DE2825469A1

DE2825469A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung eines eisen und nickel und/oder kobalt enthaltenden niederschlags und hierfuer geeignetes bad

Info

Publication number: DE2825469A1
Application number: DE19782825469
Authority: DE
Inventors: Otto Kardos; Ronald Joseph Lash
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1978-12-21
Also published as: PL207513A1; ZA782750B; PL110465B1; AU517043B2; NO781938L; FR2393858A1; BR7803684A; AU3675778A; IT1161398B; NZ187411A; CA1114326A; BE868015A; JPS544831A; SE7806618L; GB1569250A; NL7806289A; PT68139A; ATA413278A; CH640888A5; AR218920A1

Description

PATENTANWALT " 3

DR. RICHARD KNEISSL 9. Juni 1978

Widenmayerstr. 45

D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125

Mappe 24 468

M&T Case K(M (Case 1224)DC

Μ&Γ CHEIiICALS HIC. Stamford, Connecticut / V.St.A.

Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisen und Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Niederschlags und hierfür geeignetes Bad

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Eisenlegierungen mit nickel und/oder Kobalt, wobei ein verbessertes Verfahren verwendet wird, bei welchem ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein saures wäßriges galvanisches Bad geführt wird, das eine Eisenverbindung und eine ITickeiverbindung und/oder eine Kobaltverbindung enthält, welche Nickel-, Kobalt- bzw. Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Ilickel/Eisen- oder Kobalt/Eisen- oder Nickel/ Kobalt/Eisen-Legierungen liefern. Solche Legierungen sind hinsichtlich des Glanzes, der Einebnung und der Korrosionseigenschaften mit zu 1005a aus Nickel bestehenden Niederschlagen vergleichbar und stellen ein zufriedenstellendes Substrat für Chromabscheidungen dar.

In der Technik der galvanischen Nickel/Eisen-Abscheidung ist es bekannt, daß die Anwesenheit von übermäßigen Mengen an dreiwertigem Eisen, welches insbesondere leicht bei mit Luft gerührten Bädern gebildet wird, zu Abscheidungen führt, die unansehnliche Qualitäten besitzen, da nämlich basische Eisensalze im Kathodenfilm wie auch in der Hauptmasse der Lösung ausgefällt werden« Um die Eisen(III)-Aktivität in galvanischen Bad zu verringern und um solche Probleme zu vermeiden, enthalten galvanische Nickel/Eisen-Bäder ein Eisenkomplexierungsmittel in Form von hydroxysubstituierten niedrigen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Zitronensäure (Brown US-PS 2 800 440 und Clauss et al US-PS 3 806 429), Gluconsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure und dergleichen (Clauss und Trommel US-PS 3 795 591). Bei anderen Versuchen zur Reduktion von dreiwertigem Eisen in den zweiwertigen Zustand werden ein reduzierendes Saccharid (Tremmel US-PS 3 974 044) und Ascorbin- oder Isoascorbinsäure (Koretzky US-PS 3 354 059) verwendet. Diese Verbindungen können Jedoch die Einebnung -verschlechtern und erleiden eine Zersetzung unter Bildung" von unl6*sl'ichen Zersetzungssalzen mit Nickelionen. Diese "Produkte fallen aus

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den galvanischen Bad aus und sammeln sich auf den Anodensäcken und den Filtern an, welche verstopft v/erden. Dabei entstehen anodische Polarisationsprobiene und Störungen des Flusses im Filter. Da diese Komplexierungs- und Reduktionsmittel der Einebnung entgegenwirken, ist auf schlecht polierten oder unpoiierten Grundmetallen mehr Metall erforderlich, was zu längeren Abscheidungszeiten und zu erhöhten Kosten führt. Es könnte weniger Komplexierungsmittal verwendet werden, wenn es-gelänge, Bedingungen zu verwenden, welche weniger die 3ildung von Eisen(III)-ionen begünstigen, wie z.B. ein Betrieb des galvanischen Bads bei einem niedrigeren pH. Jedoch verringern niedrigere pH-Werte die Einebnung dieser Bäder sogar noch stärker, weshalb sie das Dilemma noch vergrößern.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von glänzenden Hickel/Eisen- oder Kobalt/Eisen-Legierungen mit höhcrem Eisengehalt, üblicherweise in der Größenordnung von 15 bis 70?o Eisen, und mit einer größeren Einebnung bei einem niedrigeren pH-Wert sowie ohne Bildung von unlöslichen Zersetzungssalzen mit llickelionen und ohne Ausfällung von basischen Eisensalzen zu schaffen.

Solche niederschlage sind geeignete Substrate für die galvanische Abscheidung von dekorativen oder funktionellein Chrom, welches die Korrosionsbeständigkeit des Grundmetalls, wie z.B. Stahl, verringert und gegebenenfalls mit einer Anfangsschicht aus galvanisch abgeschiedenem halbglänzendem Nickel, Kupfer oder dergleichen verwendet wird.

Das erfindungsgemäße wäßrige galvanische Bad enthält lösliche Eisenverbindungen, die Eisenionen liefern, lösliche Nickelverbindungen, die Nickelionen liefern, und/oder lösliche Kobaltverbindungen, die Kobaltionen liefern. Obwohl der größte Prozentsatz des gesamten Eisens im Bad vorzugsweise im zweiwertigen Zustand vorliegt, enthält die Lösung auch eine Menge an dreiwer-tigem Eisen·'/}und zwar aufgrund von Luftoxidation und/oder anodischer Oxidation von

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Eisen(II). Der Elektrolyt enthält außerdem eine aromatische Verbindung der unten beschriebenen Type, die dazu fähig ist, als Antioxidationsmittel, Reduktionsmittel oder Komplexierungsmittel zu wirken. Das Bad kann auch geeignete XIiekel- oder Nickel/Eisen-Zusätze der Klasse I enthalten, wie z.B. SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen, beispielsweise aromatische Sulfonate, aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide. ITickelglänzer der Klasse II, acetylenische Verbindungen, heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, Nitrile, Farbstoffe usw^ können ebenfalls zusammen mit den Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden.

Das Komplexierungsmittel, das gemäß der Erfindung verwendet wird, besteht aus einer Dihydroxybenzolverbindung, die gegebenenfalls zusätzliche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann, wie z.B. Carboxy, -COOH, oder SuIfο, -SO^H. Komplexierungsverbindungen, die für die Erfindung typisch sind, besitzen die Formel:

worin R unabhängig für Viasserstoff, SuIfο oder Carboxy steht und η für eine Ganzzahl von 0, 1 oder 2 steht, wobei der aromatische Ring gegebenenfalls zusätzlich polycyclisch sein kann. Die Carboxy- oder Sulfogruppe kann die freie Säure oder ein wasserlösliches Salz davon sein, beispielsweise ein Salz mit einen Alkalimetall usw. Es wird darauf hingewiesen, daß alle anderen im Bad inerten Substituenten, wie z.B. Halogene, Alkoxygruppen usw., ebenfalls anwesend sein können.

Typische Verbindungen, die unter die obige allgemeine Struktur fallen, sind:

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c-Dihydroxybenzol

m-Dihydroxybenzol

p-Dihydroxybenzol

OH

o-Dihydroxybenzoldisulfons.äure

o-Dihydroxybenzolsulfonsäure

COOH

2,4-Dihydroxybenzoesäure

Besonders brauchbare Verbindungen sind o-Dihydroxybenzol- und o-Dihydroxybenzoldisulfonsäure sowie deren Salze.

Um Eisenlegierungen mit ITiekel gemäß der Erfindung abzuscheiden, wird ein Bad hergestellt, das Nickelsalze enthält, wie z.3. IJickelsulfat und/oder liickelclilorid, üblicherweise in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 300 g/l bzw. 100 bis 275 g/l. Bas Eisen kann in das Bad durch chemische oder elektrochemische Oxidation der Eisenanoden oder in Form von Eisen(Il)-sulfat oder Eisen(II)-Chlorid eingeführt werden. Die Eise*} (II)-salze werden normalerweise in einer Konzentration von.-ungefähr 5 bis

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100 g/l verwendet. Zwar liegt der gröBte Anteil des gesamten Eisens in -^ad bevorzugt in zweiwertigen Zustand vor, jedoch ist aufgrund von Luftoxidation oder anodisclier Oxidation von Eisen(II) auch dreiwertiges Eisen anwesend. Das dreiwertige Eisen kann in Bad von einigen ppm bis ungefähr 5 g/l vorhanden sein. Die !!enge beträgt jedoch verzugsweise weniger als 1 g/l. Die Erfindung betrifft auch ein liickelbad, das Eisen(lll) als Verunreinigung enthält.

Antioxidationsmittel und Komplexierungsrnittel, die für die Erfindung typisch sind, sind o-Dilr/droxybenzol und o-Dihydroxybenzoldisulfonsäura, die in Hengen von 1 bis 50 g/l verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, dai3 wasserlösliche Salze dieser Verbindungen, wie z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze, ebenfalls verwendet werden können.

Die Funktion des Antioxidationsmittels und Komplexierungsmittels besteht darin, die Oxidation von Eisen(II)-ionen zu Eisen(III)-ionen zu inhibieren und/oder die Eisen(III)-ionen in Lösung zu koordinieren. Das komplexierte Eisen(III)-ion kann dann chemisch durch Oxidation des Dihydroxyteils unter Bildung von Chinon oder elektrochemisch an der Kathodenoberfläche reduziert werden. Der Komplex schließt die Bildung von basischen Eisensalzen aus und erlaubt somit; len Transport von löslichem Eisen(lII) zur Kathode, wo es reduziert wird. Das Antioxidationsmittel und Konrplexierungsmittel, das hier beschrieben wird, kann alleine oder in Kombination mit anderen Konplexierungsmitteln verwendet werden, wie z.B. mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Gluconsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure usw. Es hat sich gezeigt, daß Bisulfite und Formaldehydaddukte davon wie auch organische Sulfinate vorteilhafterweise in Kombination mit den Dihydroxyarylen gemäß der Erfindung verwendet werden können, um eine größere Toleranz gegenüber einer höheren Konzentration des Antioxidationsmittels und Komplexierungsmittels zu erzielen. Die Sulfite, Bisulfite und Sulfinate werden normalerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5»g/l verwendet. Die neuen und unerwarteten Vorteile der Erfindung gind:

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T "

1. Das Antioxidationsmittel und Koinplexierungsinittel wirkt einer Einebnung nicht entgsgsn.

2. Das Antioxidationsmittel und Komplexierungsmittel erlaubt einen Betrieb unterhalb pH 3,0 (niedrigere pH-Werte verhindern die Bildung von Eisen(III)-ionen) ohne eine Verringerung der Einebnur_g, wie sie bei anderen Systemen beobachtet wird.

3. Der Eonplex wird bei der Elektrolyse nicht in unlösliche Produkte abgebaut, die ausfallen und Anodensäcke und Filter verstopfen und rauhe Niederschläge erzeugen.

So fördern die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel und Komplexiarungsmittel die galvanische Abscheidung einer Legierung mit einem höheren Eisengehalt und mit einem erhöhten Glanz und mit einer erhöhten Einebnung. Abscheidungen mit niedrigen Spannungen, einer vorzüglichen Duktilität und einer vorzüglichen Chromaufnahmefähigkeit werden erhalten.

Die Konzentration des Antioxidationsmittels und Koraplexierungsmittels im Bad kann im Bereich von 1 bis 50 g/l liegen, wobei ein Bereich von ungefähr 2 bi3 15 g/l bevorzugt wird. Nickel- oder Ilickel/Eisen-Glänzer können zusätzlich verwendet werden, um den Glanz, die Duktilität und die Einebnung der Niederschläge noch weiter zu verbessern.

Geeignete Nickelzusätze, die sich als wirksam erwiesen haben, sind die SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B. aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide und Sulfinate, wie auch aliphatische oder aroEiatisch-aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfonimide. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können gemäß der Erfindung in Mengen von 0,5 bis 10 g/l verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche Zusätze sind:

1. Natriumsalz von o-Benzoe-sulfimid , · '

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2. Hatriumbenzolmonosulfcnat

3. Hatriunallylsulf or.at;

4. Ilatrium-ß-styrolsulf onat.

Zur Erzielung von glänzenden, gut eingeebneten Le-gierungsabscheidur.gen körner, acetylanische ITickelglänzer auch in Kombination mit einer Sulfo-Sauerstoif-Verbindung verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind: 1,A-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin, Iiatrium-2-butoxy-1,4-diäthansulfonat, Propargylalkohol, äthoxylierter Propargylalkohol oder Verbindungen, die in der US-PS 3 922 209 beschrieben sind.

Verschiedene Puffer können in den Bad ebenfalls verwendet v/erden, wie z.3. Borsäure, Iiatriuaacetat, Zitronensäure, Sorbit usw. Die Konzentration kann von 20 g/l bis zur Sättigung reichen. Bevorzugt werden ungefähr 45 g/l.

Netzmittel können den erfindungsgenäßen galvanischen Bädern zugegeben werden, um die Oberflächenspannung der Lösung und damit eine Lunkerbildung zu verringern. Diese organischen Materialien mit oberflächenaktiven Eigenschaften machen dii- Bäder auch gegenüber Verunreinigungen verträglicher, wie z.B. gegen Öl, Fett usw., indem sie diese emulgieren, dispergieren und solubilisisron und dabei die Bildung von gesünderen niederschlagen fördern. Beispiele für organische oberflächor-aktiv-a Kittel, die üblicherweise verwendet worden, sind die folgenden: llatriumlaurylsulfat, Natriunlauryläthersulfat und Ilatriuiacialkylsulfosuccir.at.

Der pH aller obigor beispielhafter wäßriger iJicköl/Eisen, Kobalt/ Eisen und Hickel/Kobalt/Bisen enthaltender Zusammensetzungen kann während der galvanischen Abscheidung auf Werte von 2,0 bis 5,0 und vorzugsweise von 2,5 bis 3,0 gehalten werden. Während des Betriebs des Bads hat der pH normalerweise eine Tendenz zum Steigen. Der pE kann dann mit Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, nachgestellt werden. ^% V '.

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Rühren der obigen Bäder während der Abscheidung kann dadurch erfolgen, daß man die Lösung umpumpt, den Kathodenstab bewegt und/ oder Luft einbläst.

Anoden, welche in den obigen Bädern verwendet werden, kennen aus Di;stimmten einzelnen auf der Kathode abgeschiedenen Metallen bestehen, wie z.B. Eisen und IJickel zur Abscheidung von Ilickel/Eisen-Legiorungen, IIobs.lt und Eisen zur Abscheidung von Kobalt/Eison-Lsgicrungen oder nickel, Kobalt und Eisen zur Abscheidung von I-7ikkel/lIobalt/Eisen-Legierur-gen. Die Anoden können aus den gesonderten !-!stallen bestehen, die in geeigneter VJeise in das Bad als Stangen, Streifen oder kleine Klumpen in Titankörben eingehängt werden. In solchen Fällen wird das Verhältnis der einzelnen I-Ietallanodenflächen so eingestellt, daß es der gewünschten. Ka thodenlegic-rungszusammensetzung entspricht. Zur Abscheidung von binären oder ternärsn Legierungen können als Anoden auch Legierungen der betreffenden "Metalle mit einem solchen Gewichtsverhältnis der gesonderten Metalle verwendet v/erden, das den Gewichtsverhältnis der gleichen Iletalle in den gewünschten kathodisch abgeschiedenen Legierungen entspricht. Diese beiden Typen von Anodensystemen ergeben im allgemeinen eine verhältnismäßig konstante I-Ietallionenkonzentration der entsprechenden Metalle im Bad. Wenn bei einem festliegenden I'ietallverhältnis in den Anodenlegierungen das Verhältnis der Iletallionen im Bad etwas aus den Gleichgewicht gerät, dann ist es möglich, durch Zusatz einer entsprechenden korrigierenden Konzentration einzelner I-Ietallsalze eine Hache te llung herbeizuführen. Alle Anoden oder Anodenkörbe werden üblicherweise mit einen Tuch oder mit Kunststoffbeuteln der.erforderlichen Porosität bedeckt, um die Einführung von Ketallteilchen, Anodenschleim usw. in das Bad zu verhindern, welche entweder mechanisch oder elz'ktrophcrstisch zur Kathode wandern können und rauhe Kathodenabscheidungen zur Folge haben können.

Die Substrate, auf welche gemäß der Erfindung die galvanischen Wickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen^NijSderschläge abgeschieden werden können, können Metalle ader.Ketallegierun-

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gen sein, wie sie üblicherweise galvanisch beschichtet und in der Technik der galvanischen Abscheidung verwendet werden, wie z.B. nickel, Kobalt, Ilickel/Kobalt, Kupfer, Zinn, Messing usw. Andere typische Substratmetalle, aus denen zu galvanisierende Gegenstände hergestellt sein kennen, sind eisenhaltige Metelle,wie z.B. Stahl; Kupfer; Legierungen von Kupfer, wie z.B. Messing, Bronze- i'.sv;.; Zink, insbesondere in Fora von Druckgußteilen; die alle Be3chich~ungen aus anderen Hetallen, wie z.B. solche aus Kupfer usv.^r., tragen können. Die I-Ietallsubstrate können die verschiedensten Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen, was vom endgültigen gewünschten Aussehen abhängt, was wiederum von solchen Faktoren wie Glanz, Brillanz, Einebnung, Dicke usw. des Niekel/Eisen-, Kobalt /Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Belags abhängt, der auf solche Substrate aufgebracht wird.

Die Arb?itstenperatur des Bads kann in Bereich von ungefähr bis 70⁰C, vorzugsweise 50 bis 60⁰C, liegen.

Die durchschnittliche Kathodenstrondichte kann von ungefähr 0,5 bis 20 A/dm , vorzugsweise ungefähr 4 A/dm , betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beis-piel 1

Ein ITickel/Eisen-Bad xirurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

ITiS0₄«6H₂0 130 g/l

ITiCl₂-OH₂O 90 g/l

FeSO₄.7H₂O 52 g/l

H₃BO₅ 49 g/l

ITatriumgluconat 20 g/l

Katriumsaccharinat 3,5 g/l

ITatriumall\^rlsulfonat ^v 3,5 g/1,« 1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin _ 0,05 bis 0,1 g/l

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Temperatur 54⁰C

Luftrührung

Sov/ohl Messing- als auch Stahltestplatten wurden verwendet, auf denen mit einem Schmirgelpapier der Körnung 4/0 mit einem einzigen Strich ein Band eingekratzt wurde. Die Platten wurden in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei 2 A 10 min beschichtet. Die resultierenden Abscheidungen aus dieser Lösung waren glänzend, besaßen jedoch eins schlechte Duktilität und waren im Bereich niedriger Stromdichte dunkel. Zwar war die Einebnuiig bei pH 3,5 ziemlich gut, sie war aber praktisch nicht-existent, wenn der Test bei pH 2,3 wiederholt wurde. Der Eisengehalt im Niederschlag s d^TJLrch ein? Ans.lTS5 zu Λ'' '·'-. ss^'s^ra.^'"

3eispiel 2

Der Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2 g/l o-Dihydroxy benzol anstelle von Natriumgluconat verwendet vmrden. Die resultierenden Abscheidungen waren voll glänzend, hatten eine vorzügliche Duktilität und besaßen auch bei pH 2,5 eine außergewöhnlich gute Einebnung. Die Niederschläge waren im niedrigen Stromdichtebereich glänzend und klar und zeigten eine sehr gute Streuung. Bei Analyse wurde festgestellt, daß der Niederschlag 50^ Eisen enthielt.

BeiSOiel 5

4 1 Nickel/Eisen-Bad der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

NiSO^.6H₂O 100 g/l

NiCl₂.6H₂O 95 g/l

PeSO₄.7H₂O 40 g/l

H₃BO₃ 49 g/l

Natriumgluconat -.*. 25 g/l »o

Natriumsaccharinat _■-"·■ 3,0 g/l

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iratriunallylsulfonat 3,0 g/1

1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin 0,05 bis 0,1 g/l pH 3,5

Temperatur 54°C Luftrühren

Eine ausgedehnte Elektrolyse dieser Lösung während ca. 1000 Ampere-Stunden/l hatte die Bildung von unlöslichen Abbauprodukten zur Folge, die als Nickelsalz ausfielen, von den sich ein großer Teil an den indungen des Galvanisierbehälters und an den Anodensäcken ansammelte. Dies ergab anodische Folarisationsproblenie, die nur den Abbau beschleunigten, welcher schädliche Einflüsse auf die Abscheiäungen von freien 3isen(lll)-ionen verursachte. Bei mehr Zusatz von Gluconat zur Komploxi~rung der Eisen(lll)-ionen wurde die Einebnung verringert und die Bildung von Abbauprodukten in der ■ Lösung und auf den Anodensäcken erhöht. Während der Abscheidung können sich diese Abbauprodukte auf der Kathode abscheiden und eine Rauhigkeit verursachen.

Beispiel 4

Die Versuche von Beispiel 3 wurden bei pH 2,3 wiederholt, wobei 5 g/l o-Dihydroxybenzoldisulfonat-natriuTiSalz und 1 g/l Ilatriunfcrmaldehyd-biEulfit anstelle von Ilatriumgluconat verwendet wurden. Bei einer fortgesetzten Elektrolyse während ca. 1000 Ampere-Stunden/1 traten keinerlei schädliche Einflüsse auf die Niederschläge aufgrund von Eisan(IIl)-ionen auf. Außerdem gab es keinerlei Ausfällung von basischen Eisen(lll)-salz;"?n im Bad, keine Bildung von unlöslichen Abbauprodukten und keine Verschlechterung der Einebnung aufgrund des Komplexierungsiaittels oder des verringerten Betriebs-pHs des Bads. Dadurch wird also die Wirksamkeit des o-Dihydroxybenzoldisulfonat-natriumsalzes bei der Verhinderung unerwünschter Nebeneffekte demonstriert.

Beispiel 5 -·»·- ., .>■-}

Ein Nickel/Eisen-Bad wurde hergestellt und mit den folgenden Resultaten analysiert: 809851/0922 - -

4$

TTt ep» £Τ-Τ Ο	123 g/l
NiCIp.5HpO	92 g/l
Ni⁺²	51 g/l
H₃BO₃	49 g/l
Fe (gesamt)	7,3 g/l
Fe⁺"	0,20 g/l
I-Tatr iumsac char inat	3,3 g/l
Katriumallylsulfonat	3,8 g/l
1,4-Di- (ß-hydro:iyäthoxy)-2-butin	0,03 g/l
pH	2,7
Temperatur	56°C
Luftrühren

Nach einar Elektrolyse dieser Lösung in einer Huli-Z^llß während 30 min bsi einem Zellstrom von 2 A wurde sie aufgrund der Bildung von basischen JSisen(IIl)-salzen, auch bei diesem niedrigen pH, sehr trübe.

Beispiel 6

Der Test von Beispiel 5 wurde mit dem folgenden Zusatz wiederholt:

ο -Dili3'c.r o:cyb ^n ζ ο 1- di sulf onat-

natriumsalz 3 g/l

Nach !:ir.i.r Elektrolyse in einer Hull-Zelle währenii 60 min bei einen Zellstrom von 2 A war die Lösung nach wie vor klar 'und vollkomaon frei von basischen Eisen(lll)-salzfällungen. Dies demonstriert die Wirksamkeit von o-Dilrfdroxybenzol-disulfonat-natriumsalz bei der Verhinderung der Ausfällung von basischen Eisensalzen.

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Claims

— τ— —

Patentansprüche

Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisen und nickel und/oder Kobalt enthaltenden Niederschlag, bei welchen ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein wäßriges galvanisches Bad geführt wird, das eine Eisenverbindung und eine Kobaltverbindung und/odsr eine Nicke !verbindung, Vielehe Eisen-, Kobalt- bzw. Nickelionen für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Eisen und Kobalt und/oder Nickel liefern, hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das galvanische Bad eine wirksame Menge mindestens eines substituierten oder unsubstituierten Dihydroxybenzolkoniplexierungsmittels enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydroxybenzolkomplexierungsmittel die Formel:

aufweist, worin R unabhängig für Wasserstoff Sulfo oder Carboxy steht und η für eine Ganzzahl von 0, 1 oder 2 steht, wobei der aromatische Ring zusätzlich polycyclisch sein kann, wobei die Carboxy- oder Sulfogruppe aus freier Säure oder einem wasserlöslichen Salz davon besteht, und wobei andere gegenüber dem Bad inerte Substituenten, wie z.B. Halogene, Alkoxygruppen usw., ebenfalls anwesend sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel aus o-Dihydroxybenzol besteht. -·* ' *■ ■"!

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Koniplexierungsmittel aus m-Dihydroxybenzol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel aus p-Dihydroxybenzol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da3 das Komplexierungsrnittel aus o-Dihydroxybenzolaisulfonsäure besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel aus o-Dihydroxybenzolsulfonsäure besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Koniplexierungsmittel aus 2,4-Dihydroxybenzoesäure besteht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das galvanische Bad einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Bestandteile enthält: SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen, acetylenische Glänzer, Sulfite, Bisulfite, Sulfinate und aliphatische Hydroxycarbonsäuren.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung aus einer Eisen(II)-verbindung besteht.
11. Galvanische Bäder, wie sie in einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet werden.

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