstehenden Beispiels erläutert:

BEISPIEL V

Ein Satz von Kontroll-Handbögen (oder -blättern), nachstehend als Bögen A1 und A2 bezeichnet, die mit Titandioxid-Pigmenten gefüllt sind, wurde nach einem herkömmlichen sauren Papierherstellungsverfahren hergestellt.
Ein paralleler Satz Handbögen, nachstehend als B1 und B2 bezeichnet, wurde mit einem zusammengesetzten Pigment gefüllt, das nach im Beispiel I beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde und aus 40 Teilen Titandioxid, 60 Teilen calcinierter Tonerde, 0,12 Teilen Kohlenschwarz (aktive Basis) und 2 Teilen ultrafeinem Polybutylacrylat-Emulsionsklebstoff besteht. Die Handbögen B1 und 82 wurden nach dem alkalischen Papierherstellungsverfahren angefertigt, das durch die Anmelderin entwickelt und in der gleichzeitig anhängigen US- Patentanmeldung 07/165 759 vom 9. März 1988 angegeben ist, hergestellt.
Die optischen Daten, die mit diesen beiden Gruppen von Handbögen erzielt wurden, die zur Sättigung mit Melaminharzlösungen dienen, sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 GEMESSENE BOGENEIGENSCHAFTEN BOGENBEZEICHNUNG Basisgewicht, lb/3000 sq.ft. (x 1,63 g/m²) Füllstoffgehait des Bogens, Gewichts-% Netto-Lbs des Füllstoffs pro 3000 sq.ft. (x 1,63 g/m²) GE-Helligkeit, % HUNTER L*a*b TAPPI-Opazität, % vor Sättigung TAPPI-Opazität, % nach Sättigung Opazitätsverminderung bei Sättigung, %-Punkt
Die Unterschiede zwischen den Bögen 81 und 82 und den Kontroll-Bögen hinsichtlich der Opazitätsverminderung, die durch Sättigung der Bögen mit Melaminharzlösungen bewirkt wird, sind allein aufgrund der Zahlenwerte schlagend. Um den enormen Unterschied zwischen der Opazität von 99,6% oder 99,0% bei ungesättigten Bögen 81 und 82, die den zusammengesetzten Füllstoff enthalten, und der Opazität von 97,2% oder 96,5% bei entsprechenden Kontrollbögen A1 und A2, die in der Tabelle 3 angegeben sind, zu erfassen, mag eine zusätzliche Erläuterung hilfreich sein. Es wurde daher ein weiterer Satz aus mit Titandioxid gefüllten Bögen, die mit den Kontrollbögen A1 und A2 in der Tabelle 3 äquivalent sind, zubereitet, um quantitativ die äußerst hohe Schwierigkeit zu erfassen, die es bedeutet, selbst eine nur sehr kleine inkrementelle Opazitätszunahme im Bereich sehr hoher Opazitätswerte zu erzielen. Da Titandioxid der Hauptopazifizierer bei den obigen, hochbeladenen Bögen ist, ist seine Konzentration unmittelbar als Nettogehalt in lbs./3000 sq.ft. (g/m²) in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Bogen Grundgewicht, lbs/3000 ft² (x 1,63 g/m²) Reiner TiO&sub2;-Gehalt lbs/3000 ft² (x 1,63 g/m²) TAPPI-Opazität, % einzeln doppelt Opazitäts-Zunahme
Wie die Zahlen in Tabelle 4 zeigen, bewirkt eine Verdoppelung (Faltung) des Bogens A mit der Opazität von 98,38% eine inkrementelle Opazitätszunahme von mehr als 1,06 Prozentpunkten, eine entsprechende Verdoppelung des Bogens B mit einer Opazität von 98,24% eine ähnliche inkrementelle Opazitätszunahme von lediglich 1,0 Prozentpunkte. Bei einem Stapel aus drei Bögen, der durch Verdoppelung des Bogens A und Hinzufügung eines einzigen Bogens B gebildet wird, bei einem kombinierten Grundgewicht von 297,6 g/m² (182,9 lbs/3000 sq.ft.) und einem reinen TiO&sub2;-Gehalt von 154,3 g/m² (94,8 lbs/3000 sq.ft.) war die inkrementelle Opazitätszunahme noch niedriger, nämlich 0,2 Prozentpunkte über der Opazität des doppelten Bogens A (bis zu einem resultierenden Wert von 99,56%), was deutlich die enormen Schwierigkeiten veranschaulicht, auf die zuvor hingewiesen wurde und die mit der Erzielung einer inkrementellen opazitätszunahme im Bereich hoher Opazitätswerte verbunden sind. Wie dagegen die Zahlen in Tabelle 3 deutlich zeigen, hatte ein einzelner Bogen (A1) mit einem Grundgewicht von 88,2 g/m² (54,2 lbs/3000 sq.ft.) mit einem Netto- oder reinen Gehalt von 32,7 g/m² (20,1 lbs/3000 sq.ft.) an zusammengesetztem Füllstoff-Pigment aus nur 40% Titandioxid (von bis zu 13,0 g/m² (8 lbs/3000 sq.ft.) TiO&sub2;) eine ungewöhnlich hohe Opazität von 99,6%, kombiniert mit einer Helligkeit von 62,7%, was selbst bei hochwertigem Zeitungspapier respektabel wäre.
Das außerordentliche Opazifizierungsvermögen der im Beispiel V beschriebenen Pigmentzusammensetzung macht sie besonders als Füllstoff für Zeitungspapier geeignet. Wie dem Fachmann bestens bekannt ist, nimmt das Grundgewicht von Zeitungspapier von einem Normgewicht von 58,6 g/m² (36 lbs/3000 sq.ft.) vor 1973 stetig bis auf 48,8 g/m² (30 lbs/3000 sq.ft.) und sogar 45,6 g/m² (28 lbs/3000 sq.ft²) in den letzten Jahren ab. Weltweit wird weiterhin intensiv geforscht, um dieses Grundgewicht noch weiter zu verringern, vorzugsweise bis auf 42,3 g/m² (26 lbs/3000 sq.ft.).
Die prinzipielle Schwierigkeit, dieses Ziel zu erreichen, besteht darin, daß die Opazität von Zeitungspapier im Bereich von 92% bis 95% für angemessene Druckergebnisse optimal wäre, doch ist es schwierig, eine so hohe Opazität selbst bei dem derzeit höheren Grundgewicht von Zeitungspapier systematisch einzuhalten. Eine deutliche Lockerung der Normwerte für die Opazität von Zeitungspapier ist jedoch unvorstellbar, da dies einen gigantischen Aufwand erfordern würde, um völlig neue Druckverfahren zu entwickeln. Im allgemeinen besteht Übereinstimmung darin, daß die Entwicklung von ultraleichtem Zeitungspapier zukünftig dahin gehen wird, die am besten opazifizierenden Füllstoffsysteme, die verfügbar sind, mit einem erheblich höheren Anteil als bisher zu verwenden. Das derzeit beste derartige Füllstoffsystem, sowohl hinsichtlich des Opazifizierungsvermögens als auch der Wirtschaftlichkeit, besteht in 30 Gewichtsprozent Titandioxid und 70 Gewichtsprozent calcinierter Tonerde. Dieses System ist jedoch in hohem Maße abrasiv und entklebend und nahezu um 35 Prozentpunkte heller als derzeitiges Zeitungspapier, dessen Helligkeit im Bereich von 59 bis 62% liegt. Die Verwendung eines Gemisches aus TiO&sub2; und calcinierter Tonerde würde daher eine extensive Rückfärbung des Papiers mittels organischer Farbstoffe erfordern, was - wie bereits erwähnt - die Druckfarbenbeständigkeit (Bedruckbarkeit) des Zeitungspapiers drastisch verringert, wenn sie auf Cellulosefasern aufgebracht werden, abgesehen von den nachteiligen ästhetischen Nebeneffekten.
Realistisch betrachtet, ist das Opazifizierungsvermögen einer Mischung aus TiO&sub2; und calcinierter Tonerde einfach zu niedrig, um die Verringerung des Grundgewichts von ultraleichtem Zeitungspapier wirksam auszugleichen, selbst wenn sie über praktisch akzeptable Füllstoff- Beladungswerte hinaus verwendet würde. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß viele Zeitungspapiermühlen keine Wasserbehandlungseinrichtungen haben und mithin nicht in der Lage sind, Füllstoffe in Mengen zu verwenden, die Oberhalb von 2% der Fasermasse liegen. Das Problem wird noch dadurch gesteigert, daß Druckfarben für Zeitungspapier, die durch Absorption immobilisiert werden, ein bestimmtes Mindestverhältnis von Faser zu Füllstoffmenge erfordern, d.h. ein angemessenes Mindesteinsinkvermögen zur Aufnahme von Druckfarbe, was sich durch das Verhältnis von Oberfläche und Porenvolumen zur Zeitungspapiermasse ausdrücken läßt. Ohne ein angemessenes Einsinkvermögen würde die Druckfarbe übermäßig "durchschlagen".
Derzeit scheint es keine Materialien und Verfahren zu geben, die diese Probleme lösen könnten. Die bei der Untersuchung erfindungsgemäßer strukturaler Pigmentaggregate ermittelten Daten zeigen jedoch deutlich, daß eine befriedigende Lösung dieser Probleme mittels geeignet zusammengesetzter Füllstoffe möglich ist, z.B solcher, deren Mineralanteil aus 40% Titandioxid und bis zu 25% Bentonit (Montmorillonit) mit hoher spezifischer Oberfläche und calcinierter Tonerde mit feiner Teilchengröße, die das Mineralgleichgewicht bewirkt, und ferner einem geeigneten Gehalt an eingebauten Cellulose-Mikrofasern zusammen mit bis zu 0,12 Teilen an speziell de-agglomeriertem Kohlenschwarz und bis zu 5 Teilen ultrafeinen Polymeremulsions-Klebstoffen pro 100 Teilen Mineralkomponenten besteht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eine und mehrere Komponente (n) aufweisender strukturaler Pigmentaggregate aus Teilchenmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus natürlichen und synthetischen Mineralen, keinen Film bildenden organischen Emulsionspolymeren, Latexklebstoffen und Farbpigmenten, die mit komplexen funktionalen Mikrogelen behandelt wurden, besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a) die Herstellung - in situ - eines subkolloidalen reaktionsfähigen Hydrosols durch Mischen wässriger Lösungen, von denen eine wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Alkalimetallsilicaten und quaternären Ammoniumsilicaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent aufweist und von denen die andere wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Alkalimetallaluminaten und Alkalimetallzincaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält, jede in einer wässrigen Dispersion aus quantitativ vorherrschendem Teilchenmaterial, wobei das Verhältnis von Silicat zu Aluminat oder Zincat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt,

b) das Mischen einer wässrigen Lösung, die wenigstens ein Gelhärtungsmittel, das aus der aus zweiwertigen und mehrwertigen anorganischen Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent und organische kationisch aktive chemische Verbindungen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Gruppen in jedem Molekül in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält, mit dem sich nach Schritt a) ergebenden System, um das in situ gebildete subkolloidale reaktionsfähige Hydrosol zu vernetzen und die komplexen funktionellen Mikrogele zu synthetisieren, wobei das Teilchenmaterial augenblicklich, unterschiedslos und vollständig ausflockt, um ein strukturales Pigmentaggregat zu bilden, und

c) das Bergen des sich nach Schritt b) ergebenden strukturalen Pigmentaggregats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Entwässerns des strukturalen Pigmentaggregats umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das ferner den Schritt des Pulverisierens des strukturalen Pigmentaggregats umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Silicat aus der aus Natrium- und Kaliumsilicaten und quaternären Ammoniumsilicaten bestehenden Gruppe, das Aluminat aus der aus Natrium- und Kaliumaluminaten bestehenden Gruppe und das Zincat aus der aus Natrium- und Kaliumzincaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die verwendeten zweiwertigen und mehrwertigen anorganischen Salze aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wasserlöslichen, im wesentlichen farblosen Salzen des Calciums, Magnesiums, Bariums, Aluminiums, Zinks und Zirconiums besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Dispersion aus Teilchenmaterial ferner 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anorganische, alkalikompatible, anionische Polyelektrolyte enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Kohlenschwarz und Farbstoffe in die wässrige Dispersion aus Teilchenmaterial im Schritt a) zusammen mit wenigstens einem Material inkorporiert werden, das aus herkömmlichen Polymeremulsions-(Latex)- Klebstoffen ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Klebstoff ein ultrafeiner Polyacrylemulsionsklebstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der resultierende pH-Wert der ausgeflockten wässrigen Dispersion des Teilchenmaterials nach Beendigung des Schritts c) im Bereich von 3,5 bis 12 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung eine und mehrere Komponente(n) aufweisender strukturaler Pigmentaggregate aus Teilchenmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus natürlichen und synthetischen Mineralen, keinen Film bildenden organischen Emulsionspolymeren, Latexklebstoffen und Farbpigmenten, die mit funktionell komplexen Mikrogelen behandelt wurden, besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

a) das Zusetzen einer Lösung aus wenigstens einem Gelhärtungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus zwei- und mehrwertigen anorganischen Salzen und organischen kationisch aktiven chemischen Verbindungen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Gruppen in jedem Molekül besteht, zu einer wässrigen Dispersion aus quantitativ vorherrschendem Teilchenmaterial;

b) die Herstellung eines subkolloidalen reaktionsfähigen Hydrosols durch Mischung einer wässrigen Lösung aus einer Verbindung, die aus der aus Alkalimetallsilikaten und quaternären Ammoniumsilicaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Alkalimetallaluminaten und Alkalimetallzincaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Silicat zu Aluminat oder Zincat im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt;

c) das Mischen der sich aus den Schritten a) und b) ergebenden Systeme, um - in situ - die erwähnten komplexen Mikrogele zu synthetisieren, wobei das Teilchenmaterial augenblicklich, unterschiedslos und vollständig ausflockt, um ein strukturales Pigmentaggregat zu bilden; und

d) das Bergen des sich nach Schritt c) ergebenden strukturalen Pigmentaggregats.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das ferner den Schritt des Entwässerns des strukturalen Pigmentaggregats umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, das ferner den Schritt des Pulverisierens des strukturalen Pigmentaggregats umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die vorbestimmten Mengen sauer machender Mittel der wässrigen Dispersion aus Teilchenmaterial im Schritt a) zugesetzt werden, um den endgültigen pH- Wert der im Schritt c) ausgeflockten Dispersion im Bereich von 3,5 bis 12 zu halten.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die verwendeten zwei- und mehrwertigen anorganischen Salze aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus wasserlöslichen, im wesentlichen farblosen Salzen des Calciums, Magnesiums, Bariums, Aluminiums, Zinks und Zirconiums besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem die verwendeten zwei- und mehrwertigen anorganischen Salze in dem Reaktionsmittel in Mengen vorhanden sind, die im Bereich von 0,5 bis 10 Prozent der gesamten Masse des Teilchenmaterials liegen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, bei dem die verwendeten organischen, kationisch aktiven, chemischen Verbindungen in dem Reaktionsmittel in Mengen vorhanden sind, die im Bereich von 0,1 bis 5,0 Prozent der Gesamtmasse des Teilchenmaterials liegen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem die verwendeten Hydrosole bildenden Reagenzien aus einer ersten Gruppe, die aus Natrium-, Kalium- und quaternären Ammoniumsilicaten besteht, und einer zweiten Gruppe, die aus Natrium- und Kaliumaluminaten und Natrium- und Kaliumzincaten besteht, ausgewählt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, bei dem Kohlenschwarz in Mengen von 0,001 bis 0,25 Gewichts prozent und Farbstoffe in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent in die wässrige Dispersion von Teilchen material im Schritt a) zusammen mit wenigstens einem Material inkorporiert werden, das aus der Gruppe aus herkömmlichen Polymeremulsions-(Latex)-Klebstoffen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Klebstoff ein ultrafeiner Polyacryl-emulsionsklebstoff ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8, 18 und 19, bei dem die verwendete Kohlenschwarzdispersion nach dem Masterbatch-Verfahren agglomeriert wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, bei dem der resultierende pH-Wert der ausgeflockten Dispersion des Teilchenmaterials nach Beendigung des Schrittes c) im Bereich von 3,5 bis 12 liegt.