DE2946830C2

DE2946830C2 - Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2946830C2
Application number: DE2946830A
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr. Kaiseraugst Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-11-23
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1981-10-29
Also published as: GB2047417A; YU287079A; EP0012112A1; AR224634A1; GB2047417B; US4291901A; FR2442139A1; FI793646A; BR7907589A; CA1139559A; DE2946830A1; FR2442139B1; EP0012112B1

Description

entspricht, worin

— N

(5)

D₁

(la)

— N — W — N — CH — A₂—(X₂)*

D₂ OH

(Ib)

oder

2> D,

M₂ Wasserstoff, Niederalkylcarbonyl

N-Phenylcarbamyl,
Q₂ Nitro, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbo-

nyl oder Benzoyl und
X₃ Halogen

bedeuten. -^(l

13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.

14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.

15. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß J» der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Entwickler der Formel (1) in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind. i'>

16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Färb- D, entwicklern enthalten ist. ■»> R,

17. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht mindestens einen Färb- R, bildner, einen Farbentwickler und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbentwickler ■*'■· die in einem der Ansprüche 1 bis 12 angegebene W Formel hat.

(Ic)

D₁
oder
— S —G

ist, worin

A, und A₂ unabhängig voneinander, Kohlenstoff"oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, Arylen oder Aralkylen,
und X₂ je Halogen, Cyano oder Nitro,
D₂ und E unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkanoyl, Alkylsulfonyl, Aroyl, Arylsulfonyl, Cyanoamidino oder die Gruppen

— CON

oder

-SO₂N

und

und D, auch Wasserstoff,

und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder die Substituentenpaare

und R, und D, und E je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest,

-CO-, -SO,-, -COCO-,

R,
CO —CH-CO-

Die vorliegende Erfindung betrifTt em druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystern als Farbentwickler für Farbbildner mindestens eine Verbindung der Formel

Z-CH-A₁-(X,),,,
OH

(D

enthält worin

Z den Reit einer reaktionsfähigen organischen Methy- oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen

oder Phenylen,
G unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen

heterocyclischen Rest und
m 1 bis 6

bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen X ι und X₂Je Halogen, insbesondere Chlor bedeuten, bevorzugt. D_b D₂ und R, sind vorzugsweise Wasserstoff, m ist besonders I bis 3.

Stellen die Substituenten D,, D₂, E, G, R, und R₂ Alkylgruppen dar oder enthalten Alkylteile, so können die Alkylresle geradkettig oder verzweigt sein. Die Alkylgruppen können 1 bis 18, zweckmäßigerweise 1

bis 12 und vorzugsweise ! bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl oder Stearyl.

Sind die Alkylgruppen in den D-, E-, G- und R-Resten substituiert, so handeltes sich vorallem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Il droxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Carbalkoxyalkyl, jeweils mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. jS-Cyanoäthyl,jS-Chloräthyl, ./?-Hydroxyäthyl, jff-Methoxyäthyl, yj-Äthoxyäthyl, Carbomethoxyäthyl oder Carboäthoxyäthyl. Aralkyl in der Bedeutung der D-, E-, G- und R-Reste steht in der Regel für Phenylethyl und vor allem für Benzyl, während Aryl zweckmäßigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet.

Alkanoyl leitet sich zweckmäßigerweise von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen wie z. B. Essigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure ab. Vorzugsweise enthält Alkanoyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome und stellt insbesondere Acetyl oder Propionyl, sowie auch Cyanoacetyl dar.

Aroyl leitet sich von entsprechenden aromatischen Monocarbonsäuren ab und ist vorzugsweise Benzoyl.

Bevorzugte Substituenten für Aryl, Aralkyl und Aroy! in der Bedeutung der D-. E-, G- und R-Reste sind z. B. Ilalogen, Nitro, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Acetyl. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl. Carbomethoxyphenyl, Acetophenyl, Chlorbenzoyl oder Methylbenzoyl.

Alkylsulfonyl weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstcffatome auf und bedeutet insbesondere Methylsuifony! oder Äthylsulfonyl. Arylsulfonyl ist vorzugsweise Phenylsulfonyl.

Wenn die Substituentenpaare R, und R₂ oder D, und E zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino. Piperidino. Pipecolino, Morpholino. Thiomorpholino oder Piperazino. D, und E können mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen Oxazolidonrest bilden. Wenn G für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei vorzugsweise um einen 2-imidazolidinylrest.

Alkylen in A,. A₂ und W kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise I bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und steht z. B. für Methylen. Äthylen, Propylen, Isopropyliden, Hexylen oder Dodecylen. Die Alkylenketten können beispielsweise durch Halogen. Niederalkyl. Niederalkoxy. Carboxyl. -SOJl. Phenyl oder Malogenphen-. 1 substituiert sein.

Λ und A- unabhängig voneinander, bedeuten vorzugsweise je ein Kohlenstoffatom, wobei (X|),„ und (X-),, vorzugsweise je Halogen, insbesondere Chlor sind und in gleich 3 ist.

Aralkylen und Arylen in der Bedeutung von A, und A₂ sind vorzugsweise Phenylenmethylen bzw. Phenylen, die jeweils durch Halogen, Carboxyl, -SO₃H. Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiert sein können.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy.

Halogen in Verbindung mit den vor- und nachstehen

den Substituenten der Verbindungen der Formel (1) ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Bei der Formel (1) bedeutet Z vorzugsweise einen Rest der Formel (Ib) und vor allem einen Rest der Formel (la).

Praktisch wichtige Farbentwickler sind Verbindungen der Formel (1), in der Z den Rest der Formel

D₃

— N

(2 a)

oder

-N-W₁-N-CH-A₃-(X₃),,,

D₃

bedeutet, worin

D₄ OH

(2 b)

j, D₄ und E₁ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mil I bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkanoyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl oder die Gruppen

R₃

— CON

oder

-SO₂N

und D-, und D₄ auch Wasserstoff,

R_:, und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare

(R-, und Rj) und (D; und E, (zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, mit gegebenenfalls weiteren Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff. Sauerstoff oder Schwefel bilden,

W CO-. -SO;-, -CO-CO-, -CO-CH₂-CO- oder unsubstituiertes oder mit Niederalkyl. Niederalkoxy oder Halogen substituiertes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeuten

und wobei A_:. Kohlenstoff oder Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen.
Xi Halogen und
m I bis 3 bedeuten.

Von besonderem Interesse sind indessen Farbentwickler der Formel

X₃

bO j

E₂-NH-CH-C-X₃
OH X₃

(3)

b5 worin

E₂ Acetyl. Benzoyl. Acetophenyl, z. B. 2- oder4-Acetophenyl, Carbomethoxyphenyl z. B. 2- oder 4-Carbomethoxyphenyl, Methylsulfonyl, Phenyl-

sulfonyl, N-Methylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl, N-Tolylcarbamyl oder die Gruppe

-CO-NH-CH-CCl₃
OH

und X₃ Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen bevorzugt, bei denen

E₂ Acetyl, Benzoyl, Acetophenyl, z. B. 4-Acetophenyl, N-Methylcarbamyl, N-Tolylcarbamyl oder insbesondere N-Phenylcarbamyl darstellt.

Bei den Farbentwicklern der Formel (1). in der Z einen Rest der Formel (lc) -S-G darstellt, handeltsich um Thioätherverbindungen, welche sich von den entsprechenden Thiolen ableiten. Besonders geeignete Thioätherverbindungen enthalten einen Rest Z, welcher der Formel

— S —G, (2c)

entspricht, worin

Gι unsubstituierles oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes C|-C|₈-Alkyl, vorzugsweise C]-C₄-AlRyI, Benzyl oder Phenyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen, 1 oder 2 Ringstickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest bedeuten.

Thioätiierverbindungen von besonderem Interesse entsprechen der Formel

G₂-S—CH — C-X₃

OH X₃

(4)

worin G₂ C,-Ci₈-Alkyl, vorzugsweise C|-C₄-Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, C|-C₄-Alkoxyphenyl oder Dihydroimidazolyl-2- und X₁ Halogen, vorzugsweise Chlor darstellen.

Bedeutet der Substituent Z den Rest einer organischen Verbindung mit einer aktivierten Methylen- oder Methylgruppe, so ist er über die Methylen- bzw. die Methylgruppe an die Methingruppe

Alkoxycarbonyl, Aroyl oder die Gruppe

R,

— CON

R₂

und

M auch Wasserstoff,

R ι und R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder

Ri und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, oder

M und Q zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, der benachbart zum Bindungskohlenstoffatom eine Ketogruppe enthält,

bedeuten.

Bilden M und Q zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen Ring, so handelt es sich zweckmäßigerweise um einen Rest der Formel

-CH

(Id₁)

worin V diejenigen Glieder darstellt, die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems erforderlich sind. Diesbezüglich kann V auch einen von mehrkernigen, kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest ergänzen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzolring enthalten. Beispiele derartiger Carbo- und Heterocyclen sind ^,S-Dimethyl-l.S-dioxo-cyclohexan, 1-Methyl- oder l-Äthyl-4-hydroxy-2-chinolon, 6-Hydroxy-5-cyano- oder -carbonamido-4-methyl-2-pyridon oder 6-Hydroxy-5-cyano- oder -carbonamido-M-dimethyl-2-pyridon oder l-Pheny!-3-methyl-5-pyrazolon.

Bevorzugte Reste der Formel (Id) entsprechen der Formel

gebunden. Als derartiger Rest ist Z vorteilhafterweise eine Gruppe der Formel

-CH

(Id)

in der

M und Q unabhängig voneinander, Cyano, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Alkanoyl,

-CH
\

(2d)

Q,

worin

und Qi unabhängig voneinander Cyano, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes C₂-C|₃-AIkanoyl, C₂-C₁₃-Alkoxycarbonyl, Benzoyl oder Ν-Phenylcarbamyl bedeuten, wobei der Substituent oder die Substituenten Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy sind und

M₁ auch Wasserstoff ist, oder

M₁ und Qi zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, der benachbart

zum Bindungskohlenstoffatom eine Ketogruppe aufweist, darstellen.

Unter diesen Farbentwicklern sind diejenigen besonders wertvoll, die der Formel

M₂ X₃

CH- CH- C — X₃ (5)

/ I I

Q₂ OH X₃

entsprechen, worin

M₂ Wasserstoff, Niederalkylcarbonyl oder N-Phenyl-

carbamyl,
Q₂ Nitro, Niederaikylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl oder Benzoyl und X₃ Halogen bedeuten.

Bei den erfindungsgemäß als Farbentwickler oder Elektronenakzeptor für Farbbildner eingesetzten Verbindungen der Formel (1) handelt es sich um Produkte, die z. B. durch Umsetzung eines Mols einer reaktionsfähigen organischen Methylen- oder Methylverbindung oder einer Verbindung der Formel

D₁-NH-E

G-SH

(6)

(7)

worin D₁, E und G die angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol eines Aldehyds der Formel

(X₁V-A₁-CHO

(8)

worin A_h X, und m die angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der Formel

HN-W —NH
D₁ D₂

(9)

worin D₁, D₂ und W die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol jedes der Aldehyde der Formeln (8) und

(X₂)„—A₂—CHO

(10)

worin A₂, X₂ und m die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Die Aldehyde der Formeln (8) und (10) können auch in ihrer Hydratform eingesetzt werden.

Verbindungen der Formel (1) und deren Herstellung werden z. B. in Chemical Reviews 75 (1975), 259-289, F. Chattaway, G. Kerr, C. Lawrence, J. Chem. Soc. 30 (1933), und F. Chattaway and E. James Proc. Roy. Soc. London 134, 372 (1931) beschrieben.

Einzelne Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel (6) sind Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Phenylharnstoff, p-Nitrophenylharnstoff, o- oder p-Tolylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylharnstoff, N,N-Diäthylharnstoff,

N,N-Diphenylharnstoff, Anilin, 2-Carbomethoxyanilin, 4-AcetoaniIin, Dicyandiamid, N-Phenylmalonsäurediamid oder Cyanoacetamid.

Einzelne Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel (9) sind Harnstoff, Oxalsäurediamid, Malonsäurediamid oder Äthylmalonsäurediamid.

Einzelne Beispiele Tür Thioverbindungen der Formel (7) sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Octylmereaptan, Dodecylmercaptan, Thiophenol, 4-Chlorthiophenol, 4-Nonylthiophenol, 4-Isopropylthiophenol oder Äthylenthioharnstoff.

Bei den reaktionsfähigen organischen Methylen- und Methylverbindungen handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, welche der Formel

M-CH₂-Q

(11)

entsprechen, worin M und Q die angegebene Bedeutung haben. Einzelne Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel (11) sind:

Acetcssigsäureanilid, Acetessigsäurc-chloranilide, Acetessigsäuretoluide, Acetessigsäure-xylidide, Acetessigsäureanisid, Acetessigsäurephenetidide, Benzoylessigsäure-anilide, Ν,Ν'-Diphenylmalonsüurediamid, N-Pl.enyl-malonsäurediamid, Malonsäurediamid, Acetylaceton, Acetophenon, Malonsäuredimethyluster, Malonsäurediäthyilester, Malonsäurcdiphenylester, Nitromethan, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurephenylester, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-Melhyl^^-dioxochinolin, S^-Dimethyl-U-dioxocyclohexan oder Malonsäuredinitril.

Als Beispiele für als Ausgangsstoffe der Formelrufti} (10) dienende Aldehyde seien genannt:

Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Fluoracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Tribrompropionaldehyd, a-Chlorcrotonaldebyd, Trichlorbutyraldehyd,
2,3-Dibrom-3,3-dichlorpropional, 2,2,3-Tnchlorpenlanal, Trichlorbenzaldehyd, 2,3-Dichlor-3-phenylpropionaldehyd, 2,2,3-Trichlor-3-phenylpropionaldeh>d, 2-Chlor-2,3-dibrom-3-phenylpropionaldehyd und 2,2,3-Trich!or-3-(3'-chlorphenyl)-propionaldchyd.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (1) bis (5) sind praktisch färb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so daß damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.

Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte Stoffe, die, sofern sie mit den Verbindungen der Formein (1) bis (5) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, die z. B. den Klassen der Phthalide, Fluorane, Spiropyrane, Azomethine, Triarylmethan-leukofarbstoffe, der substituierten Phenoxazine oder Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanfarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneten Farbbildner seien genannt:

Kristallviolettlacton,

3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-IndolyI)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, ö-Dialkylamino^-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2-arylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylarnino-fluorane,

o-Dialkylamino^- oder 3-NiederalkyIfluorane,
o-Dialkylamino^-dibenzylamino-fluorane,
Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder
-carbazolyl-methane oder
Benzoylleukomethylenblau.

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich als Farbentwickler für druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Entwickler der Formel (1) enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

Die Entwickler der Formel (1) können für sich allein, in Mischung unter sich oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt weruen. Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Bentonit, säureaktiviertes Bentonit. Monlmorillonit, Hallyosit, Siliciumdioxyd. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat. Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebigerTon oder sauer reagierende, organische Verbindung, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oderSalicylsäureesler und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen oder Vinyimethyläther oder Carboxypolymethylen.

Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit dem Entwickler der Formel (1) beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektroma^onetäschen Spektrums adsorbiert

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin oder Trichlordiphenyl, fernerTricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, aromatische Äther wie Benzylphenyläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um ein^ optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial ζ. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 1156 725, 13 01 052 und 13 55 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.

Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der erfindungsgemäß zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblaues vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papicrbcschichtungsmittel. wie Gummiarabicum. Polyvinylalkohol, Hydroxymelhylcellulose. Casein, Methylcellulose, Dextrin. Stärke oder Polymcrlatices.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern. sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefaser]·: (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (5) und insbesondere diejenigen der Formel (3) werden vorzugsweise als Entwickler in einem thermoreakliven Aufze^chnungsmateria! verwendet. Dieses enthält in der Rc-iel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eirun festen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bind.

Thermoreaktive Aufzeichnungss) sterne umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann n aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bmdemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und

dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als aiich der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe. Die Entwickler der Formel (1) können für sich allein, in Mischung unter sich oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.

Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert-Butylphenyl, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydephenyläther, a-Naphthol, jß-NaphthoI, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,T-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Iscpropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methyIphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure. Hydrochinon, Pyrogallol, Ploroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/ Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Ent wickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichtet., z. B. Talk, TiO₂, ZnO, CaCO,, unreaktive Tone oder auch organische Pigmente, wie z. B. Hamstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäurenitril oder ande^re entsprechende, schmeizbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die ange gebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeber ist, auf das Gewicht

^D Beispiel 1

Eine Lösung von 3 g Kristallviolettlakton in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung vor 12g Schweinehautgelatine in 88g Wasser von 5OC

ίο emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50"C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50^GC zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit dei dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird eir Blatt Papier beschichtet und getrocknet

Ein zweites Blatt Papier wird mit einer Verbindung der Formel

~0 r^u

— CONH — CH — CCI₃

OH

(21)

Smp.: 180 C

beschichtet.

Das erste Blatt und das mit der Veroindung der Formel (21) beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander ge.egt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine aul dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler der Formel (21) beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie.

Beispiel 2

In einer Kugelmühle werden 32 g einer Verbindung der Formel

—CO —NH-CH-CCl,
OH (22)

Smp. 153 C

3,8 g Distearylamid des Äthylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohol und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengröße ca.

5 am beträgt.

In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g 2-Phenyl-

id amino-S-methyl-o-diäthylamino-fluoran, 3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohole und 60 ml Wassei zu einer Teilchengröße von ca. 3 μΐη gemahlen.

Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m' auf ein Papier aufgestrichen. Durch Berührung de< Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive schwarze Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 7

μ beschrieben, können auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbentwickler der Formel (23) verwendet werden.

Cl

Z₁-CH-C-Cl
OH Cl

(23)

130 244/43;

17

Tabelle Beispiel Nr.

-NH-COCH₃

— NH- CO—e \

-NH

COOCH₃

— NH-CO —NH

NO₂

— NH-CO —CO —NH- CH-CCI₃

OH

— NH-CO —NH-CH-CCI₃

OH

— NH- SO₂

-NH-CO-N(CHj)₂

— NH — C —NH-CN

NH -NH-CO-CH-C₂H₅

CONH —CH-CClj

OH -NH-COCH₂CN

-CH₂-

-CH₂-COOC₂Hs -CH₂NO₂

COCH₃

CH \ F./°C

157 148

105

114 146

170

196 190

194

74 168

163

155 76

45 134

CONH

k^!9

(Fortsetzung) 20

Beispiel Nr.

F./°C

-CH

COCH₃

^COOC₂H₅

-CH \

CONH

CONH-

-CH \

CONH —CH-CCl₃

OH

—S —C

N CH₂

NH-CH₂

— N

4 \

CH₂-CO

CH₃

CH-O CCl₃

N >—NHCH₃

CH₁

>=N

>—N(CH₃J₂

187

170

74

57-60

161-163

116

202

221-222

21

(Fortsetzung)

22

Beispiel Nr.

F. /⁰C

-NH-CO-NH-Ii-C₄H₉

— NH- CO — NH-^f >—CH(CHj)₂

137 143

Claims

Patentansprüche:

1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Färb; saktantensystem als Farbentwickler für Farbbildner mindestens eine Verbindung der Formel

Z-CH-A₁-(X₁L
OH

IO

(D

enthält, worin

Z den Rest einer reaktionsfähigen organischen Methylen- oder Methylverbindung oder einen Rest der Formel

15

D₁

— N

(la)

—N — W — N — CH — A₂—(X₂)_m

! I i

D₁ D₂ OH (Ib)

■20

25

³⁰

(Ic)

— S —G

bedeutet, worin

A, und A₂ unabhängig voneinander, Kohlenstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen, Arylen oder Aralkylen, X, und X₂ je Halogen, Cyano oder Nitro, D1, D₂ und E unabhängig voneinander, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkanoyl, Alkylsulfonyl, Aroyl, Arylsulfonyl, Cyanoamidino oder die Gruppen

R₁

— CON

oder

SO₂N

R₂

R₂

40

45

50

D, und D₂ auch Wasserstoff,

R1 und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder die Substituentenpaare

R, und R₂ und D, und E je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest,

W -CO-, -SO₂-, -COCO-,

R,

55

-CO — CH- CO —

oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkylen oder Phenylen,

b5

G unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aralky!

oder Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen

heterocyclischen Rest und
w 1 bis 6

bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin X, und X₂Je Halogen bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin Di, D₂ und R, Wasserstoff bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin die Gruppierungen -A|-(X,)„, und -A₂-(X₂)„, j'eweils -C(HaI)₃, worin Hai Halogen bedeutet, darstellen.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin Z den Rest der Formel (la) bedeutet

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin Z den Rest der Formel

— N

(2 a)

E,

-N-W₁-N-CH-A₃-(X₁L

D₃

bedeutet, worin
D₃

D₄ OH

(2 b)

D₄ und Eι unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkanoyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl oder die Gruppen

R₃

— CON

oder ·—SO₂N

R₄

und D₃ und D₄ auch Wasserstoff,

R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare

(R₃ und R₄) und (D₃ und E,) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, mit gegebenenfalls weiteren Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, SauerstoffoderSchwefel bilden,

W₁ -CO-, -SO₂-, -CO-CO-, -CO-CH₂-CO-cder unsubstituiertes oder mit Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiertes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeuten
und wobei A₃ Kohlenstoff oder Alkylen mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen oder Phenylen,
X₃ Halogen und
m 1 bis 3 bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel

10. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entpricht, worin Z einen Rest der Formel

-CH
\

(Id)

E₂-NH-CH-C-X₃

OH X₃

(3)

15 bedeutet, worin

M und Q unabhängig voneinander, Cyano, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxvcarbonyl, Arylcarbonyl oder die Gruppe

entspricht, worin

E₂ Acetyl, Binzoyl, 2- oder 4-Acetophenyl, 2- oder 4-Carbomethoxyphenyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, N-Methylcarbamyl, N-Phenylcarbamyl, N-Tolylcarbamyl oder die Gruppe

— CON

4
\

-CO-NH-CH-CCl₃
OH

K₃ Halogen bedeuten. ^3>

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) intspricht, worin Z einen Rest der Formel -to

-S-G₁ (2c)

darstellt, worin

G| unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes C|-C|₈-Alkyl, Benzyl oder Phenyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen, 1 oder 2 Ringstickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rest bedeuten.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anfpruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel

OH X₃

entspricht, worin

G₂ Ci-Cig-Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, C,-C₄-

Alkoxyphenyl oder Imidazolinyl-2- und
X₃ Halogen darstellen.

50

bO

b5 und

M auch Wasserstoff,

R ι und R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder

R, und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoflatom einen fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, oder

M und Q zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, der benachbart zum Bindungskohlenstoffatom eine Ketogruppe enthält,

bedeuten.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, in der Z einen Rest der Formel

-CH

M₁

(2d)

Mι und Qi unabhängig voneinander Cyano, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes C₂-Ci₃-Alkanoyl, C₂-Ci₃-Alkoxycarbonyl, Benzoyl oder N-Phenylcarbamyl bedeuten, wobei der Substituent oder die Substituenten Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy sind und

M ι auch Wasserstoff ist, oder

Mι und Qi zusammen mit dem Bindungskohlenstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, der benachbart zum Bindungskohlenstoffatom eine Ketogruppe aufweist, darstellen.

12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel

Jen- oder Methylverbindung oder einen Rest der Formel

\ I

CH-CH-C-X₃

/ I I

Q₂ OH X₃