DE2945812C2 - - Google Patents
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Description
Das wachsende Interesse an der Herstellung und Verwendung von
synthetischen Parfumstoffen beruht nicht nur auf der ungenügenden
Verfügbarkeit von natürlichem Parfummaterial, sondern
auch darauf, daß im Gegensatz zu natürlichen Produkten
synthetische Parfums mit konstanter Qualität hergestellt
werden können.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Derivate
von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan als Parfummaterial sehr
geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-Derivate der allgemeinen Formel I
in der X eine Carbonylgruppe, ein Rest der Formeln
ist, wobei R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten und
R₃ ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten substituierter
Äthylen- oder Trimethylenrest ist und X nicht über
10, insbesondere nicht über 7 Kohlenstoffatome hat. Spezielle Beispiele
von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind
1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on 1,5-Dimethyl-bicyclo-
[3.2.1]octan-8-on-äthylenglykol-ketal, 1,5-Dimethyl-bicyclo-
[3.2.1]octan-8-on-propylenglykol-ketal und 1,5-Dimethyl-bicyclo
[3.2.1]octan-8-on-1,3-butandiol-ketal.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol oder dessen
Ester einer Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R ein
Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
ist, oxidiert und das erhaltene Keton gegebenenfalls
mit einem entsprechenden Alkanol oder einem 1,2- oder
1,3-Alkandiol zu den Ketalen der allgemeinen Formel I umsetzt.
1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on der Formel II
kann man im erfindungsgemäßen Verfahren durch Oxidation von
1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol der Formel III
herstellen. Diese Verbindung ist von J. K. Whitesell, R. S.
Matthews und P. A. Solomon in "Tetrahedron Letters" Band 19,
Seiten 1549 bis 1552 (1976) beschrieben worden.
A. P. Krapcho und R. C. H. Peters beschreiben in "Chemical
Communications" Seiten 1615 bis 1616 (1968) ein Keton, dem sie
irrtümlich den Namen 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on geben
und ihm die vorstehende Formel II zuordnen. Dieses Keton fällt in geringen Mengen als
Nebenprodukt an bei der Reaktion von 2,2,6,6-Tetra-(brommethyl)-
cyclohexanon der Formel IV mit Zink in wäßrigem Methanol in
Gegenwart eines Mono- oder Dinatriumsalzes der Äthylen-diamintetraessigsäure
zu einer Dispiro-Verbindung der Formel V und
einer Monospiro-Verbindung der Formel VI.
Dieses von Krapcho und Peters isolierte Keton hat einen Fp.
von 140 bis 142°C und ein NMR-Spektrum mit Singuletts bei 1,05 ppm
(6H) und 1,72 ppm (6H) und einen schwach aufgetrennten
Gipfel bei 2,22 ppm (4H). Das IR-Spektrum des rohen Reaktionsgemisches
zeigt einen Gipfel bei 1740 cm-¹, der diesem Keton
zugeschrieben wird. Das Keton reagiert mit Girard-Reagens
(Trimethylamino-acetohydrazid-chlorid). Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon
des Ketons schmilzt bei 189 bis 190°C, das
NMR-Spektrum zeigt ein Singulettpaar bei 1,04 und 1,08 ppm
(6H), ein Singulett bei 1,76 ppm (6H) und ein breites Multiplett
bei 2,35 bis 2,70 ppm (4H).
Das im erfindungsgemäßen Verfahren durch Oxidation von 1,5-
Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol erhaltene Keton hat jedoch ganz
andere Eigenschaften: Es ist eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von 90 bis 91°C bei einem Druck von 2270 Pa. Das IR-
Spektrum zeigt einen Gipfel bei 1745 cm-¹, der der Carbonylgruppe
zugeschrieben wird. Das NMR-Spektrum zeigt ein Singulett
bei 1,05 ppm (6H) und eine breite aufgetrennte Zone bei 1,30
bis 1,90 ppm (10H) mit einem Gipfel bei 1,70 ppm. Das erfindungsgemäße
Keton reagiert nicht mit Girard-Reagens, das 2,4-Dinitro-
phenylhydrazon des Ketons schmilzt bei 167°C, das NMR-
Spektrum zeigt Singuletts bei 1,17, 1,65 und 1,70 ppm.
Aus den folgenden Gründen kann das von Krapcho und Peters
isolierte Keton nicht ein 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on
der Formel II sein:
- 1. Der NMR-Gipfel bei 2,22 ppm (4H) deutet auf die Anwesenheit von Protonen in der Nähe der Carbonylgruppe hin und solche Protonen sind in Formel II nicht vorhanden.
- 2. Das erfindungsgemäße Keton erhält man durch Oxidation von 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol, dessen Struktur von Whitesell, Matthews und Solomon mittels eines C₁₃-NMR-Spektrums und einer vollständigen dreidimensionalen Röntgenanalyse des Monokristalls bestimmt wurde. Da die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid des durch Oxidation erhaltenen Ketons wiederum 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol gibt, verursacht die Oxidation nur eine Umwandlung der Hydroxylgruppe in eine Ketogruppe und keine Veränderung des 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]- octan-Gerüsts. Die erfindungsgemäßen Verbindungen müssen somit die in Formel II angegebene Struktur haben, die auch durch das C₁₃-NMR-Spektrum bestätigt wird und auch in Übereinstimmung mit dem IR-, NMR- und C₁₃-NMR-Spektrum des aus dem Keton hergestellten Oxims sowie mit dem IR- und NMR-Spektrum des 2,4- Dinitro-phenylhydrazons steht.
Somit muß das von Krapcho und Peters hergestellte Keton eine
ganz andere Verbindung sein; es erscheint möglich, daß
diese Verbindung die Struktur gemäß Formel VIII hat
und durch Umlagerung der instabilen Dimethylenverbindung der
Formel VII, die als Zwischenprodukt entsteht, gebildet wird.
In Formel VIII befinden sich Protonen in der Nähe der Carbonylgruppe,
die den NMR-Gipfel bei 2,22 ppm (4H) erklären würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit herkömmlichen Oxidationsmitteln
durchgeführt werden, wie Verbindungen des 6-wertigen
Chroms, z. B. Chrom(VI)-oxid, Natrium- und Kaliumdichromat, mit
organischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure,
Peroxytrifluoressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-
hydrochlorid. Man kann aber auch molekularen
Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwenden. Die
Oxidation kann z. B. dadurch durchgeführt werden, daß man 1,5-
Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol oder dessen Ester einer
Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH mit Chrom(VI)-oxid, Natrium- oder
Kaliumdichromat in Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, Aceton oder Dichlormethan,
erhitzt. In einem 2-Phasensystem verwendet man vorzugsweise einen
Phasentransfer-Katalysator, wie Tri-(sek.-octyl)-methylammoniumchlorid
oder Tetrabutylammoniumchlorid. Die Oxidation erfolgt
vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 100°C.
Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, können in situ
aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt
werden. Die Oxidation mit Persäuren erfolgt vorzugsweise
bei einer Temperatur von 30 bis 95°C.
Geeignete Katalysatoren für die Oxidation mit molekularem Sauerstoff
sind Platin oder Palladium auf Kohle. Die Oxidation mit
molekularem Sauerstoff kann auch in Gegenwart einer Lösung von
Manganacetat oder Kobaltacetat in einer Carbonsäure, z. B.
Essigsäure, erfolgen. Man kann auch die zu oxidierende Verbindung
in der Dampfphase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas über einen festen Katalysator, z. B. Kupferchromit oder
Vanadiumpentoxid, bei einer Temperatur von 200 bis 400°C leiten.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsmaterial
verwendeten 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ols oder dessen
Ester einer Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH ist in der
DE-OS 29 18 900 beschrieben, wonach man den entsprechenden
Ester durch Umsetzen von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit der
gewünschten Carbonsäure herstellen kann. Durch Hydrolyse oder
Alkoholyse des Esters erhält man 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-ol.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als
Ausgangsmaterial 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol oder
dessen Ester mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R
vorzugsweise das Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Das Formiat erhält man
in einfacher Weise durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien
mit überschüssiger Ameisensäure auf eine Temperatur
von 40 bis 100°C. Das Formiat muß aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert werden, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid und
anschließendes Erhitzen des Esters kann dieser in das gewünschte
Keton umgewandelt werden. Das Keton wird aus dem Reaktionsgemisch
in herkömmlicher Weise isoliert.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in der X ein Rest
der Formeln
ist, sind die Dialkylacetale und die cyclischen Alkylenacetale
(Ketale) des Ketons der Formel II. Diese Acetale können in herkömmlicher
Weise hergestellt werden: so erhält man die Dialkylacetale
z. B. durch Umsetzen des Ketons mit einem Alkylorthoformiat
oder einem aliphatischen Alkanol in Gegenwart einer
Säure als Katalysator. Die cyclischen Alkylenacetale kann man
durch Umsetzen des Ketons mit einem Alkandiol z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,3-Butandiol, in Gegenwart
einer Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, herstellen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I haben solche Geruchseigenschaften,
daß man sie in Parfum- oder geruchsverändernde
Mischungen einverleiben kann. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-
8-on hat einen Geruch nach Koniferen und Campfer
mit einer würzigen Note. Außerdem ist dieses Keton als Ausgangsmaterial
für die Herstellung der (cyclischen) Acetale sehr
wichtig. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on-äthylenglykol-ketal
hat einen borneolähnlichen Geruch mit einer schwach
erdigen Note. Dazu sollte festgestellt werden, daß ein erdiger
Geruch (geosminähnlich) gelegentlich in der Parfumerie sehr erwünscht
ist. Das entsprechende Propylenglykol-ketal hat einen
eukalyptusähnlichen, rosmarinähnlichen und campferartigen
Geruch mit einer schwach grünen Note, das entsprechende 1,3-
Butandiol-ketal hat einen blumigen, rosenähnlichen und schwach
campferartigen Geruch.
Unter "Parfummischung" wird hier ein Gemisch verstanden,
das Duftstoffe und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält,
die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder gegebenenfalls
mit einem gepulverten Substrat vermischt sind und der
Haut und/oder den verschiedensten Produkten den gewünschten
Geruch verleihen. Beispiele für derartige Produkte sind
Seifen, Reinigungsmittel, Geschirrspül- und Waschmittel, Luftverbesserer
und Raumdesodorantien, Amberkugeln, Kerzen, Kosmetika,
wie Cremes, Salben, Toilettenwasser, Rasierwasser, Talkumpuder,
Haarpflegemittel, Körperdesodorantien und schweißverhindernde
Mittel.
Die für die Einverleibung in Parfummischungen geeigneten
Duftstoffe oder deren Gemische können natürliche Produkte
enthalten, z. B. ätherische Öle, Absolues, Resinoide, Balsame
und Feststoffe, aber auch synthetische Duftstoffe, z. B.
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther,
Säuren, Ester, Acetale, Ketale und Nitrile, die gesättigt
oder ungesättigt, aliphatisch, carbocyclisch oder heterocyclisch
sein können.
Spezielle Beispiele für Duftstoffe, die in Kombination mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I verwendet
werden können sind Geraniol, Geranylacetat, Linalool, Linalylacetat,
Tetrahydro-linalool, Citronellol, Cetronellyl-acetat,
Myrcenol, Myrcenylacetat, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat,
Tetrahydro-myrcenol, Terpineol, Terpinylacetat, Nopol,
Nopylacetat, β-Phenyläthanol, β-Phenyläthyl-acetat, Benzylalkohol,
Benzylacetat, Benzylsalicylat, Benzylbenzoat, Amylsalicylat,
Styrallylacetat, Dimethylbenzyl-carbinol, Trichlormethylphenyl-
carbinylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Isononylacetat, Vetiverylacetat, Vetiverol, α-Hexylcinnamaldehyd,
α-n-Pentylcinnamaldehyd, 2-Methyl-3-(p-tert.-butylphenyl)-
propanol, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)-propanal, 3-(p-tert.-
Butylphenyl)-propanal, Tricyclododecenylacetat, Tricyclodecenylpropionat,
4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd,
4-(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarbaldehyd, 4-Acetoxy-3-
pentyl-tetrahydropyran, 3-Carboxymethyl-2-pentylcyclopentan,
2-n-Heptyl-cyclopentanon, 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon,
2-Hexyl-2-cyclopentenon, n-Decanal, n-Dodecanal, 9-Decenol-1,
Phenoxy-äthyl-isobutyrat, Phenylacetaldehydro-dimethylacetal
und -diäthylacetal, Geranylnitril, Citronellylnitril, Cedrylacetat,
3-Isocamphyl-cyclohexanol, Cedryl-methyläther, Isolongifolanon,
Aubepin-nitril, Heliotropin, Cumarin, Eugenol,
Vanillin, Diphenyloxid, Hydroxycitronellal, Ionone, Methylione,
Isomethylionone, Irone, cis-3-Hexenol und dessen Ester,
Indan-Moschus-, Tetralin-Moschus- und Isochroman-Moschus-
Duftstoffe, macrocyclische Ketone, Macrolacton-Moschus-Duftstoffe,
Äthylen-brassilat und aromatische Nitro-Moschus-Duftstoffe.
Hilfsstoffe und Lösungsmittel, die zur Herstellung von Parfummischungen
verwendet werden können, die die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I enthalten, sind Äthanol, Isopropanol,
Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylphthalat.
Die für die Einverleibung in eine Parfummischung oder in ein
zu parfümierendes Produkt geeignete Menge an 1,5-Dimethyl-
bicyclo[3.2.1]octan-Derivat der allgemeinen Formel I kann in
weiten Grenzen schwanken und hängt unter anderem von dem zu
parfümierenden Produkt, der Art und der Menge der anderen
Bestandteile der Parfummischung und der zu erreichenden Gesamtduftwirkung
ab. In den meisten Fällen genügt eine Menge von
0,01 Gewichtsprozent, um der Parfummischung oder dem zu parfümierenden
Produkt eine deutlich wahrnehmbare Note zu verleihen.
In den sogenannten Extraitparfums oder in Produkten, die
mit Parfummischungen parfümiert werden, ist diese Konzentration
natürlich entsprechend niedriger, je nach Menge der im Endprodukt
verwendeten Parfummischung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
140 ml (2,6 Mol) 98prozentige Schwefelsäure werden langsam
unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von 143 g (0,48 Mol)
Natriumdichromat der Formel Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O in 160 ml Wasser
gegeben. Die Temperatur wird auf 50°C gehalten. Das Gemisch
wird mit 3 g Tetrabutylammoniumchlorid, dann mit 152 g (1 Mol)
geschmolzenem 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol tropfenweise
unter starkem Rühren im Verlauf von 2 Stunden versetzt.
Die Temperatur steigt während dieser Zeit auf 85°C und wird
durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit auf diesem Wert
gehalten. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 85°C gerührt,
dann mit einem entsprechenden Volumen an Wasser verdünnt
und mit Cyclohexan extrahiert. Die organische Phase
wird mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Cyclohexan
wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem
Druck destilliert. Nach dem Umkristallisieren des kristallinen
Rückstands aus Pentan hat die Verbindung einen Fp. von 74,3°C
und eine Reinheit von über 99% (Gaschromatographie).
Gemäß der IR-, NMR- und C₁₃-NMR-Spektren und dem Massenspektrum
ist diese kristalline Verbindung ein Lacton der
Formel IX
IR: 2960, 2940, 2880, 1740, 1480, 1460, 1390, 1330, 1300, 1280,
1250, 1205, 1180, 1125, 1100, 1040, 1010, 970, 940, 760 und
550 cm-¹.
MNR: 1,21, 1,32 und 1,81 ppm.
MNR: 1,21, 1,32 und 1,81 ppm.
Dieses Lacton erhält man auch durch Oxidation von 1,5-Dimethylbicyclo
[3.2.1]octan-8-on mit Peressigsäure und mit m-Chlorperbenzoesäure.
Das in der Vakuumdestillation erhaltene Destillat wird nach
Zugabe von 1 g Natrium, um geringe Menge nicht umgesetztes
1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol zu binden, noch einmal
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 140 g 1,5-
Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on, Kp./2270 Pa : 90 bis 91°C.
Gemäß der Gaschromatographie ist das Produkt über 99% rein.
IR: 1745, 1460, 1375, 1280, 1140 und 1025 cm-¹.
NMR: Ein Singulett bei 1,05 ppm (6H) und eine breite aufgetrennte Zone bei 1,30 bis 1,90 ppm (10H) mit einem Singulett bei 1,70 ppm.
NMR: Ein Singulett bei 1,05 ppm (6H) und eine breite aufgetrennte Zone bei 1,30 bis 1,90 ppm (10H) mit einem Singulett bei 1,70 ppm.
Das Keton reagiert nicht mit Girard-Reagens.
Eine Probe des Ketons wird mit Hydroxylamin-hydrochlorid in
Äthanol in Gegenwart von festem Natriumhydroxid am Rückfluß
erhitzt. Das erhaltene Oxim wird aus Äthanol umkristallisiert,
Fp. 151°C. Gemäß der Gaschromatographie ist das Produkt zu
über 99% rein.
IR: 3450, 1690, 1480, 1460, 1375, 1140, 1025, 970, 940, 760
und 710 cm-¹.
Eine andere Probe des Ketons wird mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
in verdünnter Schwefelsäure bei 50°C umgesetzt; man erhält das
2,4-Dinitrophenylhydrazon, dessen Fp. nach dem Umkristallisieren
aus Äthanol 167°C ist.
IR: 3360, 3110, 1630, 1600, 1530, 1510, 1430, 1350, 1320, 1150,
1080, 1050, 940 und 750 cm-¹.
MNR:Gipfel bei 1,17, 1,65 und 1,70 ppm.
MNR:Gipfel bei 1,17, 1,65 und 1,70 ppm.
7,6 g (0,05 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on werden
in 50 ml trockenem Diäthylether mit 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid
2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit
5 ml Äthylacetat versetzt, dann in ein Gemisch von Eis und
0,1 n Schwefelsäure gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt
und mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen. Nach
dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert,
der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert. Das Produkt,
Fp. 43°C, ist mit dem Produkt identisch, das als Ausgangsmaterial
für die Oxidation verwendet wurde, nämlich 1,5-Dimethyl-
bicyclo[3.2.1]octan-8-ol (IR- und NMR-Spektrum, Gaschromatographie
und Mischschmelzpunkt).
Eine Lösung von 67 g (0,67 Mol) Chrom(VI)-oxid in 100 ml
Eiswasser wird tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit 56 ml
98prozentiger Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird mit
Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ml verdünnt und unter
Rühren zu einer Lösung von 54,6 g (0,32 Mol) 1,5-Dimethyl-
bicyclo[3.2.1]octan-8-ol-formiat und 0,5 g Tetrabutylammoniumchlorid
in 120 ml Aceton mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
35 bis 40°C beträgt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei
35°C gerührt, dann wird die Acetonlösung von der unteren
Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird einige Male mit
Aceton extrahiert, die Extrakte werden mit der Acetonlösung
vereinigt, mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung gewaschen und
über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Aceton wird abdestilliert,
der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Das
Destillat wird in 100 ml Pentan gelöst und nach Zugabe von
50 ml 25prozentiger Kaliumhydroxidlösung in Methanol 10 Minuten
am Rückfluß erhitzt. Die Pentanlösung wird mit Wasser
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird
abdestilliert, der Rückstand wird nach Zugabe von 1 g Natrium
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 41 g 1,5-
Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on, Kp./2930 Pa: 104°C.
Gemäß den IR- und NMR-Spektren sowie der Gaschromatographie
ist dieses Produkt mit dem Produkt gemäß Beispiel 1 identisch.
Auch das Oxim und das 2,4-Dinitrophenylhydrazon entsprechen
den Verbindungen gemäß Beispiel 1 (IR- und NMR-Spektrum sowie
Mischschmelzpunkt).
Eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-ol und 1 g Tetrabutylammoniumchlorid in 100 ml Dichlormethan
wird bei einer Temperatur von 40°C im Verlauf
von 30 Minuten und unter Rühren mit einer Lösung von 9,7 g
(0,33 Mol) Kaliumdichromat in 200 ml 65prozentiger Schwefelsäure
versetzt. Das Gemisch wird bei 40°C 2 Stunden gerührt,
dann wird die Dichlormethanlösung abgetrennt, mit 5prozentiger
Schwefelsäure, einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das
Dichlormethan wird abdestilliert, der Rückstand wird nach
Zugabe von 0,5 g Natrium unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute: 12 g, Kp./2660 Pa : 94°C. Dieses Produkt, dessen Oxim
und 2,4-Dinitrophenylhydrazon sind mit den entsprechenden
Verbindungen gemäß Beispiel 1 und 2 identisch (IR- und NMR-
Spektrum, Gaschromatographie und Mischschmelzpunkte).
Eine Lösung von 18 g (0,1 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-ol-formiat in 100 ml Essigsäure wird bei einer
Temperatur von 80 bis 85°C unter Rühren tropfenweise mit
35 ml 30prozentigem Wasserstoffperoxid in Verlauf von 30 Minuten
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden
bei 80°C gerührt, dann mit Wasser verdünnt und einige Male
mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit einer
wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Pentans unter Zugabe von 0,5 g Natrium wird der Rückstand
fraktioniert unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält
11 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-octan-8-on, Kp./2270 Pa:
90 bis 91°C. Das Produkt, dessen Oxim und 2,4-Dinitrophenylhydrazon
sind mit den entsprechenden Verbindungen der Beispiele
1 bis 3 identisch. Aus dem Rückstand der Vakuumdestillation
erhält man 1,5 g kristallines Material, Fp. 74,1°C.
Dieses Produkt ist das in Beispiel 1 beschriebene Lacton der
Formel IX.
In eine gerührte Suspension von 1 g 10prozentigem Platin auf
Kohle in einer Lösung von 15 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-ol in 100 ml Dioxan wird mit einer Geschwindigkeit
von 10 bis 15 Liter/Stunde und einer Temperatur von 80°C
Sauerstoff geleitet. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials
wird anhand der Gaschromatographie bestimmt. Nach 18stündigem
Durchleiten von Sauerstoff sind 73% des 1,5-Dimethyl-bicyclo
[3.2.1]octan-8-ols umgewandelt, es findet keine weitere
Umwandlung statt. Der Katalysator wird abfiltriert, 90%
des Dioxans werden unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Pentan
extrahiert. Der Extrakt wird mit verdünnter Natronlauge und
Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Das
Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird unter vermindertem
Druck nach der Zugabe von 0,5 g Natrium fraktioniert
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 8,5 g eines
Ketons, Kp./2400 Pa:91°C, dessen Reinheit über 98% ist
(Gaschromatographie). Dieses Keton, dessen Oxim und 2,4-Dinitrophenylhydrazon
sind mit den entsprechenden Verbindungen
der Beispiele 1 bis 4 identisch.
1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1)octan-8-ol-formiat wird in entsprechender
Weise oxidiert, ausgehend von einer Suspension
von 1 g 5prozentigem Platin auf Kohle in einer Lösung von
9 g des Formiats in 80 ml Dioxan. Die Oxidation erfolgt bei
einer Temperatur von 70 bis 80°C. Nach der Oxidation von 58%
Formiat findet keine weitere Umwandlung mehr statt. Nach Zugabe
von weiteren 0,3 g 5prozentigem Platin auf Kohle erreicht
man schließlich eine Umwandlung von 65%. Man erhält 4,1 g
des gewünschten Ketons mit einer Reinheit von über 99%.
13,6 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent
1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent
1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) werden bei 60°C unter
starkem Rühren zu 50 ml 98 bis 100prozentiger Ameisensäure
gegeben. Nach dem Lösen des Dimethyl-1,5-cyclooctadiens
werden unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 70°C
38 g 30gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid zugetropft. Das
Gemisch wird 1 Stunde unter starkem Rühren auf 90°C erhitzt,
dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert.
Der Pentanextrakt wird mit Wasser, wäßriger Natriumcarbonatlösung
und wieder mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und über Aluminiumoxid filtriert. Das Pentan wird
abdestilliert, der Rückstand wird mittels einer Vigreux-
Kolonne unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 7,5 g 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1)octan-8-on,
Kp./3200 Pa: 102°C.
Das Produkt ist mit dem entsprechenden Produkt der Beispiele
1 bis 5 identisch (IR- und NMR-Spektren, Gaschromatographie).
Ein Gemisch von 15,2 g (0,1 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-on, 9 g (0,15 Mol) Äthylenglykol, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure
und 70 ml Toluol wird in einer Dean & Stark-Destillationssäule
am Rückfluß erhitzt. Nachdem kein weiteres Wasser mehr
freigesetzt wird, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt.
Die Toluolphase wird abgetrennt, mit Wasser und einer
wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat.
getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert, der Rückstand
wird unter vermindertem Druck destilliert.
Kp./133 Pa:54°C. Gemäß der Gaschromatographie ist das Produkt
über 99% rein.
IR-Spektrum: 2870, 1480, 1460, 1370, 1320, 1230, 1190, 1150,
1090, 1030, 970, 960, 900, 830 und 750 cm-¹.
NMR-Spektrum: 1,02, 1,72 und 3,30 ppm.
NMR-Spektrum: 1,02, 1,72 und 3,30 ppm.
Ein Gemisch von 6,1 g (0,04 Mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]-
octan-8-on, 9,1 g (0,12 Mol) Propylenglykol, 40 ml Toluol und
0,08 g p-Toluolsulfonsäure wird 150 Minuten in einer Dean &
Stark-Destillationssäule am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird in eine gesättigte Natriumcarbonatlösung gegossen,
die Toluolphase wird abgetrennt. Nach dem Abdestillieren
des Toluols wird der Rückstand unter vermindertem Druck
destilliert, Kp./133 Pa: 60 bis 66°C. Ausbeute: 5,9 g.
Diese Verbindung wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 8
hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,3-Butandiol anstelle
von Propylenglykol. Kp./133 Pa: 70 bis 75°C.
Claims (13)
1. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-Derivate der allgemeinen
Formel I
in der X eine Carbonylgruppe, ein Rest der Formeln
ist, wobei R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten
und R₃ ein gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten
substituierter Äthylen- oder Trimethylenrest ist und
der Rest X nicht über 10 Kohlenstoffatome hat.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rest X nicht über 7 Kohlenstoffatome hat.
3. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on-äthylenglykol-ketal.
4. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on-propylenglykol-ketal.
5. 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-on-1,3-butandiol-ketal.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man 1,5-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]octan-8-ol oder dessen Ester
einer Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R ein
Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
ist, oxidiert und das erhaltene Keton gegebenenfalls
mit einem entsprechenden Alkanol, 1,2- oder 1,3-
Alkandiol zu den Ketalen der allgemeinen Formel I umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation mit Chrom(VI)-oxid, Natrium- oder Kaliumdichromat
in Schwefelsäure durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Reaktionsgemisch einen Phasentransferkatalysator
zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 15 bis 100°C
durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation mit einer organischen Persäure durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 6 und 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei einer Temperatur von
30 bis 95°C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von
Platin oder Palladium auf Kohle als Katalysator durchführt.
13. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 in
Parfummischungen oder parfümierten Produkten.
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