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DE2036936C3 - - Google Patents

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Publication number
DE2036936C3
DE2036936C3 DE2036936A DE2036936A DE2036936C3 DE 2036936 C3 DE2036936 C3 DE 2036936C3 DE 2036936 A DE2036936 A DE 2036936A DE 2036936 A DE2036936 A DE 2036936A DE 2036936 C3 DE2036936 C3 DE 2036936C3
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DE
Germany
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indanone
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pentamethyl
dihydro
odor
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DE2036936A
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English (en)
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DE2036936A1 (de
DE2036936B2 (de
Inventor
John B. Hall
Ernst Theodore Theimer
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International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
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Publication date
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Publication of DE2036936B2 publication Critical patent/DE2036936B2/de
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf hydrierte Indanon- 7,7a-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-5(6H)-indanon Derivate der allgemeinen Formel 25 mit der Formel
worin einer der Substituenten R, und R2 O und der andere H2 ist und entweder eine Doppelbindung in 3a,4-Stellung (mit R, = H und R2 = O) oder in 3a.7-Stellung — oder zwischen 7 und 7a eine Epoxyd-Brücke (mit X = O) vorliegt.
Diese Substanzen besitzen einen starken anhaltenden, moschusartigen, holzigen Geruch mit verschiedenen vollen Obertönen nach Bernstein, wertvollen Hölzern oder nach feinem Holz. Die Erfindung ermöglicht somit auch neue Parfüm- und Aromamischungen, die solche Indanone enthalten.
Die Erfindung betiiffi ferner gemäß Anspruch 6 ein Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Indanonderivate und gemäß Anspruch 7 deren Verwendung als Riechstoffe.
Die hierin in Betracht gezogenen Indanon-Derivate sind 6,7-Dihydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon mit der Formel
6,7 - Dihydro -1,1,2,3,3 - pentamethyl - 5(4 H) - indanon mit der Formel
und 7,7a - Epoxi - 5,6 - dihydro -1,1,2,3,3 - pentamethyl-4(3 a H)-indanon mit der Formel
40
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Indanon-Derivate ist Pentamethylindan. Das Pentamethylindan wird in der ersten Stufe für die Synthese der 4-Indanone zum Tetrahydro-Derivat hydriert. Der sechsgliedrige Ring wird sodann mit einem geeigneten Mittel oxidiert.
wobei ein Gemisch aus dem monoungesätligten Indanon und dem Epoxiindanon erhalten wird.
Die Hydrierung wird unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt, so daß von jedem Mol Indan zwei Mol Wasserstoff aufgenommen werden. Es wird bevorzugt. Metallkatalys-uoren, wie Raney-Nickel. oder Edelmetalle, wie Palladium, Rhodium, zu verwenden.
Die Hydrierung wird im wesentlichen bei Überdrücken von 50 bis 200 at vorgenommen, vorzugs-(10 weise bei etwa 60 bis etwa 130 at. Sie wird geeigneterweise bei Temperaturen oberhalb 100 bis zu 225 C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 190° C.
Das so erhaltene 4,5.6,7-Telrahydropentamethylindan wird sodann oxidiert, um auf dem sechsgliedrigen Ring den oder die Substituenten zu erhallen. Die Oxidation wird mit einem Oxidationsmittel, wie einer sechswertigen Chromverbindung oder Selendioxid.
durchgeführt. Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird Chromtrioxid oder ein AJkalimetalldkhromat, wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat, verwendet.
Diese Reaktion kann bei über- oder Unterdrücken vorgenommen werden, doch wird das Arbeiten bei Atmosphärendruck bevorzugt, um die Verdampfung des Reaktionsträgers zu verringern und um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit vorzusehen, wobei die Reaktion kontrolliert werden kann. Die verwendeten Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 70" C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 C.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Trägers vorgenommen, wobei saure Träger erwünscht sind. Solche Reaktionsträger schließen niedrige Fettsäuren mit bis zu 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ein, wobei Essigsäure bevorzugt wird.
Das erfindungsgemäße 5-Indanon kann dadurch hergestellt werden, daß das entsprechende 5-lndanol (ein Phenol) hergestellt wird und daß dieses zum 4,5,6,7-Tetrahydro-Derivat hydriert wird oder daß das Phenol oder sein niedriger Alkyläther mittels der Birch-Reduktion reduziert wird.
Das 5-lndanol wird durch Behandlung von 1.1.2. 3,3-Pentamethylindan mit einem Acylhalogenid. wie Acetylchlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt, wobei das Indanyl-Niedrigalkyl-Keton erhalten wird. Das Keton wird sodann mit einer Persäure, wie Peressigsäure, zu dem entsprechenden Ester oxidiert. Hieraus wird das lndanol durch Hydrolyse mit einem starken Alkali, wie Kaliumhydroxid, gewonnen.
Das lndanol wird mit Natriumhydrid oder einem anderen Alkalimetallhydrid in einem Reaktionsträger, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, behandelt, um das Alkalimetallalkoholat zu bilden. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von 25 bis 70 C, vorzugsweise von 40 bis 45 C. durchgeführt werden. Der Äther wird dann durch Behandlung des Alkoholats mit einem niedrigen Dialkylsulfat. wie Dimethylsulfat, hergestellt
Der 5-Indanyläther wird nach dem Birch-V erfahren reduziert, wobei ein Ketongemisch erhalten wird. Die Birch-Reduktion wird mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, in flüssigem oder gasförmigem Ammoniak durchgeführt. Sie wird bei —40 bis 30 C vorgenommen. Der Druck, bei welchem die Reaktion vorgenommen wird, bewegt sich von Atmosphärendruck oder etwas unter Atmosphärendruck bis zu etwa 5 at. Somit kann bei -33 C die Reaktion in flüssigem Ammoniak bei 1 at vorgenommen werden, während die Reaktion bei 20 bis. 25 C bei 5 at durchgeführt wird.
Die nach den obigen Reaktionsschemen erhaltenen Ketone können von dem Träger abgetrennt werden. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe oder unerwünschte Nebenprodukte werden auf die übliche Weise, z. B. durch Destillation, Kristallisation. Extraktion, praparative Chromatographie, entfernt. Es wird bevorzugt, das gewaschene Reaktionsprodukt unter einem relativ hohen Vakuum fraktioniert zu destillieren, so daß ein relativ reines Gemisch der ungesättigten Ketone erhalten wird. Produktreinheiten von 80% werden ohne weiteres erhalten. Durch geeignete Behandlungen können noch viel höhere Reinheiten erhalten werden. Die einzelnen Ketone können auch durch ähnliche Arbeitsweisen erhallen weiden. Alle Angaben über Teile. Verhältnisse. Prozentgehailc sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Die Indanon-Verbindungen der Erfindung sind als Aromastoffe geeignet. Sie können einzeln oder in
Kombination eingesetzt werden, um ein holziges, moschusartiges, holziges, bernsteinartiges oder ein holziges Aroma zu verleihen. AJs Geruchsmiuel können sie als Bestandteile von Parfiimmischungen eingesetzt werden.
Die Bezeichnung »Parfümmischung«, wie sie hierin verwendet wird, soll ein Gemisch aus organischen Verbindungen bedeuten, welches beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester und häufig Kohlenwasserstoffe einschließt, welche so gemischt sind, daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten ein angenehmes oder ein gewünschtes Aroma ergeben. In Parfümmischungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften zum Gesamteffekt bei, doch stellt dieser die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile dar. Die einzelnen Verbindungen der Erfindung bzw. deren Gemische können somit dazu eingesetzt werden, die Aromaeigenschaften einer Parfümmischung zu verändern, beispielsweise indem die Geruchsnote, die durch einen anderen Bestandteil der Mischung bewirkt wird, erhöht oder gedämpft wird.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen in Pariümmischungen hängt von vielen Faktoren ab, z. B. von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den gewünschten Wirkungen. Es hat sich gezeigt, daß Parfiimmischungen, die so wenig wie 2 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische enthalten oder »ogar noch weniger, dazu verwendet werden können, Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen holzigen Geruch zu verleihen. Die verwendete Menge kann sich bis zu 7% oder mehr erstrecken. Im Einzelfall hangt der Anteil von Kostenüberlegungen, von der Natur des Endprodukts, dem im Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweilig gesuchten Aroma ab.
Die erfindungsgemäßen Indanon-Verbindungen können entweder für sich oder in Parfiimmischungen als geruchsbildende Komponenten für Detergenzien und Seifen. Raumdeodorantien, Parfüme. Kölnische Wässer. Bademittel, wie Badeöl. Badesalze. Haarmittel, wie Lacke. Brillantinen. Pomaden und Shampoos, kosmetische Präparate, wie Cremes. Deodurantien. Handlotions. Sonnenmittel. Puder, wie Talk. Staubpuder. Gesichtspuder, eingesetzt werden. Bei Ver-Wendung als geruchsbildende Komponente eines parfümierten Gegenstandes reichen bereits 0.0 !1% eines oder mehrerer der neuen Ketone aus. um einen feinen, holzigen Moschusgeruch zu verleihen.
Darüber hinaus kann die Parfümmischung ein Vehikel oder einen Träger für die anderen Bestandteile erhalten Das Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie Alkohol. Ghkol. sein. Der Träger kann ein absorbierender Feststoff, wie ein Gummi oder eine Komponente zum Einkapseln der Mischung sein.
(,o Die Pentamethjlindanon-Derivate gemäß der Erfindung können dazu verwendet werden, die Aromaeigenschaften von natürlichen oder synthetischen Aromamischungen zu verstärken, zu verändern, zu modifizieren oder zu ergänzen. Somit können die Indamine für Aromamischungen, als Zusatz zu Parfümmischungen verwendet werden, oder sie können direkt den Produkten, wie Seifen. Detergenzien. Kosmetika, zugesetzt werden. Die so hergestellten Aroma-
mischungen ergeben nicht vollständig die geruchsbildenden Eigenschaften des fertigen Parfüms oder der anderen Artikel, sie stellen aber einen erheblichen Teil des Gesamtaromaeindrucks dar.
Beispiel 1
a) Herstellung von
4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethylindan
Die nachstehenden Stoffe werden in einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Wasserstoffbeschickung versehen ist, eingegeben:
1800 g (8,14 MoI) 1,1,2,3,3-PentamethyIindan
(Reinheit 85%),
90 g Raney-Nickel.
In den Autoklav wird genügend Wasserstoff eingeleitet, um den Druck auf 70,3 at zu erhöhen. Die Wasserstwifbeschickung wird fortgeführt, und der Autoklav wird über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 185' C erhitzt, bis eine Wasserstoffmenge absorbiert ist, die einem 10%igen Überschuß über die theoretische Menge entspricht. Während dieser Zeit wird der Druck in dem Autoklav auf 105 at gehalten.
Aus dem Autoklav werden 1,641 g Rohprodukt entfernt und nach dem Vermischen mit 10,0 g Paraffinum liquidium in einer 30,5-cm-Feinfraktionier-Kolonne destilliert. Das Destillat fällt in zwei Fraktionen an:
Fraktion I:
Destilliert bei einer Temperatur von 80 C und bei einem Druck von 4,0 mm Hg. Es stellt 401 g 4,5,6,7 -Tetrahydro -1,1,2,3,3 - pentamethylindan dar.
Fraktion II:
Destilliert bei einer Temperatur von 86 bis 88 C und einem Druck von 3,5 bis 3,8 mm Hg. Es stellt 729 g Hexahydro-U^^-pentamethylindan dar.
Eine Probe der Fraktion 1 wird auf eine Gas-Flüssigkeitschromatographiesäule (1,8 m χ 1.9 cm), welche 20% C&rbowax-Polyäthylenglykol enthält und bei 110 C betrieben wird, weiter gereinigt. Infrarotanalytische und protonmagnetische Resonanzuntersuchungen bestätigen folgende Struktur:
b) Herstellung von 6,7-Dihydro-l,1.2,3.3-penta-
methyl-4(5H)-indanon und 7,7a-Epoxi-5.6-dihydrol,l,2,3,3-pentamethyl-4(3aH)-indanon
In einen 2-1-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Heizmantel und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 194 g des auf die vorstehende Weise gewonnenen Dihydropentamethylindans eingebracht. Der Kolbeninhalt wird auf 50 C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden wjrd eine Lösung von 298 g Natriumbichromat (Na2Cr2O7 2H2O) in 1200 ml Essigsäure zugegeben, wobei die Temperatur bei 50c C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmasse auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten.
Die Reaktionsmasse wird sodann auf 25C C abgekühlt, und es werden 50OmJ Toluol und 21 Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wird sodann von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit einem 500-ml-Volumen Toluol extrahiert. Sodann wird der Toluolextrakl mir. der ursprünglichen organischen Phase vereinigt.
Das vereinigte organische Material wird nacheinander mit dem gleichen Volumen Wasser, einem gleichen Volumen einer gesättigten Nalriumbicarbonallösung und einem gleichen Volumen Wasser gewaschen.
Das Lösungsmittel wird von dem gewaschenen Material abgetrennt, wodurch ein Rohprodukt mit einem Gewicht 198 g erhalten wird. Das Rohprodukt wird bei einer Dampftemperatur von 93 bis 106 C und einem Druck von 3,0 mm Hg destilliert, wodurch ein Produkt erhalten wird, das 86,0 g wiegt. Das vakuum-destillierte Produkt wird auf einer 30,5-cm-Feinfraktionier-Kolonne bei einer Dampflcmperatur von 75 bis 89 C und einem Druck von 2,4 mm Hg erneut destilliert. Eine Probe des redestillierten Materials wird auf einer GLC-Kolonne (2,4 m χ 9,52 mm) bei 160° C unter Verwendung von 10% Carbowax-Polyälhylenglykol auf chromosorb-aktivierter Erde aufgetrennt.
Die IR-Spektroskopie der reinen Materialien bestätigt die Strukturen der Produkte:
45
55
65 Das mono-ungesättigte Indanon hat einen sehr süßen, moschusartigen Geruch nach wertvollem Holz. Nach dem Einarbeiten in Seife und Detergenzien in Mengen bis zu 0,1 % bleibt nach einem Zeitraum von "? Monaten der durch das Indanon verliehene Geruch stark und angenehm. * Während dieses Zeitraums erfolgt keine Verfärbung der Seife.
Das Epoxiindanon besitzt einen süßen, vollen moschusartigen und bernsteinartigen Geruch mit einer feinen starken, trockenen Note. Das Verhältnis des mono-ungesättigten Indanons zu dem Epoxiindanon beträgt bei Verwendung des Verfahrens dieses BeisDiels 4:1.
d C h is
;hr >lz. in on ach ms
len mit nis )xiens
NMR-Spektrum des Tetrahydro-4-indanons Peak Deutung
Multiplett bei 2,17 ppm
Singletts bei UR, 1,04, 0,98 und 0,92 ppm
Dublett bei 0,87 ppm (J = 7 CPS)
Diffuses Quartett bei 1,55 ppm Multiplett bei 1,80 bis 2,00 ppm
4-M e! hy len- Protonen (angrenzend) 4-Methyl-Protonen von gem. Dimelhylgruppen
Il
— CH2 — C — Methin-Proton
Methylen-Proton Infrarot-Analyse des Telrahydro-4-indanons
(μ)
6,02 6,17
7,22 und 7,36 7,27
Deutung
Konjugiertes Carbonyl Konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Do ppel bindung
gem.-Dimethylgruppen Isolierte Methylgruppe
Beispiel 2
a) Herstellung von 5-Methoxy-1,1,2,3,3-pentamethylindan
In einen 100-ml-Reaktionskolben. der mit einer Kühlschlange, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist. werden 2,7 g Natriumhydrid (52,5%) und 20.0 g Dimethylformamid gebracht. Unter Rühren des Kolbeninhalts werden Ϊ2,0μ l,l,2.3,3-Pentamethyl-5-indanol und 20,0 g Dimethylformamid im Verlaui einer Stunde zugesetzt, wobei genügend gekühlt wird, so daß die Temperatur nicht über 50° C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, um die Freisetzung von Wasserstoff zu vervollständigen. Zu dem Reaktionsgemisch wird Dimethylsulfat (7,6 g) gegeben. Die Temperatur wird bei 50° C gehalten.
50 ml Wasser und 10 ml Toluol werden zugesetzt. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit 10 ml Toluol extrahiert und mit der organischen Phase vereinigt, welche dann einmal mit 10 ml 5%iger Salzsäure und zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird von dem gewaschenen Material abgetrennt, wodurch 12,0 g einer Schicht aus dem rohen öl erhalten werden. Diese Schicht aus dem rohen öl wird destilliert, wodurch eine Flüssigkeit mit einem »S von 1,5185 erhalten wird. IR- und PMR-Analysen-Ergebnisse bestätigen die Struktur der gereinigten Verbindung als 5-Methoxi-1.1.2.3, 3-pentamelhyIindan.
b) Herstellung von 6.7-Dihydro-1,1.2,3,3-penta-
methyl-5(4H)-indanon und 7,7a-Dihydro-
l,l,2.3.3-pentamethyl-5(6H)-indanon
In einen 1-1-Kolben, der mit einem Thermometer,
ίο einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 750 ml flüssiges Ammoniak und 45 g eines Lithiumbandes in Stücken von 2,54 cm bei — 33 C gegeben (die Zugabe zu dem Ammoniak erfolgt unter heftigem Rühren). Im Verlauf von 2 Stunden werden 5 g des Methoxyindans und 65 g absoluter Äthanol zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaklionsmasse 8 Stunden gerührt. Das überschüssige Ammoniak wird abdampfen gelassen.
Die Reaktionsmasse wird auf 500 g Eis gegossen, wodurch eine organische Phase und eine wäßrige Phase, welche einen Niederschlag enthält, erhallen wird. Der Niederschlag wird von der wäßrigen Phase abfiltrierl. Die wäßrige Phase wird sodann mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit der organischen Schicht vereinigt. Die gesamte organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, wodurch ein Rohprodukt mit einem Gewicht von 4,0 g erhalten wird.
.10 Das Rohprodukt wird in einem Gemisch aus 100 ml einer 3%igen Oxalsäure und 30 ml Äthylacetat gegeben. Das rohe Gemisch wird ■ ί Minuten am Rückfluß gekocht. Das erhaltene Material wird abgekühlt, und die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden mit der organischen Phase vereinigt, und das Lösungsmittel wird von der organischen Phase abgezogen.
Das erhaltene Material besitzt einen sehr feinen und holzigen, moschusarügen Geruch. IR- und PMR-Analysenwerte bestätigen die untenstehenden Strukturen:
409 62:-

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Hydrierte Indanon-Derivate der allgemeinen Formel s
worin einer der Substituenten R1 und R2 O und der andere H2 ist und entweder eine Doppelbindung — in 3a,4-Stellung (mit R1 = H und R2 = O) oder in 3a,7a-Stellung — oder zwischen 7und7aeineEpoxyd-Brücke(mitX = O) vorliegt.
2. 6,7 - Dihydro - 1,1,2,3,3 - pentamethyl-4(5H)-mdanon.
3. 6,7 - Dihydro - 1,1,2,3,3 - pentarnethyl-5(4H)-indanon.
4. 7,7a - Dihydro - 1,1,2,3,3 - pentamethyl-5(6 H)-indanon.
5. 7,7a - Epoxi - 5,6 - dihydro -1,1,2,3,3 - pentamethyl-4(3a H)-indanon.
6. Verfahren zur Herstellung von Indanon-Derivaten nach Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2. 3,3-pentamethylindan mit einem sechswertiges Chrom enthaltenden Oxidationsmittel oxidiert.
7. Verwendung der Indanon-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Riechstoffe.
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