DE2258484C3 - Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzothiazol - Google Patents

Description

2-Mercaptobenzothiazol dient als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Thiazolderivaten, die ihrerseits als Vulkanisationsbcschleuniger Verwendung finden. Es wird üblicherweise durch Umsetzen von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im entsprechenden Molverhältnis bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt. Das rohe 2-Mercapiobcnzothiazol ist mit verschiedenen Nebenprodukten verunreinigt, wie Anilinobenzothiazol, Benzothiazol, Phenylisothiocyanat, Diphenylthioharnstoff, 2-Aminothiophenol und 3-(2-Benzothiazolyl)-2-ben/othiazolinthion sowie nicht umgesetztes Anilin und Schwefel. Als weitere Verunreinigungen sind teerige Substanzen von unbekannter Zusammensetzung und Struktur enthalten.

Zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol sind zahlreiche Verfahren bekannt, z. B. das in der BE-PS 7 55 609 beschriebene Verfahren. In diesem Verfahren verdampft man rohes 2-Mercaptobenzothiazol und trennt so die nicht flüchtigen Verunreinigungen ab. Die verdampften Komponenten werden kondensiert und durch Lösen in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Die so erhaltene Lösung schüttelt man noch bei Raumtemperatur mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und erhält so eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol in hoher Reinheit. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß es umständliche Maßnahmen erfordert und daher unwirtschaftlich ist.

Aus der BE-PS 7 54 814 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man rohes 2-Mercaptobenzothiazol bei Temperaturen von 10 bis 50°C in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff vom Siedepunkt 60 bis 160°C löst, die erhaltene Lösung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung extrahiert, die Wasserphase abtrennt und aus dieser durch Zusatz von Säure 2-Mercaptobenzothiazol abscheidet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es außerordentlich große Mengen an organischen Lösungsmitteln erfordert und darüber hinaus die 2-Mercaptobenzothiazol-Konzentration in der wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung sehr niedrig ist. Die Löslichkeit von 2-Mercaptobenzothiazol in unpolaren organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, liegt im bekannten Verfahren — wie nachstehend in Tabelle I gezeigt — bei Temperaturen von 10 bis 50° C unterhalb 1%. Das bekannte Verfahren ist daher für industrielle Zwecke nicht geeignet. Außerdem wird bei der Extraktion des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit der verdünnten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung nicht nur 2-Mercaptobenzothiazol, sondern gleichzeitig 2-Aminothiophenol extrahiert. Diese Verunreinigungen läßt sich anschließend nur schwer abtrennen. Will man die 2-Mercaptobenzothiazol-Konzentration durch Erhöhung der Alkalimetallhydroxid-Konzentration auf 10% oder höher steigern, so nimmt gleichzeitig die Löslichkeit von Schwefel, Anilin, Benzothiazol und anderen Verunreinigungen zu. So löst sich z. B. Schwefel in 30- bis 40prozentigen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen von 2-Mercaptobenzothiazol beträchtlich, Λ;ε aus Tabelle II hervorgeht. Dies beeinträchtigt natürlich die Reinheit von 2-Mercaptobenzothiazol wesentlich.

Tabelle 1

Löslichkeit von 2-Mcrcaptobcn/i)lhiuzul in aromatischen Kohlenwasserstoffen (g/g)

Lösungsmittel	Xylol
Toluol	0,007
0,004	0,009
0,005	0,021
0,012	0,035
0,023

Temperatur ( C)

Tabelle Il

Löslichkeit von Schwefel in wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösimgen von 2-Mercaptobcnzolhiazol (g/100 g der Lösung)

2-Merc;iptobeii/olhiiiiOl-Kon/cnlmtinn

Kiew.-"/»)

Temperatur ( C
20 40

0,03
0,05

0,27
0,33

Nach Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Bd. 17 (1968), S. 514, erfolgt die Reinigung des rohen 2-Mercaptobenzothiazols durch Lösung in Natronlauge und anschließende Extraktion. Anstelle der Extraktion kann auch filtriert werden. Beim Ansäuern fällt das Produkt aus.

In der DT-OS 1941379 wird ein verbessertes Reinigungsverfahren für 2-Mercaptobenzothiazol beschrieben. Hier erfolgt die Reinigung zunächst durch Lösen einer heißen Schmelze des rohen 2-Mercaptobenzothiazols in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 10 bis 50⁰C. Anschließend wird die Lösung mit Natronlauge extrahiert. Nach dem Ansäuern des Extraktes erhält man ein gereinigtes Produkt.

In der DT-OS 20 22 569 wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, bei dem rchcs 2-Mercaptobenzothiazol zur Abtrennung von teerartigcn Produkten zunächst destilliert wird. Daraufhin wird das destillierte Produkt mit wäßriger Alkal hydroxidlüsung extrahiert. Die

erhaltene Alkalilösung, die das Produkt enthält, wird schließlich zur Entfernung von Vernunreinigungen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert. Nach dem Ansäuern der gereinigten wäßrigen Lösung fällt sodann das reine Produkt aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von durch Umsetzen von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel be* höheren Temperaturen und Drücken hergestelltem rohem 2-Mercaptobenzothiazol zu schaffen, bei dem hochreines 2-Mercaptobenzothiazol anfällt. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß dem Kennzeichendes Patentanspruchs.

Im Vergleich mit dem Verfahren der BE-PS 7 55 609 bietet das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß ein Verdampfen des 2-Mercaptobenzothiazols nicht erforderlich ist. Dies ermöglicht nicht nur die Verwendung relativ einfacher Apparaturen, sondern vermeidet auch den Energieaufwand durch Erhitzen und Evakuieren.

Im Verfahren der Erfindung setzt man rohes 2-fvicrLaptübenzothia/oi ein, das durch Uimeizen von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 200⁰C oder höher und Drücken von 40 kg/cm² oder höher auf übliche Weise hergestellt worden ist. Das 2-Mercaptobenzothiazol wird einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu eip?r Dispersion oder einer Aufschlämmung aus feinen Teilchen dispergiert. Dies erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das geschmolzene rohe 2-Mercaptobenzothiazol in den aromatischen Kohlenwasserstoff einrührt. Man kann jedoch auch das feste rohe 2-Mercaptobenzothiazol zunächst pulverisieren und die erhaltenen Feinteilchen hierauf in den aromatischen Kohlenwasserstoff eintragen. Vorzugsweise wird das Gemisch i:nsch!ießend etwa 30 bis 60 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Die Dispersion bzw. die Aufschlämmung wird filtriert, vorzugsweise unter Kühlung auf Temperaturen unterhalb 20°C, und die abfiltrierten Teilchen werden mit dem jeweiligen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewaschen. '

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bei Normaldruck einen Siedepunkt von etwa 80 bis 150°C aufweisen, sind Benzol, Toluol oder Xylol. Die aromalischen Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von etwa I bis 10 Volumenteilen, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Volumenteilen, pro I Volumenteil des rohen 2-Mercaptobenzothiazols eingesetzt.

Die erhaltene Teilchen werden in eine wäßrige, 5- bis 25gewichtsprozentige, vorzugsweise 10- bis 20gewichtsprozcntige, Alkalimetallhydroxidlösung eingetragen, wobei sich das 2-Mercaptobenzothiazol löst, während sich Verunreinigungen, wie Anilinobenzothiazol, Diphenylthioharnstoff und 3-(2-Benzothiazoly!)-2-benzothiazolinthion, als unlösliche Bestandteile abscheiden. Beim Filtrieren der erhaltenen Lösung erhält man ein blaßgelbbraunes, klares Filtrat.

Spezielle Beispiele für geeignete Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Der aromatische Kohlenwasserstoff scheidet sich beim Stehen des Filtrats an der Oberfläche ab. Er wird dekantiert, wobei eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol von außerordentlicher Reinheit zurückbleibt. Die erhaltene wäßrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern eingesetzt werden, beispielsweise zu einem Disulfid oxidiert oder durch Reaktion mit einem Amin, wie tert.-Butylamin, Cyclohexylamin oder Morpholin, zu einem Sulfenamid umgesetzt werden. Man kann jedoch die wäßrige Lösung auch mit einer anorganischen Säure versetzen, so daß sich kristallines 2-MercaptobenzothiazoI von hoher Reinheit abscheis det, das abfiltriert wird. Als anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet.

Im Verfahren der Erfindung bewirkt die Behandlung des rohen 2-Mercaptobenzothiazols mit einem aromatisehen Kohlenwasserstoff insbesondere die Abtrennung von Anilin, Benzothiazol, Phenylisothiocyanat, 2-Aminothiophenol. Schwefel und anderen im aromatischen Kohlenwasserstoff löslichen Verunreinigungen. Vor allem die teerigen Substanzen von unbekannter Zusammensetzung und Struktur werden vollständig abgetrennt Die weitere Behandlung mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung erlaubt es, Anilinobenzothiazol, Diphenylthioharnstoff, 3-(2-Benzothiazolyl)-2-benzothiazolinthion und andere in wäßrigen Alkalime-

•o tallhydroxidlösungen lösliche Verunreinigungen abzutrennen.

Gegenüber dem aus der DT-OS 19 41 379 bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den überraschenden Vorteil, daß man hier wesentlich konzentriertere Alkalilaugen zur Extraktion einsetzen kann. Wie aus den Beispielen der DT-OS 19 41379 hervorgeht, beträgt dort die Konzentration der wäßrigen Alkalilaugen 2,8 bis 3,7%. Deshalb können nur verdünnte Lösungen mit einem Gehalt von etwa 5 bis

w 11% an 2-Mercaptobenzothiazol erhalten werden. Der Grund, daß in der DT-OS 19 41 379 niedrig konzentrierte Alkalilaugen eingesetzt werden müssen, besteht darin, daü· dort die »Rohlösung« des 2-Mercaptobenzothiazois in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu

>> extrahieren ist, in der sich noch sämtliche Verunreinigungen, einschließlich der teerartigen Verbindungen, befinden. Würde man gemäß DT-OS 19 41379 die 2-Mercaptobenzothiazol-Konzentration durch Erhöhung der Alkalimetallhydroxid-KonzentraYtpn auf über 10% steigern, so würde gleichzeitig die Löslichkeit von Schwefel, Anilin, Benzothiazol und anderer Verunreinigungen, vor allem teerartiger Substanzen, in der Alkalilauge zunehmen. Wie aus Tabelle 11 hervorgeht, löst sich beispielsweise Schwefel in 30- bis 40prozenti-

•4S gen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen von 2-Mcrcaptobenzothiazol beträchtlich. Der Einsatz konzentrierter Alkalilaugen im Verfahren der DT-OS 19 41 379 würde daher die Reinheit des 2-Mercaptobenzothiazols wesentlich vermindern. Außerdem wird im Verfahren der DT-OS 19 41 379 bei der Extraktion der »Rohlösung« in einem aromatischen Kohlenwasserstoff selbst ml* verdünnter Alkalilauge nicht nur 2-Mercaptobenzothiazol, sondern gleichzeitig das in der »Rohlösung« anwesende 2-Aminothiophenol extrahiert. Diese

ss Verunreinigung läßt sich anschließend nur schwer abtrennen.

Schließlich hat das in der DT-OS 19 41 379 beschriebene Verfahren den Nachteil, daß es außerordentlich große Mengen an organischen Lösungsmitteln zum

iio Lösen des gesamten rohen 2-Mercaptobenzothiazols sowie dessen Verunreinigungen erfordert. Die Löslichkeit von 2-Mercaptobenzothiazol in unpolaren organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, liegt im Verfahren der DT-OS 19 41 379 bei

ds Temperaturen von 10 bis 50⁰C unterhalb 1%. Das Verfahren der DT-OS 19 41 379 ist daher für industrielle Zwecke wenig geeignet.

Im Gegensatz zum Verfahren der DT-OS 19 41 379

besteht im erfindungsgemäßen Verfahren, dadurch, daß in der ersten Stufe das 2-Mercaptobenzothiazol lediglich dispergiert wird sowie die in dem eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff löslichen Verunreinigungen abgetrennt werden, kein Anlaß, Alkalilösungen niedriger Konzentration einzusetzen. Im Verfahren der Erfindung bewirkt die Behandlung des rohen 2-Mercaptobenzothiazols mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff ·όγ allem die Abtrennung von Anilin, Benzothiazol, Phenylisocyanat, des vorstehend erwähnten 2-Aminothiophenols, Schwefel und vor allem sämtlicher teeriger Substanzen unbekannter Zusammensetzung.

Wie aus dem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht, läßt sich das Verfahren mühelos mit einer Alkalilaugenkonzentration von 16% durchführen. Dadurch läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der DT-OS 19 41 379 die Konzentration des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol auf 40 bis 48% steigern. Diese überraschend hohe Konzentration führt dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu dem '/erfahren der DT-OS 19 41 379 eine überragend hohe Wirtschaftlichkeit aufweist.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der DT-OS 20 22 569 bekannten Verfahren besteht unter anderem darin, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die erste Destillationsstufe, in der das rohe 2-Mercaptobenzothiazol zunächst verdampft und anschließend kondensiert wird, entfällt.

Das Verfahren der Erfindung macht sich die geringe Löslichkeit von 2-Mercaptobenzothiazol in aromatischen Kohlenwasserstoffen zunutze. Verunreinigungen, wie Schwefel, Anilin und 2-Aminothiophenol, lösen sich im aromatischen Kohlenwasserstoff und können daher vom unlöslichen 2-Mercaptobenzothiazol abfiltriert werden. Aus diesem Grund ist es möglich, beim anschließenden Lösen des 2-Mercaptobenzothiazols beliebig hohe Alkalimetallhydroxid-Konzentrationen anzuwenden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung; die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

500 g rohes 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Gehalt an 0,08% Schwefelkohlenstoff, 0,09% Anilin, 2,54% Benzothiazol, 0,80% Schwefel, 1,15% Anilinobenzothiazol, 1,31% 3-(2-Benzoihiazo|y|)-2-benzothiazolinthion, 84,53% 2-Mercaptobenzothiazol, 2,30% nicht identifizierten Bestandteilen und 1,20% teerigen Substanzen werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist

ίο und bei 200⁰C geschmolzen. Die Schmelze wird derart unter Rühren in einen 2 Liter fassenden, mit 500 ml Toluol beschickten Kolben unter Rühren eingetragen, daß das Toluol schwach unter Rückfluß siedet. Die erhaltene gelbbraune Aufschlämmung wird unter

is Rühren auf Temperaturen unterhalb 20⁰C abgekühlt und mit Hilfe eines Trichters filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit 800 ml Toluol gewaschen, um die anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereinigt und destilliert, wobei das Toluol wiedergewonnen wir ! und außerdem Anilin, Benzothiazo! sowie Schwefel erhalten werden, die man gegebenenfalls zu.- Herstellung von 2-Mercaptobenzothiazol wiederverwenden kann. 605 g des feuchten Filterkuchens mit einem Toluolgehalt von 140 g werden in eine löprozentige Lösung von 108,2 g Natriumhydroxid in 570,8 g Wasser eingetragen; das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und hierauf filtriert. Das abfiltrierie Gemisch aus 43,2% Anilinobenzothiazol und 56,8% 3-(2-BenzothiazoIyl)-2-benzothiazolinthion kann gegebenenfalls zur Herstellung von 2-Mercaptobenzothiazol wiederverwendet werden. Das Filtrat wird einige Zeit stehengelassen, wobei sich eine Toluolschicht an der Oberfläche abscheidet, die abgetrennt wird (138 g). Die wäßrige Phase besteht aus einer 40prozentigen kiaren, hellgelbbraunen wäßrigen Lösung von 1133,6 g des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol. Die Lösung wird mit 3000 ml Wasser und 150 g 28prozentiger Schwefelsäure unter Rühren vermengt, wobei sich ein leicht gebliches Pulver abscheidet, das abfiltriert und getrocknet wird. Es werden 452,6 g 2-Mercaptobenzothiazol, F. 182,0 bis 182,5°C; Reinheit 99,99%, erhalten. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reinigen von rohem 2-Mercaptobenzothiazol, das durch Umsetzen von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Volumenteil 2-Mercaptobenzothiazc! in etwa 1 bis 10 Volumenteilen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der bei Raumtemperatur flüssig ist und unter Normaldruck bei etwa 80 bis 150⁰C siedet, dispergiert, die Dispersion filtriert, die abfiltrierten Teilchen in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung löst, die erhaltene Lösung filtriert und die erhaltene wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol hoher Reinheit gegebenenfalls mit einer anorganischen Säure versetzt und das ausgefällte 2-Mercaptobenzothiazol abtrennt.