DE2825879B2

DE2825879B2 - Maskierung von Ca+ + und Mg+ + in wäßrigen Lösungen mit Mischungen von Zeolithen

Info

Publication number: DE2825879B2
Application number: DE2825879A
Authority: DE
Inventors: Arthur Francis Katonah N.Y. Denny; Anthony Joseph Ridgefield Conn. Gioffre; John Delano Chappaqua N.Y. Sherman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CA1178383A; GB2000113B; DE2825879A1; FR2395775A1; NL7806488A; JPS5751354B2; GB2000113A; IT1147798B; IT7868514A0; US4094778A; JPS5417387A; FR2395775B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Maskierung, d. h. Bindung von Calcium- und Magnesiumionen aus ihren wäßrigen Lösungen in einen anionischen Komplex, und im besonderen die Wasserenthärtung durch Ionenaustausch mit Mischungen von Zeolith A und Zeolith X. Die Zusammensetzungen zeigen einen höheren Calcium- und Magnesiumi.onenaustausch aus wäßrigen Medien als vergleichbare Zusammensetzungen, die äquivalente Gewichtsmengen nur eines der /.eolithen enthalten.

In hartem Wasser führt dl·: Zugabe einer löslichen Natriumseife zur Bildung unlöslicher Calcium- und Magnesiumseifen, außerdem Wv den unlösliche Salze von SO₄-² und CO3-² mit Erdalkaliionen gebildet. Es ist üblich, die Härtegrade durch Bestimmung der gesamten Calcium- und Magnesiumionen-Konzentration zu messen, die üblicherweise als die äquivalente Konzentration an Calciumcarbonat ausgedrückt wird.

Maskierung und Ionenaustausch sind die wichtigsten Methoden der Enthärtung, d. b. der Entfernung von Calcium und Magnesium aus Wasserversorgungen. Die üblichen Komplexbildungs- bzw. Maskierungsmittel (sequestering agents) für Calcium und Magnesium sind Polyphosphate und Salze verschiedener Carbonsäuren.

Polyphosphate sind als wertvolle Bestandteile der Zusammensetzung moderner Seifen und synthetischer Waschmittel bekannt. Beim Waschprozeß binden die Phosphate nicht nur die Härte, sondern tragen auch dazu bei, dem Schmutz zu dispergieren. In den letzten Jahren wurden die im Abwasser auftretenden Phosphate als nachteilig für ökologische Systeme angesehen. Daher ist der vollständige oder teilweise Ersatz der Phosphate durch andere Substanzen oder Verfahren das Ziel der Waschmittelhersteller. Wasserlösliche organische Komplexbinder, wie z. B. Aminocarbonsäuren, wurden als Ersatz für Phosphate benutzt, genügten aber nicht allen Anforderungen für einen Austausch in großem Umfang.

Als eine von außen wirkende Maßnahme kann die Härte der Wasserversorgung für industrielle: und Haushaltswaschvorgänge durch die Verwendung regenerierbarer organischer Ionenaustauscher vermindert werden. Ein anderes Verfahren verwendet nicht-kristalline Aluminiumsilikataustauscher, die gleichfalls regeneriert werden können, aber die Regenerierung dieser beiden Austauschertypen erfordert Investitionen für zusätzliche Apparate und ihre

jo Instandhaltung. Darüber hinaus löst die Verwendung einer enthärteten Wasserversorgung nicht das Problem von Erdalkaliionen, die in den Waschvorgang durch Schmutz auf den zu reinigenden Gegenständen eingebracht werden.

Die Verwendung wasserunlöslicher anorganischer Ionenaustauscher, die anschließend aus den Abwässern der Waschprozesse abgetrennt oder .,nit diesen abgelassen werden können, ist nicht neu. Tone des Bentonittyps wurden seit langem in Waschmittelzusammensetzungen benutzt, genügen aber nicht den gegenwärtigen Waschanforderungen.

Wegen ihrer überlegenen Kationenaustauscheigenschaft wurden dreidimensionale kristalline Zeolithe seit einiger Zeit als Wasserenthärtungsmittel vorgeschlagen. Ein früher Vorschlag in dieser Hinsicht findet sich in der US-PS 31 12 176. Neuere Veröffentlichungen, wie die GB-PS 14 29 143 und die DE-OS 25 10 741, beschreiben die Verwendung wasserunlöslicher Zeolithe als nicht regenerierte Ionenaustauscher, wie z. B. Zeolith A und Zeolith X in Waschmittelzusammensetzungen. Typisch für diese Veröffentlichungen ist die gleichwertige Eignung des jeweils verwendeten speziellen Zeolithen hinsichtlich der Fähigkeit Calciumior.en zu binden. Die erwähnte britische Patentschrift beschreibt, daß kristalline Zsolithe ganz allgemein eine deutliche Selektivität für Calciumionen in wäßrigen Medien besitzen. Andere mehrwertige härtebildende Ionen, wie Magnesium und Eisen, werden durch Hilfs-Gerüststoffe gebunden, bei denen es sich im allgemeinen um wasserlösliche anorganische oder organische Salze, wie Carbonate, Silikate, Phosphate, Carboxylate oder Sulfonate handelt.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl Natriumzeolith A mit einem Porendurchmesser von 4 Angström und Natriumzeolith X mit einem Porendurchmesser von etwa 8 Angström in der Tat eine Preferenz für den Ionenaustausch von Calciumionen aus wäßrigen Medien verglichen mit Magnesiumionen unter den gleichen Bedingungen und im Geichgewicht zeigen. Calciumionen werden auch rascher gegen Natriumionen in Zeolith X als in Zeolith A ausgetauscht und rascher als Magnesiumionen im Fall von Zeolith X. Wahrscheinlich wegen ihres größeren Volumens im hydratisierten Zustand dringen Magnesiumionen nur sehr langsam in die Poren von Zeolith A ein und ersetzen nicht ohne weiteres Calciumionen in Zeolith X.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch von Natriumzeolith A und Natriumzeolith X, das 40 bis 70 Gew.-% einer dieser Zeolitharten und den Rest von der anderen Zeolithart enthält, den gesamten Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen einer wäßrigen Lösung in wesentlich stärkerem Maße vermindert, als eine äquivalente Gewichtsmenge nur einer dieser Arten, und den hierbei verbleibenden Magnesiumrestgehalt weit unter die Verminderung senkt, die mit Zeolith A allein möglich ist. Wie mit allen synergistischen Effekten sind die Gründe für dieses Phänomen nicht erkennbar.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert und in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist die Figur eine graphische Wiedergabe des Prozentsatzes der ursprünglich zusammen vorliegenden CA⁺* und Mg⁺+-Kationen, die in wäßrigen Lösungen nach Inberührungbringen über wechselnde Zeiten mit verschiedenen Mischungen von Zeolith A und Zeolith X zurückbleiben.

Beispiel 1

Typisches hartes Wasser wurde synthetisiert, indem zunächst eine Vorratslösung hergestellt wurde, die einem Härtewert von 250mvaI (Gesamthärte) entsprach. Hierzu wurden 11,82 g CaCl₂ · 6 H₂O und 8,160 g MgCl₂ · 6 H₂O in einen 1-Liter-Meßkolben gegeben und dann mit destilliertem Wasser aufgefüllt, um 1 Liter der Lösung zu erhalten. Mit einem Verdünnungsfaktor von 100 wurde ein hartes Standardwasser erhalten, das einer Konzentration von 1,7 Millival (mval) Ca⁺+ und 0,8 mval Mg⁺⁺ pro Liter der Lösung entsprach, d.h. die Gesamthärte (Ca+ + + Mg⁺ +) betrug 2,5 mval/1. Eine Menge des jeweiligen Zeolith X und Zeolith A Gemisches, entsprechend 0,6 g/l wurde mit 26 ml destilliertem Wasser versetzt und in einem Ultraschallbad 2,5 h prädispergiert. Einem Meßkolben, der 965 ml entionisiertes Wasser enthielt, wurden mit einer Pipette 10 ml der oben beschriebenen Vorratslösung des harten Wassers (250 mval) zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen mit Prallblechen versehenen 2-Liter-PIastikbehälter getan. Das Mischen erfolgte mit einem Turbinenmischer mit einem Vier-Flügel-Tellerrad bei ungefähr 690 U/min. Zu Beginn der Berührungszeit ^i=O see) wurden rasch 25 ml des Zeolithbreis zu der Lösung des harten Wassers gegeben. Am Ende der angegebenen Kontaktzeit wurde eine Probe der behandelten Lösung mit einer Mikrospitze entnommen, die mit einem Filter versehen war, um die Zeolithteilchen aus der Probe abzutrennen. So zeigen die Analysen der nach verschiedenen Kontaktzeiten entnommenen Proben die Absicherung der Ca⁺ + und Mg⁺+-Kationen durch das Zeolithgemisch. Die Analysen für Ca⁺ + und Mg⁺ + wurden mit üblichen atomaren Adsorptionstechniken durchgeführt. Auf diese Weise wurden die durch die Kurven der Figur wiedergegebenen Werte erhalten.

Beispiel 2

In ein 25-ml-Gefäß wurden 0,399 g Natriumzeolith X und 0,381 g Natriumzeolith A gegeben und das entsprechende Gemisch in einem Ukraschallbad 2 h lang verteilt. 1 Liter des Wassers mit der Standardhärte von 2,5 mval an Mg⁺+- und Ca⁺+-Ionen gtmäß Beispiel 1 wurde dann in din mit Pra'iflächen versehenen 2-Liter-Plastiktank getan. Zu Beginn der Kontaktzeit (7 = 0 see) wurden rasch 25 ml des Zeolithbreis dem standardisierten harten Wasser zugegeben und mit Jem Turbinenmischer mit einem vier-?lügelligen Tellerrad bei etwa 690 U/min gemischt, Am Ψ.ηΛζ der angegefcsnen Kontaktzeit wurde eine Probe der behandelten Lösung mit einer Mikrospitze entnommen, die mit einem Filter zur Abtrennung der Zeolithteilchen aus der Probe versehen war. Der Gehalt an den Kationen Mg⁺ + , Ca + + und Na ^f der Probe für die verschiedenen Verweilzeiten ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Probe

Nr.

Kontakt- lon
zeit

see

Ion-Konzentration

ppm
(Gew.)

Ion-Konzentration

mval/Liter

10

36

66

207

627

Mg⁺⁺

Na⁺

Ca^{+ +}

Mg⁺⁺

Na⁺

Ca⁺⁺

Mg⁺⁺

Na⁺

Ca⁺⁺

Mg⁺⁺

Na⁺

4,62
48,83

2,77

3,89
51,03

1,89

2,84

53,54

1,58

1,89
56,07
0,63

0,380
2,124
0,138

0,320
2,220
0,094

0,234
2,329
0,079

0,155
2,439
0,031

211

Kontaktzeit

ton

Ion-Konzentration

ppm
(Gew.)

Vg
Na⁴
Ca^{f +}

9,98
0,95

34,34

Das Zeolithgemisch der Erfindung wird besonders vorteilhaft verwendet für die Behandlung wäßriger Lösungen, die einen pH-Wert zwischen etwa 7 jnd etwa 10 haben und Calcium- und Magnesiumionen jeweils in Koiiientrationen von 0,5 bis 5 mval/l enthalten, bei Temperaturen von 4,44 bis 93,33, vorzugsweise 10 bis 52° C.

In Waschmittelzusammensetzungen, die den synergistischen Effekt des Zeolithgemisches nach der Erfin-

jo dung nutzen, brauchen keine Änderungen der Formulierung vorgenommen zu werden, außer daß natürlich die relative Menge des kristallinen Zeoliths vermindert wird, um den Vorteil der erhöhten Wirksamkeit der gemischten Zeolithbestandteile zu nutzen. Solche

j-5 Zusammensetzungen können 5 bis 95 Gew.-% der Natriumzeolith A-Natriumzeolith X-Mischung, in der die Zeolithteilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis ΙΟΟμίτι haben, und 95 bis 5 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen anionischen, p'cht-ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen organischen oberflächenaktiven Substanz oder eines Gemisches von zwei oder mehreren solcher Substanzen enthalten. Eine typische Aufzählung der Gruppen und Arten, der für diese Zusammensetzi ngen geeigneten

4·) Detergentien ist in der US-PS 36 64 961 beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung übernommen wird. Zu diesen oberflächenaktiven Mit'eln zählen Seifen, d. h. die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren, vorzugsweise solche mit 10 bis 20

ίο Kohlenstoffatomen; die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die im Molskül eine Alkylgruppe von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppierung enthalten; die anionischen Detergentien, wie z. B.

-,-, Natriumalkylglyzeryläthersulfonate und die Natriumkokosnußölfeüsäurenmonoglyzeridsulfonaie und -sulfate; wasserlösliche nicht-ionogene Verbindungen, wie sie durch die Kondensation von Alkylenoxiden mit organischen hydrophoben aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindungen erhalten werden; die ampholytischen Verbindungen von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Bestandteil gerade oder verzweigte Ketten sein können, vo ι dennn wenigstens eine 8 bis 18

ιό Kohlenstoffatomen enthält; zwitterionische Detergen-0,821 ticn, die die Derivate von aliphatischen qualernären

0,041 Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumvorbindun-

1,714 gen einschließen, in denen der aliphatische Bestandteil

Ion-Kon- «>
zentration

mval/Liter

gerad- oder verzweigtkeltig sein kann und wenigstens lonenaustausehrcakiioncn. auf denen die Erfindung

eine Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt. Die beruht, von Faktoren wie der Temperatur der wäßrigen

Detergenzzusamrncnsetzungen können außerdem noch Lösung, der Ausgangskonzentration der Calcium- und

wasserlösliche Hilfsstoffe wie Gerüststoffe, Enzyme, Magnesiumionen in der wäßrigen Lösung und derglci-Verdicker, Duftstoffe, optische Bleichmittel, Schleifmit- -, chen abhängen. Im allgemeinen werden die vorteilhaf-

tel. Füllstoffe, Gewebeweichmacher und all die zusätzli- ten Ergebnisse erzielt, nachdem das Zeolith A-Zeolith

chcn Bestandteile enthalten, die üblicherweise in X-Gemisch mit dem wäßrigen Medium wenigstens

Wasch-und Reinigungsmitteln gefunden werden. 30 see in Berührung gebracht wurde. Bevorzugt läßt

Es ist verständlich, daß die Geschwindigkeit der man eine Kontaktzeit von 2 min oder mehr zu.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Maskierung von Calcium- und Magnesiumionen aus ihren wäßrigen Lösungen, indem man diese Lösungen mit einem pH von 7 bis 10 und enthaltend 0,0005 bis 0,005 Grammionen Calcium pro Liter und von 0,000125 bis 0,005 Grammionen Magnesium pro Liter bei einer Temperatur von 4,44 bis 93,33°C mit Natriumzeolith zusammenbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Natriumzeolith A und Natriumzeolith X verwendet, das 40 bis 70 Gew.-% des einen und den Rest vom anderen Zeolithen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithgemisch 40 bis 70% 2!eolith A enthält.