DE2940486A1 - Fluessiger brenn- und treibstoff auf kohlenwasserstoffbasis und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Entwicklung der Staustrahltriebwerke hat gezeigt, daß bei einer Vergrößerung ihres Umfangs Treibstoffe mit erhöhtem volumetrisch em Heizwert (Verbrennungswärme pro Volumeneinheit) erforderlich sind. Allgemein steigt der volumetrische Heizwert von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brenn- und Treibstoffen (nachstehend einfach als "Treibstoff" bezeichnet) mit ansteigendem Verhältnis Kohlenstoff zu Wasserstoff in den Treibstoffen und mit ansteigender Sichte. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen» den Kohlenstoffgehalt und die Dichte der Treibstoffe, und damit ihren volumetriechen Heizwert dadurch zu erhöhen, daß man in ihnen feinverteilten Kohlenstoff, wie Ruß oder pulverisierten Graphit, dispergiert. Es wurden Untersuchungen an Suspensionen von Ruß in solchen Treibstoffen, wie Kerosin, Decalin und Tetralin, durchgeführt. In einigen dieser Untersuchungen wurden Ge lierungsmittel verwendet, beispielsweise eine Aluminium seife von Isooctansäure oder ein Produkt mit der Bezeichnung CX 3487 der Dow Chemical Company, um den Ruß in dem Treibstoff dispergiert zu halten. Diese Gemische aus Kohlenwasserstoff und Ruß erfahren jedoch einen merklichen Anstieg in ihrer Viskosität im Vergleich zu dem Treibstoff allein. Flüssige Treibstoffe mit einem Gehalt an feinteiligem Aluminium und Bor zur Vergrößerung ihres volumetrischen Heizwertes wurden ebenfalls untersucht. Die beim Verbrennen dieser Treibstoffe entstehenden Metalloxide beein- trächtigen jedoch die Wirksamkeit des Triebwerks. Diese Treibstoffe sind deshalb nur begrenzt anwendbar.

Untersuchungen an Ruß haben ferner ergeben, daß Kohlenwasserstoffreste oder Polymerisate durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an die Oberflächen von Rußteilehen gebun den werden können. In der US-PS 3 04-3 7Ο8 ist ein Verfahren

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t beschrieben, nach dem Kohlenwasserstoffreste mit Hilfe von Friedel-Crafts-Alkylierungsmitteln und Katalysatoren an die Oberflächen von Rußteilchen gebunden werden können. Diese modifizierten Ruße sollen sich zur Verstärkung von Gummige-S mischen eignen. Andere Untersuchungen an Ruß haben gezeigt, daß verschiedene Monomere auf Rußteilchen pfropf polymerisiert werden können. Beispielsweise erhält man, wenn man Ruß mit Styrol versetzt und dieses thermisch polymerisiert, ein Umsetzungsprodukt aus Polystyrol, das auf die Oberfläche der Rußteilchen gepfropft ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flüssigen Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der dispergierte Kohlenstoffteilchen enthält und einen hohen volu- metrischen Heizwert aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Es soll die Stabilität des dispergierten Rußes in Treibstoffen mit einem Gehalt an dispergierten Kohlenstoffteilchen erhöht werden, um Treibstoffe mit im Vergleich zu bekannten Gemischen aus Ruß und flüssi g_en Treibstoffen erniedrigtem Stockpunkt und verminderter Viskosität zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen flüssigen Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent feinpulverigen Rußes, 30 bis 93 Gewichtsprozent eines flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoffs und 2 bis 15 Gewichtsprozent eines auf die Rußöberfläche aufgepfropften Polymerisats von Vinylestera, Acrylsäure estern, nicht cyclischen oder cyclischen Dienen besteht.

Der erfindungsgemäße Treibstoff besteht im wesentlichen aus einem flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoff, in dem Rußteilchen dispergiert sind, an deren Oberfläche Kohlenwasserstoffreste chemisch gebunden oder Polymerisate pfropf- polymerisiert sind. Der Treibstoff kann auch Katalysator-

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rückstände und/oder Homopolymerisate des zur Herstellung des Pfropfpolymerisats verwendeten Monomeren enthalten, jedoch sind dies keine wesentlichen Bestandteile des Gemisches.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffs mit hohem Kohlenstoffgehalt werden teilchenförmiger Ruß, ein polymer!sierbares, pfropfbares Monomeres und ein Polymerisationsinitiator in einem flüssigen Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis vermischt und das erhaltene Gemisch wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen umgesetzt, um eine Pfropfpolymerisation von mindestens einem Teil des zugesetzten Monomeren auf dem Ruß zu erreichen.

Obwohl die Betonung in der folgenden Beschreibung auf Gemisehen aus Treibstoff, Ruß und Pfropfpolymerisat und einem Verfahren zu ihrer Herstellung liegt, umfaßt die Erfindung auch Gemische aus Treibstoff und Ruß, bei denen letzterer an seiner Oberfläche Kohlenwasserstoffreste gebunden enthält. Die Kohlenwasserstoffreste können unter Anwendung von Friedel-Crafts-, Grignard- oder anderen bekannten Umsetzungen, sowie durch Umsetzung unter Polymerisation, beispielsweise Ziegler-Natta, anionisch, kationisch, durch Strahlung und durch Peroxid gestartete Umsetzungen an die Rußoberfläche gebunden worden sein.
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Als flüssiger Kohlenwasserstoff kann jeder brennbare flüssige Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind solche mit hoher Dichte und hohem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis, wie Kerosin, Decalin, Tetralin und Gemische von Dimeren von ungesättigtem Bicyclo/2.2. \J-hepta-2,5-dien, die unter den Bezeichnungen JP-5» RP-1 und Shelldyne (Shell Oil Company) erhältlich sind. Ein bevorzugter Kohlenwasserstoff ist das hydrierte Dimere von Methylcyclop entadienen mit folgender Struktur:

(CH₃)2-

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In den Treibstoffen kann eine Vielzahl verschiedener Ruße dispergiert werden. Hierzu gehören thermische Spaltruße (thermal blacks) verschiedener Teilchengröße, Ofenruße (furnace blacks) und Kanalruße (channel blacks); (Zur Bezeichnung der Ruße vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 14, 1963, S. 804 bis 806).

Verwendbare furnace blacks sind die als super abrasion, high abrasion, fast extrusion, fine und carcass grade bezeichneten Rußtypen mit verschiedenen Teilchengrößen. Als Channel blacks eignen sich die Rußtypen der Bezeichnungen medium processing, hard processing und conducting. Ferner können aus Acetylen hergestellte Ruße und die verschiedenen graphitierten Ruße verwendet werden. Ruße mit geringerer Teilchengröße verbrennen leicht, neigen aber dazu, die Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Treibstoff und Ruß zu erhöhen. Dagegen erhöhen Ruße mit höherer Teilchengröße die Viskosität bei entsprechenden Konzentrationen weniger, verbrennen aber auch nicht so rasch. Man wird deshalb gewöhnlich einen Ruß mit mittlerer Teilchengröße wählen müssen, um die Verbrennungs- und Viskositätseigenschaften des erhaltenen Gemisches aus Ruß und flüssigem Kohlenwasserstoff so günstig wie möglich zu gestalten.

Ein bevorzugter Ruß ist ein semi-reinforcing black (SRF) mit folgenden Eigenschaften:

ASTM Nr. N-754 Jod-Adsorption, mg/g 20-27

Farbstufe 188-200 DBP-Adsorption, cm³/100 g 54-62

Asche, % 0,75 Maximum

0,59 mm Rückstand, % 0,001 Maximum

0,044 mm Rückstand, % 0,050 Maximum

Als Monomere zur Pfropfpolymerisation auf die Rußteilchen eignen sich eine Anzahl von technisch hergestellten Verbindungen. Der Mechanismus der Pfropfpolymerisation besteht vermutlich aus zwei Stufen. In der ersten Stufe polymerisieren die monomeren Moleküle zu einer Polymerisatkette. Anschlie-

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j Bend wird die Polymerisatkette mit ihrem reaktiven Ende an die Oberfläche des Rußes gebunden. Infolgedessen soll das Monomere unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß es ein Pfropfpolymerisat auf Ruß mit Kohlenwasserstoffeinheiten ergibt, die mit dem Kohlenwasserstoff des Treibstoffs, in dem der Ruß dispergiert ist, verträglich sind. Spezielle Beispiele für verwendbare Monomere sind Vinylester, Ester von Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren und polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenwas-

IQ serstoffrest, der mit der flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente des "■ Treibstoffs verträglich ist. Weitere geeignete Monomere sind Diene, wie Isopren und Butadien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, und cyclische Kohlenwasserstoffe mit mehreren ungesättigten Bindungen (konjugiert oder nicht-konjugiert). Die günstigsten Monomeren sind solche mit Resten, die der flüssigen Kohlenwasserstoffkomponente des Treibstoffs ähnlich sind, wie Vinylhydrierte Dimere von Methylcyclopentadienen, Gemische von vinylsubstituierten Dimeren von ungesättigtem Bicyclo/2.2.1/-hepta-2,5-dien (Viny!kohlenwasserstoffe mit der Bezeichnung Shelldyne), vinylsubstituierte Verbindungen von Pentacyclo- ^.2.0.0²'⁵0.³'⁸0.^4/77octan (Vinylcuban) und vinylsubstituierte Verbindungen von Heptacyclo/5.5.1.1²'⁶.1⁴'¹².1⁹'¹¹.0 ³'⁵.0⁸'^{1 0}Jtetradecan (Vinyl binor-S).

Weitere spezielle Beispiele für verwendbare Monomere sind Laurylmethacrylat, 1,2-Dihydronaphthalin und teilweise hydriertes und vinyliertes hydriertes Anthracen und Phenanthren.

Als Katalysator eignen sich die üblicherweise verwendeten, freie Radikale erzeugenden Initiatoren, wie Peroxide und Hydroperoxide, Pinacole und Ubergangsmetallionen-Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und 1,3-Diphenyltriazen (DPT). Von diesen Verbindungen ist DPT bevorzugt, da es eine längere

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Halbwertszeit aufweist und bei höheren Temperaturen im Bereich von 100 bis 120°C verwendet werden kann. Die Arbeitstemperatur für AIBN beträgt 60 bis 80°C.

Bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß, flüssigem Kohlenwasserstoff und polymerisierten Monomeren in dem Brenn- und Treibstoff beträgt die Menge an Ruß etwa 5 bis 70 Gewichts prozent, die Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff etwa 30 bis 93 Gewichtsprozent und die Menge an Monomeren etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent. Bevorzugte Bereiche sind etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Ruß, etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent flüssiger Kohlenwasserstoff und etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Monomer.

Die Menge des Katalysators in dem Gemisch hängt zum Teil von der Art des verwendeten Katalysators ab. Bei der Verwendung von AIBN oder von DPT als Katalysator werden etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Monomer verwendet.

Temperatur und Druck,bei denen Ruß, Monomeres und Katalysator umgesetzt werden, entsprechen den üblicherweise bei gewöhnlichen Polymerisationen angewendeten und liegen im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C und von Normaldruck bis etwa 2,5 at.

Die Verbindung von Ruß, flüssigem Kohlenwasserstoff, Monomeren und Katalysator erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren durch direkte Zugabe von Ruß, Monomeren und Katalysator zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff und Umsetzung in diesem. Eine Zwischenstufe, in der der Ruß und das Monomere zunächst umgesetzt und dann dem flüssigen Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, ist nicht erforderlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindung der Komponenten wird der flüssige Kohlenwasserstoff mit Ruß, Monomer und Katalysator in den gewünsch-

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ten Mengenverhältnissen versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur ausreichend gerührt, um die Zusätze gleichmäßig in dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu dispergieren. Danach wird das Gemisch auf die für die Polymerisation des Monomeren erforderliche Temperatur erhitzt. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit ist unterschiedlich; eine Dauer von nur etwa 2 Stunden hat sich jedoch als ausreichend erwiesen. Nach vollständiger Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt und ist dann gebrauchsfertig zur Verwendung als Treibstoff. 10

Gewünschtenfalls kann jedoch das Rußpfropfpolymerisat auch getrennt von dem flüssigen Kohlenwasserstoff hergestellt und dann diesem zugesetzt und darin dispergiert werden. 15

Das Monomer hat zwei Reaktionsmöglichkeiten. Es kann homopolymerisieren, wobei die Monomermoleküle miteinander zu einem Homopolymerisat verbunden werden. Die andere Möglichkeit besteht darin, daß die wachsenden Polymerisatketten mit Rußteilchen zu einem Pfropfpolymerisat reagieren. Die Umsetzung soll am günstigsten so gesteuert werden, daß die Entstehung von Pfropfpolymerisaten mit dem Ruß begünstigt und die Entstehung von Homopolymerisaten auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

In einigen Fällen ist eine Vorbehandlung des Rußes zur Entgasung wünschenswert. Dabei wird der Ruß etwa 3 Stunden unter vermindertem Druck (2 bis 5 Torr) auf erhöhter Temperatur (140 bis 15O°C) gehalten. Durch diese Behandlung werden Feuchtigkeit und Sauerstoff entfernt und die Aktivität des Rußes zur Bindung von Kohlenwasserstoffresten erhöht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35

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Beispiel 1

106,6 g flüssiger Kohlenwasserstoff (3h,elldyne) werden in einer Mischvorrichtung mit 65 g thermischen Spaltruß versetzt. Beim Vermischen der zwei Komponenten wird eine thixotrope Dispersion mit einer Dichte von 1,27 g/ml und einem Gehalt von 33,7 Gewichtsprozent Ruß erhalten. Dieses Gemisch, bezeichnet als Probe A, wird beiseitegestellt, um als Vergleichsprobe zu dienen.

Mit den gleichen Mengen Ruß und flüssiger Kohlenwasserstoff wird sodann eine zweite Dispersion hergestellt. Während sich diese zweite Dispersion noch in der Mischvorrichtung befindet, wird sie unter andauerndem Rühren mit 300 mg DPT als Katalysator und anschließend mit 21,5 g Laurylmethacrylat als Monomer versetzt. Eine Probe des erhaltenen Gemisches, bezeichnet als Probe B, wird bei Raumtemperatur gehalten. Der Rest, bezeichnet als Probe C (117 g) wird entnommen und etwa 15 Stunden in einem verschlossenen Behälter auf 100°C erhitzt. Der visuelle Vergleich des letztgenannten Gemisches, Probe C, mit der Probe A, die keinen Monomerzusatz enthält, und mit der Probe B, die das unpolymerisierte Monomere enthält, zeigt mit Sicherheit, daß die erhitzte, polymerisierte Probe C die niedrigste Viskosität aufweist (vergleichbar mit Motoröl bei Raumtemperatur), während die Proben A und B sehr viskos sind.

Die niedrige Viskosität der Probe C zeigt, daß eine Pfropfpolymerisation des Laurylmethacrylats in Gegenwart des flüssigen Kohlenwasserstoffs stattgefunden hat. Die berechnete Zusammensetzung der Proben B und C beträgt 55,2 % Kohlenwasserstoff (Shelldyne), 33,7 % Ruß und 11,1 % Monomer bzw.

Polymerisat.

Beispiel 2

184 g hydriertes dimeres Methylcyclopentadien (Bezeichnung RJ-4) werden mit 113 g des in Beispiel 1 verwendeten Rußes versetzt und zu einem thixotropen Gemisch mit 38 % Ruß vermischt. Ein Anteil dieses Gemisches (106 g), bezeichnet als Probe D, wird zu Vergleichszwecken abgetrennt. Die verblei-

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benden 191 g des Gemisches werden unter Rühren mit 23,6 g Laurylmethacrylat und 330 mg DPT als Katalysator versetzt. Die Katalysatormenge entspricht 1,4 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren. Die Mengen an RuB, flüssigem Kohlenwas- serstoff, RJ-4, Laurylmethacrylat und DPT als Katalysator im Gemisch entsprechen dem in Beispiel 1 angewendeten Gewichtsverhältnis der Komponenten. Nach dem Mischen aller Komponenten wird ein Teil, bezeichnet als Probe E, abgetrennt, und der Rest, bezeichnet als Probe F, etwa 15 Stunden in einem geschlossenen Behälter auf 110°C erhitzt. Die anschließende visuelle Prüfung zeigt, daß die polymerisierte Probe F eine beträchtlich niedrigere Viskosität aufweist als die Kontrollprobe D und die nicht-polymerisierte Probe E. Die gemessene Viskosität der Probe E beträgt 6,94 Pa»s; diejenige von Probe F dagegen nur 0,3 Pa*s. »· Die berechnete Zusammensetzung der Proben E und F beträgt 55,2 % dimerer Kohlenwasserstoff, 33,8 % Ruß und 11,0 % Monomer, bezogen auf die Gesamtmasse dieser drei Komponenten.

Die Werte für die Verbrennungswärme der Proben A, C, D und F sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die aus der Literatur bekannten Werte für Shelldyne und RJ-4 ohne Zusatz von Ruß angegeben. Die berechr neten Werte für die Gemische aus flüssigem Treibstoff, Ruß, Monomer und Pfropfpolymerisat enthalten die Verbrennungswärme des Monomeren und Pfropfpolymerisats nicht, während die gefundenen Werte sie enthalten. Die verwendeten Monomeren besitzen einen verhältnismäßig niedrigen Heizwert. Der Vergleich der erfindungsgemäßen Proben C und F mit den Proben A und D, die keinen Monomer zusatz enthalten, zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen nur ein unwesentlich niedrigerer Heizwert ermittelt wird. Dies wird durch die erheblich erniedrigte Viskosität und die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Treibstoffe mehr als ausgeglichen.

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- 12 -Tabelle I

Heizwert, J . 10 /1

Berechnet

Gefunden

Shelldyne Shelldyne -

- ohne Rußzusatz

mit Rußzusatz, ohne Mono-

merzusatz

(Probe A; 37,5 Gew.-% Ruß)

Shelldyne —

mit Pfropfpolymerisat und Ruß (Probe C; 33,7 % Ruß, 11,1 % Monomer und

55,2 % Shelldyne)

RJ-4 — ohne Rußzusatz

Rj-4 — mit Rußzusatz, ohne Monomerzusatz
(Probe D; 38 Gew.-% Ruß)

rj-4 — mit pfropfpolymerisat und Ruß (Probe F - 33,8 % Ruß, 11,0 % Monomer und 55,2 % RJ-4 Treibstoff)

49,7

49,1

44,9

44,3

45,1 51,0

48,4

39,6 46,4

46,0

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

1. VOSSIUS VOSSIUS HILT L-T^UCHNF-R H SUNEMANN RAUH
2. PATENTANWÄLTE
3. 29A0A86
4. SIEBERTSTRASSE 4. . 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX B-S9 453VOPAT D
5. 5. OHt. 1979

   u.Z. : P 291 (Ra/H)
   Case: 3821 C

   ASHLAND OIL, INC.
   Ashland, Kentucky, V.St.A.

   "Flüssiger Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis und Verfahren zu seiner Herstellung"

   Priorität: 11. Oktober 1978, V.St.A., Nr. 950 34-7

   Patentansprüche

   1z Flüssiger Brenn- und Treibstoff auf Kohlenwasserstoff- y basis, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent feinpulverigen Rußes, 30 bis 93 Gewichtsprozent eines flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoffs und 2 bis 15 Gewichtsprozent eines auf die Rußoberfläche aufgepfropften Polymerisats von Vinylestern, Acrylsäureestern, nicht cyclischen oder cyclischen Dienen besteht.

   2. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Brenn- und Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent feinpulverigen Rußes, 30 bis 93 Gewichtsprozent eines flüssigen brennbaren Kohlenwasserstoffs, 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines monomeren Vinylesters, Acrylsäureester, nicht cyclischen oder cyclischen Diens aufschlämmt und

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   ORIGINAL INSPECTED

   1 unter Rühren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators auf eine Temperatur von > bis 120⁰C erhitzt.

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