DE2947050C2

DE2947050C2 - Anordnung zum Nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in Gasen oder Lösungen

Info

Publication number: DE2947050C2
Application number: DE19792947050
Authority: DE
Inventors: Karoly Dr. 4600 Dortmund Dobos; Bernd Prof. Dr.rer.nat. Höfflinger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1992-11-26
Also published as: DE2947050A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Anordnungen.

Es ist bekannt daß H±, H₂O-Dampf usw. durch Eindringen in oder Anlagerung an einen offenliegenden pn-Ubergang eines Bipolartransistors die Transistorfunktion beeinflußt und die vorgenannten Gase somit indirekt nachgewiesen werden können.

In dem Patent DE-AS 18 05 624 ist dieser Effekt bei einer Diodenstruktur verwendet worden. Diese Diodenstruktur ist aus einer organischen ρ und η Schicht aufge-

baut Damit das Gas den p-n Übergang erreicht, müssen bei dieser Struktur die Halbleiterschichten und eine der beiden Stromzuführungselektroden mit Löchern versehen werden. Hier spielt die löcherhaltige Elektrode, im Gegensatz zu unserer Kondensatorstruktur, nur eine passive Rolle, weil das Signal infolge der G aseinwirkung am p-n Übergang entsteht.

Es ist weiter bekannt der MIS (Metal-Isolator-Silizium)-Wasserstoff Sensor mit Pd-Gate in US Patent 40 58 368: In ihm gelingt die Beeinflussung der Metall-Isolator-Grenzfläche durch H2 dadurch, daß Wasserstoff durch das Pd-Metall zu dieser Grenzfläche diffundiert und dort die Austrittsarbeit für Elektronen modifiziert. Die Wirksamkeit dieses Nachweisverfahrens ist jedoch auf Stoffe begrenzt, die durch die Gate-Elektrode hindurchdiffundieren können (hier: V/assersiuff durch Palladium), weil eine Potentialänderung nur unterhalb der Metall-Elektrode wirksam ist. Außerdem sind Empfindlichkeit und Reaktionszeit ohne zusätzliches Aufheizen des Transistors erheblich schlechter als bei der vorliegenden Erfindung.

Bekannt sind auch Flüssigkeitssensoren (ISFET) in IEEE Trans. Bio. Med. Eng. 17(1970)70 von P. Bergveld. Wenn diese Flüssigkeiten Elektrolyten sind, können sie

zugleich die Funktion der Metallelektrode und des Mediums übernehmen, in dem die gesuchten Lösungskomponenten an die Grenzfläche zum Isolator der ElS-Struktur (Elektrolyt-Isolator-Silizium) gelangen. Hierbei wird aber eine Hilfselektrode in der Lösung für die Einstellung des jeweiligen Gate-Potentials benötigt

Aufgabe der Erfindung ist es, mit den Mitteln der Mikroelektronik eine Gitterelektrode auszuführen, die einerseits das erforderliche elektrische Potential des Gates fixiert und andererseits die gesuchten Gase zur Isolator-Grenzfläche gelangen läßt, so daß sie am Rand oder unter der Gitterelektrode eine Änderung der Austrittsarbeit verursachen, die sich als Spannungs-, Schwellenspannungs- oder Kapazitäts-Änderung messen läßt

Damit wird eine Anordnung geschaffen, die in einem großen Temperaturbereich den Nachweis einer Vielzahl verschiedenartiger Atome, Ionen oder Moleküle sowohl in Gasen als auch in Lösungen ermöglicht

In Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert Es zeigt

Fig. la, b Schichtenfolge und Ausführungsform als MOS-Transistor nach Anspruch 1 und 2 (Schnitt: Bild la, Draufsicht: Bild Ib),

Fig.2a bis c Schematische Darstellung der Wirkungsweise,

F i g. 3 Ausführungsform mit Schutzschicht 7,

F i g. 4 Diagramme zu Meßbeispielen von CO (F i g. 4a) und CH₃OH oder H₂O (F i g. 4b),

Fig.5 Beispiel für die Selektivität der Anordnung zwischen CO und CH₃OH,

Fig.6 Ausführungsform mit selektierender Schicht 16,

F i g. 7 Differenzschaltung von zwei Anordnungen zur Erreichung des selektiven Nachweises bestimmter Teilchen.

Grundlage der Anordnung (F i g. 1) ist eine Schichtenfolge aus Halbleiter 1, z. B. ein n- oder p-dotiertes Siliziumplättchen, Isolator oder pn-Übergang 2 und spezieller Elektrode 3, im folgenden »Gitterelektrode« genannt, die als aktives Element bei Adsorption der nachzuweisenden Teilchen die elektrischen Eigenschaften der Struktur ändert. Eine vorteilhafte Realisierung der Anordnung, im folgenden »Sensor« genannt, ist durch eine Ausbildung dieser Struktur zum MOS-Transistor durch Einbringen von Drain- und Source-Gebieten 5 möglich.

Die »Gitterelektrode« 3 kann aus Metall, z. B. Palladium, Oxid, ζ. B. SnO2, oder organischen oder anorganischem Material bestehen. Elektrische Leitfähigkeit ist jedoch Voraussetzung. Weiterhin ist die »Porosität« wesentlich: Es müssen Kanäle 4 (Fig. 1) die gesamte Elektrode bis zum Isolator durchdringen. In diese Löcher können die Gasatome, Ionen oder Moleküle 6 eindringen und dort auf der Elektrode (F i g. 2a), oder auf der isolierenden Schicht 2 (F i g. 2b) oder auf der Grenzfläche der Schichten 2 und 3 (F i g. 2c) adsorbieren. Je nach Art der Teilchen und unterschiedlichen Adsorptionsmechanismen können verschiedene Lochgrößen geeignet »ein, urn die jeweils für die Adsorption bevorzugten Flächen zu optimieren. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit der Sensoren untereinander empfiehlt sich die Fotolithographie, womit man gleichförmige geometrische Löcher erzeugen kann; andere Verfahren zur Herstellung der notwendigen Porosität wären z. B. Ionenimplantation, lonenstrahlätzung, Temperung, Sputtern, sinterartige Verfahren, das Aufbringen so dünner Schichten, daß nicht das gesamte Gate-Gebiet bedeckt ist, oder der Aufbau der Elektrodenschicht aus größeren Körnchen, die zwar auf dem Isolator zusammenhängen, zwischen denen aber Kanäle bleiben.

Bei großen Löchern kann es notwendig sein, die gegen den schädlichen Einfluß von Wasser oder Natriumatomen empfindliche isolierende Schicht 2, z.B. SiO2-Schicht mit einer Schutzschicht 7 (Fig.3) etwa S13N4, Ta2Os usw. zu bedecken, bevor die Gitterelektrode 3 aufgebracht wird.

Die derart erzeugte Struktur eignet sich mittels Messung der Schwellenspannungsverschiebung des MOS-Transistors sehr gut zum Nachweis schwankender Konzentrationen verschiedener Atome, Ionen oder Moleküle in Gasen oder Lösungen.

Als Beispiel für ein Gas, das von den anfangs genannten bekannten Verfahren bisher nicht nachgewiesen werden kann, aber von großer praktischer Bedeutung ist, sei eine CO-Konzentrationsmessung in Luft 9 und in Argon 8 angeführt (Fig. 4a).

Fig.4b zeigt den Nachweis von Wasserdampf- 10 und Methylalkoholdampfkonzentration 11 in Luft

Fig.5 zeigt das Verhalten der Schwellenspannung des Sensors bei Zugabe von CO zur umgebenden Gasatmosphäre 12, Entfernen des CO aus der Atomsphäre 13, Zugabe von Methylalkoholdampf 14, sowie Entfernung desselben 15. Hieraus ist bereits eine erste Selektivität des Sensors ersichtlich, nämlich durch die Richtung der Schwellenspannungsverschiebung, abhängig vom Typ der Adsorption.

Weitergehende Selektion ist durch eine Schicht 16 möglich (F ig. 6):

a) Aufbringen einer selektierenden Schicht, etwa eines Molekularsiebes oder einer Schicht mit molekularsiebähnlichen Eigenschaften

b) eines organischen Polymers oder anorganischen Polymers wie z. B. Silizium-Sauerstoffverbindungen

c) einer ionenselektiven Membrane oder einer Schicht mit ionenselektierenden Eigenschaften

d) eines lösungsmittelhaltigen oder spezielle chemische Verbindungen enthaltenden organischen oder anorganischen Materials

e) einer katalytisch wirkenden Schicht

f) oder einer anders wirkenden Schicht, die zu einer

Erhöhung der Selektivität führt.
Die Wirkungsweise dieser Schichten ist verschieden: in einigen Schichten können nur bestimmte Teilchen (17) eindringen, in anderen Schichten durch bevorzugte Adsorption (oder Chemisorption) werden bestimmte Teilchen bevorzugt an der dem Halbleiter zugewandten Seite der Elektrode adsorbieren, oder durch die Adsorption bestimmter Teilchen werden die dielektrischen Eigenschaften (z. B. Dielektrizitätskonstante) verändert Eine solche selektive Schicht kann auch auf die Gitterelektrode 3 aufgebracht werden. Dieses Verfahren kann jedoch zu niedrigerer Empfindlichkeit und verringerter Ansprechgeschwindigkeit führen.
Zum selektiven Nachweis bestimmter Stoffe, für die

die auch kein selektierender Adsorptionsmechanismus existiert, können Differenzschaltungen derartiger Sensoren dienen (F i g. 7), wobei ein Transistor z. B. für eine Vielzahl vorhandener Stoffe einschließlich des nachzuweisenden sensitiv ist, der andere auf die umgebenden Stoffe ebenfalls anspricht, genau auf die nachzuweisende Teilchenart jedoch nicht.
Solche Differenzschaltungen können auch verwendet

werden, um unerwünschte Einflüsse von Änderungen der physikalischen Umwelt (Temperatur, elektrische Felder, Licht usw.) zu eliminieren.

Durch Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise der CO-Gehalt von Auspuffgasen bei Verbrennungsmotoren gemessen und durch Regelung vermindert werden. Eine weitere Anwendung ist z. B. die Messung des Methangehaltes in Bergwerken unter Tage.

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Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

15 20 25 30 35 40 45 50

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Claims

Patentansprüche:

1. Anordnung zum Nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in Gasen oder Lösungen unter Verwendung einer Halbleiterstruktur, die aus einer halbleitenden Schicht (1), einer isolierenden Schicht

(2) und einer weiteren elektrisch leitenden Schicht

(3) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterstruktur als Kondensatorstruktur vorliegt und daß die elektrisch leitende Schicht (3) Öffnungen aufweist, derart, daß die nachzuweisenden Teilchen außer mit der Schicht (3) auch mit der Schicht (2) in Berührung kommen können.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <laß die Halbleiterstruktur als MIS-Transistar ausgeführt ist, wobei in der halbleitenden Schicht (1) dotierte Bereiche (5) als Drain- und Sourceanschlüsse mit zur Schicht (1) entgegengesetztem Leitungstyp eingebracht sind.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (2) einen oder mehrere Festkörper, eine oder mehrere Flüssigkeiten, Gas oder Vakuum, einen in Sperrichtung gepolten pn-Übergang oder eine Kombination aus den genannten Schichten enthält

4. Anordnung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Selektivität erreichbar ist, wenn die Löchergröße in der elektrisch leitenden Schicht (3) in der Größenordnung der Abmessungen der nachzuweisenden Teilchen liegt und das Material der elektrisch leitenden Schicht (3) die nachzuweisenden Teilchen bevorzugt absorbiert.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Selektivität erreichbar ist durch eine zusätzliche, unter oder auf der elektrisch leitenden Schicht (3) aufgebrachte Schicht (16).

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht unter oder auf der elektrisch leitenden Schicht (3) als Molekularsieb, oder eine Schicht mit Molekularsiebeigenschaften, ein organisches oder anorganisches Polymer, eine ionenselektive Schicht oder eine Schicht mit ionenselektiven Eigenschaften eines lösungsmittelhaltigen oder spezielle chemische Verbindungen enthaltenden organischen oder anorganischen Materials oder als eine katalytisch wirkende Schicht oder als eine Schicht mit veränderbaren dielektrischen Eigenschaften ausgeführt ist oder eine Kombination aus den genannten Schichten enthält.

7. Anordnung zum selektiven Nachweis einer bestimmten Teilchensorte unter verschiedenen Umweltbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Anordnungen nach Anspruch 1 bis 6 miteinander verschaltet sind.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnungen nach Anspruch 1 bis 6 unterschiedliche Substrate, Dotierungen und/oder Elektrodenmaterialien aufweisen.

9. Anordnung nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als integrierte Schaltung ausgeführt ist.

10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die integrierte Schaltung eine Signalverarbeitungsschaltung umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (3) durch Aufbringen von Elektrodenmaterialien hergestellt wird, mit anschließendem Ausätzen durch Photolithographieprozesse oder mit Vakuumätzen oder mit anschlie-Bender Ionenimplantation oder mit anschließender Temperung oder mit anschließender Sputterung.

12. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (3) hergestellt wird durch gitter- oder streifenförmiges Aufbringen von Elektrodenmaterial.

13. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (3) hergestellt wird durch Aufbringen so dünner Schichten von Elektrodenmaterial, daß die isolierende Schicht (2) zahlreiche klein: unbedeckt gebliebene Flächen enthält

14. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (3) hergestellt wird £urch den Aufbau einer Elektrodenschicht aus Körnchen, die untereinander zusammenhängen, zwischen denen aber Kanäle bleiben.

15. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die elektrisch leitende Schicht (3) hergestellt wird durch sinterartige Verfahren beim Aufbringen von Elektrodenmaterial.