DE2947050A1

DE2947050A1 - Anordnung zum nachweis von ionen, atomen und molekuelen in gasen oder loesungen

Info

Publication number: DE2947050A1
Application number: DE19792947050
Authority: DE
Inventors: Karoly Dr. 4600 Dortmund Dobos; Bernd Prof. Dr.rer.nat. Höfflinger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE2947050C2

Description

Anordnung zum Nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in
Gasen oder Lösungen Die Erfindung betrifft eine Anordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Anordnungen.
Es ist bekannt, daß Ht, H20-Dampf usw. durch Eindringen in oder Anlagerung an einen offenliegenden pn-Ubergang eines Bipolartransistors die Transistorfunktion beeinflußt und die vorgenannten Gase somit indirekt nachgewiesen werden können.
Es ist weiter bekannt der MIS (Metall-Isolator-Silizium)-Wasserstoff Sensor mit Pd-Gate in U.S. Patent 4,058,368. In ihm gelingt die Beeinflussung der Metall-Isolator-Grenzfläche durch H2 dadurch, daß Wasserstoff durch das Pd-Metall zu dieser Grenzfläche diffundiert und dort die Austrittsarbeit fUr Elektronen modifiziert. Die Wirksamkeit dieses Nachweisverfahrens ist jedoch auf Stoffe begrenzt, die durch die Gate-Elektrode hindurchdiffundieren können (hier: Wasserstoff durch Palladium), weil eine Potentialänderung nur unterhalb der Metall-Elektrode wirksam ist. Außerdem sind Empfindlichkeit und Reaktionszeit ohne zusätzliches Aufheizen des Transistors erheblich schlechter als bei der vorliegenden Erfindung.
Bekannt sind auch Flüssigkeitssensoren (ISFET) in IEEE Trans. Bio.
Med. Eng. 17 (1970) 70 von P. Bergveld. Wenn diese Flüssigkeiten Elektrolyten sind, können sie zugleich die Funktion der Metallelektrode und des Mediums übernehmen, in dem die gesuchten Lösungskomponenten an die Grenzfläche zum Isolator der EIS-Struktur (Elektrolyt-Isolator-Silizium) gelangen. Hierbei wird aber eine Hilfselektrode in der Lösung für die Einstellung des jeweiligen Gate-Potentials benötigt.
Gegenstand der Erfindung ist es, mit den Mitteln der Mikroelektronik eine Gitterelektrode auszuführen, die einerseits das erforderliche elektrische Potential des Gates fixiert und andererseits die gesuchten Gase zur Isolator-Grenzfläche gelangen läßt, so daß sie am Rand oder unter der Gitterelektrode eine änderung der Austrittsarbeit verursachen, die sich als Spannungs-, Schwellenspannungs- oder Kapazitäts-Anderung messen läßt.
Damit wird eine Anordnung geschaffen, die in einem großen Temperaturbereich den Nachweis einer Vielzahl verschiedenartiger Atome, Ionen oder Moleküle sowohl in Gasen als auch in lösungen ermöglicht.
In Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Es zeigen Bild la,b Schichtenfolge und Ausführungsform als MOS-Transistor nach Anspruch 1 und 2, (Schnitt: Bild la, Draufsicht: Bild lb) Bild 2a bis c Schematische Darstellung der Wirkungsweise Bild 3 Ausführungsform mit Schutzschicht 7 Bild 4 Diagramme zu Meßbeispielen von CO (Bild 4a) und CH3OH oder H20 (Bild 4b) Bild 5 Beispiel für die Selektivität der Anordnung zwischen CO und CH3OH Bild 6 Ausführungsform mit selektierender Schicht 16 Bild 7 Differenzschaltung von zwei Anordnungen zur Erreichung des selektiven Nachweises bestimmter Teilchen Grundlage der Anordnung (Bild 1) ist eine Schichtenfolge aus Halbleiter 1, z.B. ein n- oder p-dotiertes Siliziumplättchen, Isolator oder pn-Obergang 2 und spezieller Elektrode 3, im folgenden "Gitterelektrode" genannt, die als aktives Element bei Adsorption der nachzuweisenden Teilchen die elektrischen Eigenschaften der Struktur ändert. Eine vorteilhafte Realisierung der Anordnung, im folgenden "Sensor" genannt, ist durch eine Ausbildung dieser Struktur zum MOS-Transistor durch Einbringen von Drain- und Source-Gebieten 5 möglich.
Die "Gitterelektrode" 3 kann aus Metall, z. B. Palladium, Oxid, z. B. SnO2, oder organischem oder anorganischem Material bestehen.
Elektrische Leitfähigkeit ist jedoch Voraussetzung. Weiterhin ist die "Porösität" wesentlich: Es müssen Kanäle 4 (Bild 1)die gesamte Elektrode bis zum Isolator durchdringen. In diese Löcher können die Gasatome, Ionen oder Moleküle 6 eindringen und dort auf der Elektrode (Bild 2a), oder auf der isolierenden Schicht 2 (Bild 2b) oder auf der Grenzfläche der Schichten 2 und 3 (Bild 2c) adsorbieren. Je nach Art der Teilchen und unterschiedlichen Adsorptionsmechanismen können verschiedene Lochgrößen geeignet sein, um die jeweils für die Adsorption bevorzugten Flächen zu optimieren. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit der Sensoren untereinander empfiehlt sich die Fotolithographie, womit man gleichförmige geometrische Löcher erzeugen kann; andere Verfahren zur Herstellung der notwendigen Porösität wären z. B. Ionenimplantation, Ionenstrahlätzung, Temperung, Sputtern, sinterartige Verfahren, das Aufbringen so dünner Schichten, daß nicht das gesamte Gate-Gebiet bedeckt ist, oder der Aufbau der Elektrodenschicht aus größeren Körnchen, die zwar auf dem Isolator zusammenhängen, zwischen denen aber Kanäle bleiben.
Bei großen Löchern kann es notwendig sein, die gegen den schädlichen Einfluß von Wasser oder Natriumatomen empfindliche isolierende Schicht 2, z. B. SiO2-Schicht, mit einer Schutzschicht 7 (Bild 3) etwa Si3N4, Ta205 usw. zu bedecken, bevor die Gitterelektrode 3 aufgebracht wird.
Die derart erzeugte Struktur eignet sich mittels Messung der Schwellenspannungsverschiebung des MOS-Transistors sehr gut zum Nachweis schwankender Konzentrationen verschiedener Atome, Ionen oder Moleküle in Gasen oder Lösungen.
Als Beispiel für ein Gas, das von den anfangs genannten bekannten Verfahren bisher nicht nachgewiesen werden kann, aber von großer praktischer Bedeutung ist, sei eine CO-Konzentrationsmessung in Luft 9 und in Argon 8 angeführt (Bild 4a).
Bild 4b zeigt den Nachweis von Wasserdampf- 10 und Methylalkoholdampfkonzentration 11 in Luft.
Bild 5 zeigt das Verhalten der Schwellenspannung des Sensors bei Zugabe von CO zur umgebenden Gasatmosphäre 12, Entfernen des CO aus der Atmosphäre 13, Zugabe von Methylalkoholdampf 14, sowie Entfernung desselben 15. Hieraus ist bereits eine erste Selektivität des Sensors ersichtlich, nämlich durch die Richtung der Schwellenspannungsverschiebung, abhängig vom Typ der Adsorption.
Weitergehende Selektion ist durch eine Schicht 16 möglich (Bild 6): a) Aufbringen einer selektierenden Schicht, etwa eines Molekularsiebes, b) eines organischen Polymers, c) einer ionenselektiven Membrane, d) eines lösungsmittelhaltigen oder spezielle chemische Verbindungen enthaltenden organischen oder anorganischen Materials.
In diese selektierende Schicht können nur bestimmte Teilchen 17 eindringen und an der dem Halbleiter zugewandten Seite der Elektrode adsorbieren.
Eine solche selektive Schicht kann auch auf die Gitterelektrode 3 aufgebracht werden. Dieses Verfahren führt jedoch zu niedrigerer Empfindlichkeit und verringert die Ansprechgeschwindigkeit.
Zum selektiven Nachweis bestimmter Stoffe, für die keine spezielle selektive Schicht vorhanden ist, und für die auch kein selektierender Adsorptionsmechanismus existiert, können Differenzschaltungen derartiger Sensoren dienen (Bild 7), wobei ein Transistor z. B. für eine Vielzahl vorhandener Stoffe einschließlich des nachzuweisenden sensitiv ist, der andere auf die umgebenden Stoffe ebenfalls anspricht, genau auf die nachzuweisende Teilchenart jeoch nicht.
Solche Differenzschaltungen können auch verwendet werden, um unerwünschte Einflüsse von änderungen der physikalischen Umwelt (Temperatur, elektrische Felder, Licht usw.) zu eliminieren.
Durch Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise der CO-Gehalt von Auspuffgasen bei Verbrennungsmotoren gemessen und durch Regelung vermindert werden. Eine weitere Anwendung ist z. B. die Messung des Methangehaltes in Bergwerken unter Tage.

Claims

Patentansprüche Anordnung zum Nachweis von Ionen, Atomen und Molekülen in Gasen oder Lösungen unter Verwendung einer Halbleiterstruktur, die aus einer halbleitenden Schicht (1), einer isolierenden Schicht (2), die auch als in Sperrichtung gepolter pn-Obergang in der halbleitenden Schicht enthalten sein kann, und einer weiteren elektrisch leitenden Schicht (3) besteht dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (3) Uffnungen aufweist, derart, daß die nachzuweisenden Teilchen außer mit der Schicht (3) auch mit der Schicht (2) in Berührung kommen können.
2. Anordnung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der halbleitenden Schicht (1) dotierte Bereiche mit zur Schicht (1) entgegengesetztem Leitungstyp eingebracht sind und die Anordnung als MOS-Transistor beschaltet ist, derart, daß die Bereiche (5) als Drain-und Sourceanschlüsse, die Schicht (3) als Gateelektrode und die Schicht (1) als Substrat ausgebildet sind.
3. Anordnung nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zwischen der Isolatorschicht und der Elektrodenschicht eine weitere Schutzschicht enthält.
4. Anordnung nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Selektivität erreichbar ist, wenn die Löchergröße oder der Streifenabstand der Gitterelektrode zu den geometrischen Maßen der nachzuweisenden Teilchen und den Adsorptionseigenschaften von Elektrodenmaterial und Teilchen optimiert ist.
5. Anordnung nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß erhöhte Selektivität erreichbar ist durch eine zusätzliche unter oder auf der Schicht 3 aufgebrachte selektive Schicht.
6. Anordnung nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß durch Kombination der Signale unterschiedlicher Sensoren in nachfolgenden Signalverarbeitungsschaltungen spezielle Selektivität oder Unempfindlichkeit gegen störende Einflüsse wie z. B. Temperaturschwankungen, Lichteinfall, elektrische oder magnetische Felder erreicht wird.
7. Anordnung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Auswahl von Substrat, Dotierung und/oder Elektrodenmaterial die entstehenden Signale derart vorgegeben werden, daß sie für eine Weiterverarbeitung, insbesondere bei Kopplung der Signale mehrerer derartiger Anordnungen, in geeigneter Weise zur Verfügung stehen.
8. Anordnung nach Anspruch 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Anordnungen, deren Signale gekoppelt werden sollen, mit oder ohne die nachfolgende Signalverarbeitungselektronik als eine integrierte Schaltung hergestellt werden, wobei durch Plazierung einzelner derartiger Anordnungen in bei der Integration umdotierte Bereiche des Halbleiters die elektrischen Signale der Anordnungen für die Weiterverarbeitung optimiert sind.
9. Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch gitter- oder streifenförmiges Aufbringen oder usätzen des Elektrodenmaterials durch Fotolithographieprozesse.
10.Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch Vakuumätzen des Elektrodenmaterials (ELektronenstrahlätzen, Plasmaätzen).
11.Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch nachträgliches Herstellen der Porösität durch Ionenimplantation, Temperung oder Sputtern.
12.Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch Aufbringen so dünner Schichten von Elektrodenmaterial, daß das Elektrodengebiet zahlreiche kleine unbedeckt geblieben Flächen enthält.
13.Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch den Aufbau der Elektrodenschicht aus größeren Körnchen, die zwar auf dem Isolator zusammenhängen, zwischen denen aber Kanäle bleiben.
14.Verfahren zur Herstellung von Anordnungen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (3) hergestellt wird durch sinterartige Verfahren beim Aufbringen der Elektrodenschicht.