DE2823002B2

DE2823002B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulat

Info

Publication number: DE2823002B2
Application number: DE2823002A
Authority: DE
Inventors: Thomas H. 8035 Gauting Miller; Dipl.-Chem. Dr. Gernot 8000 München Rieber
Original assignee: Chemische Werke Muenchen Otto Barlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1981-06-04
Also published as: DE2823002A1; US4235794A; JPS54154709A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulaten durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Metalloxides, Metallhydroxides oder Metallcarbonates einschließlich basischer Carbonate oder Gemischen davon mit einer in Wasser unlöslichen, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten, geradkettigen, und/oder verzweigtkettigen, natürlichen und/oder synthetischen Fettsäure einer Kettenlänge von 8 bis 32 C-Atomen oder Gemischen davon, deren Schmelzpunkt zwischen 0 und 100° C liegt, in Abwesenheit von Katalysatoren und Netzmitteln, sowie Granulieren.

Metallseifen finden in der kunststoffverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Verarbeitung von Thermoplasten, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und ABS-Harzen und anderen verbreitet Verwendung als Stabilisierungsmittel, Gleitmittel und Trennmittel, wobei Metallseifen in Granulatform deren Handhabung und Verarbeitung in vielfacher Hinsicht erleichtern.

Es ist bekannt, Metallseifen auf dem Wege über die doppelte Umsetzung herzustellen. Bei dieser Verfahrensweise werden die Metallseifen aus den wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammoniumsalze der Fettsäuren durch Zusatz wäßriger Lösungen von Metallsalzen ausgefällt. Ein anderes häufig angewanotes Verfahren ist die Neutralisationsreaktion. Bei diesem Verfahren wird nach der deutschen Patentschrift 8 60 210 eine wäßrige, Ammoniak, Alkylolamine oder andere geeignete Stickstoffbasen enthaltende Emulsion der geschmolzenen Säuren mil einer wäßrigen Suspension von Metalloxiden oder Metallhydroxiden umgesetzt. Ein weiteres Verfahren, speziell zur Herstellung von Bleiseifen, beschreibt die deutsche Auslegeschrift 10 68 238. Gemäß diesem Verfahren werden elektrolytfreie normale Bleisalze von Fettsäuren mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten, wenn man in Abwesenheit eines Katalysators und Netzmittels eine Suspension von Bleiglätte in Wasser, deren Temperatur einige Grade τ unterhalb der Schmelztemperatur der Säure liegt, mit den geschmolzenen, in Wasser peptisierten, geschuppten oder gepulverten Fettsäuren mischt.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Metallseifen sind äußerst feine, sehr leichte und

ίο voluminöse Pulver, die außerordentlich stark zum Stauben neigen. In Produktion und Ve-arbeitung bedeutet dies nicht nur beträchtliche Staubbelästigung, sondern insbesondere permanente Staubexplosionsgefahr und Gesundheitsgefährdung durch toxisch wirken-

Ii de Metallseifenstäube. Dies stellt den Einsatz der technisch an sich unentbehrlichen Metallseifen zunehmend in Frage bzw. es werden sehr kostspielige Schutzeinrichtungen erforderlich. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil pulverförmiger Metallseifen ist ihre

2» unzureichende Rieselfähigkcit, die eine Silierung und somit wirtschaftlichen Transport und Lagerhaltung sowie Verarbeitung über automatische Dosiereinrichtungen verbietet.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Metallseifen in

."■> staubfreier Form herzustellen. Keines der bislang bekanntgewordenen, im folgenden beschriebenen Verfahren hat jedoch im Bereich der Mc:ullseifcn technische Bedeutung erlangen können.

So ist es gemäß der deutschen Patentschrift 15 68 283

»ι bekannt, gekörnte Mischseifen aus zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen und wasserunlöslichen Säuren herzustellen. Bei diesem Verfahren wird ein aus wasserunlöslicher organischer Säure und einem ihrer Salze mit einem zweiwertigen Metall bestehendes

r> Gemisch im geschmolzenen Zustand tropfenweise in ein wäßriges Medium eingeführt, das ein Oxid oder Hydroxid mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls, das mit der geschmolzenen wasserunlöslichen Säure ein Salz, mit höherem Schmelzpunkt bildet,

4(i enthält. Dieses Verfahren ist aiii die Herstellung ganz, bestimmter Metallseifcnkombinationen beschränkt. Ferner sind die danach hergestellten Metallseifen hinsichtlich ihrer praktischen Anwendbarkeit nicht zufriedenstellend.

4"> Die deutsche Auslcgeschrift 12 79 658 beschreibt ein Verfahren zur Granulierung pulverförmiger Stoffe, u. a. von Metallseifcn in wäßriger Phase unter Verwendung von in Wasser schwer oder unlöslichen organischen Granulierhilfsmitteln bei Temperaturen oberhalb 60"C.

V) In der deutschen Auslcgeschrift 15 42 058 wird ein Verfahren zur Granulierung von Verarbeitungshilfsmitteln bzw. von Zusatzstoffen für Kunststoffe, wie Metallseifen, beschrieben, bei dem die zu granulierenden Pulver zusammen mit organischen, einen Kohlen-

Vi wasserstoffrest enthallenden Bindemitteln unter scharfem Rühren über den Schmelzpunkt des Bindemittels erwärmt und anschließend unter langsamcrem Rühren wieder abgekühlt weiden. Diese Verfahren verwenden also Bindemittel, d. h. Granulicrhilfsmittel, welche die

bo allgemeine Anwendbarkeil dieser Granulate erheblich einschränken, da sich der Gehalt an Bindemitteln vielfach störend auswirkt. Zudem verursacht der Einsatz von Bindemitteln erhöhte Kosten.

Altbekannte Verfahren zur Herstellung staubfreier

M Produkte sind Tablettieren, Extrudieren, Schuppen um I Sprühen. Diese im Sinter- oder .Schmelzbereich operierenden Vcrformungs- bzw. Vcrdiehtungsvcrfahren lassen sich auf Metallseifen im allgemeinen nur

unter Zuhilfenahme von Schmelzhilfsmitteln übertragen, um thermische und oxidative Belastung auf ein ve. iretbares Maß zu reduzieren. Damit werden auch bei diesen Verfahren Bindemittel verwandt mit den bereits oben geschilderten Nachteilen. Zudem ist ein beachtlieher maschineller Aufwand erforderlich. Arbeitet man nach diesen Verfahren — soweit überhaupt möglich — ohne den Einsatz von Bindemitteln, erhält man kompakte Granulate. In der schlechten Verteilbarkeit und Aufschließbarkeit dieses verdichteten Materials sind die Gründe zu sehen, warum diese Verfahren im Metallseifenbereich nie eine technische Bedeutung erlangt haben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reine, nichtstaubende Metallseifengranulate bereitzustellen, deren Herstellung und Granulierung in einem kombinierten Verfahrensschritt ohne thermische Belastung und ohne die Mitverwendung von Bindemitteln und Schmelzhilfsmitteln erfolgt und welche sich durch leichte Aufschließbarkeit und gute Verteubaikeil auszeichnen.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man das Metalloxid, Metallhydroxid oder Melallcarbonat einschließlich basischer Carbonate mit der in granulierter Form vorliegenden Fettsäure unterhalb deren Schmelzpunkt, erforderlichenfalls in Gegenwart eines sauren Lösevermittlers, unter Rühren so lange umsetzt, bis sich auf ler Oberfläche eine formstabile Metallseifen¹· . „.üildct hat und die Umsetzung anschließend bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure zu Ende führt.

Das so erhaltene Metallseifengranulat wird in bekannter Weise isoliert und getrocknet.

Zur Bildung einer ausreichend stabilen Metallseifenkrustc genügt als Reaktionszeit häufig die Zeil, die erforderlich ist, den Ansatz von Raumtemperatur bis /um Schmelzpunkt der F'ettsäurc zu erwärmen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Granulat setzt sich in charakteristischer Weise aus Hohlkörpern oder Bruchstücken von Hohlkörpern zusammen, deren Oberfläche im allgemeinen mehr oder weniger stark ausgeprägte Ausblühungen aufweist. Üblicherweise hat das gebildete Hohlkörpergranulat einen größeren Durchmesser als das vorgelegte Fettsäuregranulat; dies hat zur Folge, daß auch bei Verwendung eines Fellsäurepulvers die damit hergestellte Metallseife in Granulatform anfällt.

Die Reaktionskomponenten gelangen in der Rigel in stö'jhiometrischem Verhältnis zur Umsetzung. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann der Reaktionsmischting vorteilhafterweise nach Überschreiten des Schmelzpunktes der Fettsäure ein Überschuß, beispielsweise bis zu 10%, an Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat, einschließlich basisches Metallcarboiiat, zugesetzt werden. Das Fettsäure/Wasser-Gewichtsverhältnis ist in weitem Bereich variierbar; geeignete Mengenverhältnisse liegen zwischen I : I bis 1 : 100, bevorzugt zwischen 1 : 3 bis I : 50, insbesondere /wischen 1 :4 bis 1 :20. Bei hoher Säurekonzentration empfiehlt sich erforderlichenfalls ein intensives Durchrühren oder Durchmischen, um ein Zusammenkleben der Granulatkörner /u vermeiden.

Die erste Phase der Umsetzung ist beendet, sobald sich auf der Oberfläche der Fettsäure eine formstabile Metallseifenkruste gebildet hat. Erkenntlich isi dieser Zeilpunkt daran, daß unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure die Kruste so stark geworden ist, daß die

Kruste bei der nachfolgenden Temperaturerhöhung über den Schmelzpunkt der Fettsäure nicht unter Bildung feindisperser Metallseifen zerfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink- und Cadmiumseifen in granulierter Form hergestellt werden.

Zu ihrer Herstellung eignen sich besonders die Oxide, Hydroxide und Carbonate einschließlicii basische Carbonate von Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Blei, Zink und Cadmium, erforderlichenfalls — wie beispielsweise bei PbO und CdO — in Gegenwart saurer Lösevermittler, wie z. B. kurzkettiger aliphatisch er Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure und Mineralsäuren, wie Salpetersäure. Die Verwendung saurer LösevermitHer ist angebracht, wenn die Reaklionskomponenten oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure koagulieren. Für eine direkte Umsetzung zu wenig reaktiver Oxide und

I lydroxide des Magnesiums und Zinks lassen sich diese nach Behandlung ihrer wäßrigen Suspension mit Kohlendioxid gemäß der deutschen Auslegeschrift

I1 89 973 erfindungsgemäß verarbeiten, gegebenenfalls in Ciegcnwart obengenannter saurer Lösevermittler. Alle Metallverbindungen können in fester Form oder vorzugsweise in Form wäßriger Suspensionen oder Lösungen eingesetzt werden. Es ist unwesentlich, in welcher Reihenfolge Metallverbindung und Fettsaure unterhalb der Schmelztemperatur der Fettsäure zusammengegeben werden.

Zur Herstellung granulierter Metallseifen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich aliphatische, gesättigte und ungesättigte, gcradkettige und ver-/weigtkettige, natürliche und synthetische Fettsäuren und deren Gemische mit 8—32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10—22 Kohlenstoffatomen, und einem Schmelzpunkt über 0⁰C und unter 100⁰C, wie Caprin-, l.aurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin und Behensäure, weiterhin Wachs; äuren, ungesättigte Fettsäuren, wie Erucasäure, sowie gehärtete und ungehärtete Fettsäuren des Handels, beispielsweise auf Basis von Talgfcllsäure, Fischölfettsäure, Spermölfet!säure, Kokosölfetlsäure. Palmölfeltsäure, Palmkernölfeltsäure, Kokospalnikernölfetisäure, Erdnußölfettsäure, Baum· wollsaatölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Rübölfettsäure und Stearin, und schließlich synthetische Fettsäuren, wie z. B. aus der Paraffinoxydation.

Die in granulierter Form vorliegenden Fettsäuren können in gepulverter, geperlter, geschuppter, geflockter oder extrudierler Form oder als Granulat, wie es z. B. beim Abkühlen einer wäßrigen Fettsäureemulsion unter den Schmelzpunkt der Säure oder beim F.insprühcn aufgeschmolzener Fettsäure oder smulgierler Fettsäure in kaltes Wasser erhalten wird, zum Einsatz kommen. Die Teilchengröße der Fettsäure liegt zweckmäßigerweise im Bereich zwischen 10 und IO⁴ μπι, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 μηι, je nach den Anforderungen, die an die Teilchengröße des Metallseifengranulates gestellt werden.

Die verfahrenstechnisch aufwendigen Schritte zur Isolierung der Metallseifen nach dem herkömmlichen Fällverfahren, wie Abpressen des Wassers, Auswaschen des Filterkuchens, Zerkleinern des Filterkuchens und Mahlen ues getrockneten Gutes, erübrigen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das sich lediglich noch aus den Schritteii Graiiulatfällung, Isolieren des Granulates und Trocknen desselben, zum Beispiel in

einem Hordentrockner, zusammcnseizt. Die Isolierung des Granulates erfolgt durch Absieben oder Abnulschcn. Der Wassergehalt des abgenutschten Granulates ist nicht höher als bei herkömmlich gefällten, in der Presse unter Druck isolierten Metallseifen. Während beim Trocknen granulierhilfsmittelhaltiger Metallseifengranulate die Gefahr des Zusammenbackens besteht, bleibt das erfindungsgemäß hergestellte Granulat in jeder Phase der Herstellung rieselfähig.

Sofern es gewünscht wird, lassen sich bei diesem Verfahren auch überwiegend wasserunlöslich« Zuschlagstoffe, wie Antioxydanlien, Anliflammittel, Farbstoffe, Stabilisatoren. Costabilisatoren, Gleitmittel und Metallseifen in das Granulat einarbeiten. Man verfährt dabei zweckmäßigerweise so, daß man die Zuschlagstoffe der geschmolzenen Fettsäure einverleibt und erst dann die eigentliche Metallseifengranulatherstellung durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt erstmals, alle im Bereich der Kunststoffverarbeitung wichtigen Metallseifen in reiner, staubfreier Granulatform ohne Zuhilfenahme von Granulierhilfsmitteln und ohne die thermische Belastung der Schmelz- oder Sintergranulierverfahren in verfahrenstechnisch sehr einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise herzustellen. Die Hohlkörperstruktur des erfindungsgemäßen Granulates gewährleistet besonders leichte Aufschließbarkeit und gute Verteilung bei der Verarbeitung. Schließlich zeichnet sich das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Granulat durch hervorragende Rieselfähigkeit aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallseifengranulate finden vorzugsweise als Zusatzmittel für Thermoplaste, wie etwa für Polyvinylchlorid. Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol und ABS-Harze, Verwendung.

Beispiel 1 Calciumcaprinat

34.4 g Caprinsäure (SZ 326, Titer 31 °C) werden in 200 mi Wasser bei 35°C mechanisch zu 0.2 bis 03 mm großen Tröpfchen emulgiert Durch langsame Zugabe von 400 ml kaltem Wasser wird unter Rühren auf 25° C abgekühlt, wodurch ein Fettsäuregranulat in suspendierter Form erhalten wird. Nach Aufschlämmen von 7,6 g Calciumhydroxid (97%ig) in dieser Suspension wird zunächst 30 min bei 25°C und anschließend 30 min bei 60⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet- Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 03%. Ein Hohlkörpergranulat mit nur 0.25% freier Fettsäure wird erhalten, wenn bei 60° C insgesamt 90 min gerührt wird.

Beispiel 2 Cadmiumlaural

40.4 g Laurinsäure in Schuppenform (SZ 278. Titer 43—44°Qund 3Zl g eines nutschenfeuchten Cadnmimhydroxtds mit einem Gehalt von 35.0% Cadmium werden bet Raumtemperatur kl 800 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 35°C and schließlich 30 mm bei 70°C gerührt. Das entstandene Granulat, das sich aus Bruchstücken von Hohlkörpern zusammensetzt, wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 1.4%. Em Granulat mit nur 0,8% freier Fettsäure wkd erhalten, wenn bei 70"C insgesamt 90 min gerührt wird.

Beispiel 3 Strontiummyristal

, 100 g Myrislinsäure, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 246, Titer 53°C. Korngröße 0,2—0,3 mm) und 60,2 g Strontiumhydroxidoctahydrat (97%ig) werden bei 50°C in 1 I Wasser suspendiert, dann 30 min bei 50° C und anschließend

ι,. 60 min bei 70°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,7%.

Beispiel 4 '^: Magnesiumpalmitat

25.0 g gepulverte Palmitinsäure (SZ 223, Titer 60° C, Korngröße <40μ) und 2,1 g 96%iges Magnesiumoxid (über den Fällungsweg hergestellt, Schüttgewicht 70 g/l,

.•ι, lodzahl 62) werden bei Raumtemperatur in 500 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 55°C und anschließend 2 Stunden bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure

y, beträgt 1,3%. Wenn nur 60 min bei 70⁰C gerührt wird, enthält das Granulat noch 3,0% freie Fettsäure.

Beispiel 5 Lithiumstearat

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Suspension aus 55,0 g feingeperlter Stearinsäure (SZ 198. Titer 66° C. Korngröße 100—300 μ) und 8,1 g Lithiumhydroxid-monohydrat in 550 ml Wasser wird innerhalb von

r. 10—15 min auf 8O°C erwärmt Bereits zu diesem Zeitpunkt enthält das Granulat nur noch 12.1% freie Fettsäure. Es wird noch 60 min bei 80⁰C gerührt und das entstandene Hohlkörpergranulat anschließend abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt des Produkts an

4« freier Fettsäure beträgt 0.4%.

Beispie! 6 Zinkbehenat

Eine bei 60°C hergestellte Suspension von 83 g 95%igem. aktivem Zinkoxid (hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt. Korngröße 50 mu. Dichte 5.4 g/cm¹) und 673 g Behensäure. aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 165.

w Titer 75° C. Korngröße 0.2—03 mm) in 131 Wasser wird zunächst 30 min bei 60°C gerührt und anschließend auf ca. tOO°C erwärmt. Nach 1 Std. Rühren bei dieser Temperatur enthält das Gianulat noch 4.4%. nach 2 Stunden 2.7% und nach 3 Stunden nur noch Z0% freie

« Fettsäure Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet

Beispiel 7 Bariumbehenat

233 g Bariumhydroxid-Octahydrat werden bcr 60⁰C in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und diese Suspension mit 50.0 g geschuppter Behensäure (SZ 165.Trter 75° C) zu einem Brei angerührt: das Säere/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1 :2. Dieser Brei wird dann unter kräftigem Durchmischen zuerst 15 min bef 60°G dann 15 min bei 80° C umgesetzt Bei Überschreiten des Schmelzpunktes der Fettsäure tritt kurzzeitig Verdifc-

kung ein, die eine Zwangsmischung erforderlich macht. Das restliche Wasser, dessen pH-Wert jetzt 7 beträgt, wird abgegossen und das erhaltene, aus Bruchstücken von Hohlkörpern bestehende Granulat getrocknet. Der Gehalt des Produkts an freier Fettsäure beträgt 1,3%.

Beispiel 8 Calciumsalzder Erucasäure

10

34,0 g Erucasäure (SZ 165, Titer 28-30°C, JZ 73) werden bei 35°C in 300 ml Wasser zu 0,2-0,3 mm großen Tröpfchen mechanisch emulgiert. Durch langsame Zugabe weiterer 380 ml kalten Wassers wird unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) zu dem suspendierten Fettsäuregranulat wird dann 30 min bei 20°C gerührt und anschließend auf 70⁰C erwärmt. Nach 90 min Rühren bei 70⁰C liegt der Anteil an freier Fettsäure unter 5%. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet.

Beispiel 9 Calciumsalz der gehärteten Taigfettsäure

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Aufschlämmung von 7,6 g Calciumhydroxid (97%ig) in 225 ml Wasser wird auf 55° C erwärmt. Nach Zugabe von 55.8 g gehärteter Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60° C, Korngröße 200-500 μ), Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis 1/4. wird das Gemisch dann 5 min bei 55°C gehalten und die Umsetzung anschließend unter kräftigem Rühren bei 80° C zu Ende geführt. Nach 30 min liegt der Gehalt an freier Fettsäure unter 13%. Das erhaltene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

1000 kg gehärtete Talgfettsäure werden bei 65° C in 10 m³ Wasser unter der Einwirkung eines langsam rotierenden Balkenrührers zu ca. 0,5—1,0 cm großen, ungefähr sphärischen Tropfen emulgiert. Durch langsames Zulaufenlassen von Kaltwasser (Geschwindigkeit ca. 3501 pro min) wird unter den Schmelzpunkt der Fettsäure abgekühlt. Von dem derart erhaltenen Kugelgranulat aus gehärteter Talgfettsäure (SZ 201. Titer 58—6O⁰C Korngröße OJ-1.0 cm) werden 279.1 g zusammen mit 38.2 g Calciumhydroxid (97%ig) in 5.5 I Wasser suspendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhätuiis beträgt 1 :20) und — um den Grad der Umsetzung unterhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure zu demonstrieren — 5 Stunden bei 55° C gerührt. (Zur Bildung einer formstabilen Kruste worden bereits 5—10 min Reaktionszeit genügen.) Der Gehalt des Granulats an freier Fettsäure beträgt nach I Stunde w 523%. nach 3 Stunden 45.1 % und nach 5 Stunden 45.0%. Anschließend wird auf 70° C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 90 min gerührt. Dabei werden nach 30 min 7.4%, nach 60 min 1.1% und nach 90 min nur noch 07% freie Fettsäure gefunden. Das entstandene &s Granulat, das sich aus Hohlkörpern und Bruchstücken von Hohlkörpern zusammensetzt, wird wie üblich isoliert und getrocknet

Beispiel 11 Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) und 27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58—60°C, Korngröße 200—500 μ) werden bei Raumtemperatur in 1,4 I Wasser suspendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1 :50), dann 30 min bei 55° C und schließlich 60 min bei 70° C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,7%.

Beispiel 12 Ca/Zn-Mischseife der gehärteten Talgfettsäure

1,0 g Calciumhydroxid (97%ig), 1,1 g 95%iges Zinkoxid (aktiv, hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt, Korngröße 50 Γημ, Dichte 5,4 g/cm³) und 14,5 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500 μ) werden bei Raumtemperatur in 1,41 Wasser suspendiert (das Säure/Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1 :100), dann 30 min bei 50° C und schließlich 60 min bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,1%.

Beispiel 13 Magnesiumsalz von 3fach gepreßtem Stearin

49,8 g Stearin 3fach gepreßt, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 209, Titer 54-55°C Korngröße 0,2-03 mm) und 3,9 g 06%iges Magnesiumoxid (über den Fällungsweg hergestellt, Schüttgewicht 70 g/l, jodzahl 62) werden bei 50° C in 500 ml Wasser suspendiert, dann 10 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend 2 Stunden bei 70° C weitergerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet Es enthält weniger als 2% freie Fettsäure.

Beispiel 14 Bariumsalz von handelsüblichem Stearin

Eine bei Raumtemperatur in 600 ml Wasser hergestellte Aufschlämmung von 273 g geperltem Stearin (SZ 204, Titer 56-58°C Korngröße 100-700 μ)und 153 g Bariumhydroxid-octahydrat wird innerhalb von 15 min auf 50⁰C erwärmt 5 mm bei dieser Temperatur gehalten und schließlich 30 min bei 70° C gerührt Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 055%.

Beispiel 15 Bariumsalz der Kokosölfettsäure

493 g Kokosölfettsäure (SZ 272, Titer 23-25°C JZ 8) werden in 50OmI Wasser bei 30° C aufgeschlämmt und durch Abkühlen auf ca. 18°C in eine gelartige Masse übergeführt die beim Einrühren von 38,0 g Bariumhydroxid-octahydrat zu Pulver zerfällt Die Suspension wird zuerst 30 min bei 20° C und anschließend 60 min bei 70°C gerührt Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 2.4%.

Beispiel 16
Calciumsalz der gehärteten Palmkernölfettsäure

22.5 g gehärteten Palmkernölfettsäure, geschnitten (SZ 249, Titer 33°C) werden in 450 ml Wasser bei 40°C mechanisch zu ca. 0,2—0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert. Durch langsames Abkühlen auf 25°C unter Rühren wird die Fettsäure granuliert. Nach Zugabe von 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) wird die Suspension 30 min bei 25⁰C und anschließend 15 min bei 7O⁰C gerührt. Das erhaltene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 3,0%.

Beispiel 17
Caiciumsalz der gehärteten Tranfettsäure

27,9 g gehärtete Tranfettsäure, aus wäßriger Emulsion granuliert, wie in Beispiel 1 beschrieben (SZ 201, Titer 51 -52°C, JZ 4, Korngröße 0,2-0,3 mm) und 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) werden bei 48°C in 550 inl Wasser suspendiert, dann 30 min bei dieser Temperatur und anschließend 1 Std. bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt

Beispiel 18
Calciumsalz der ungehärteten Talgfettsäure

81,3 g Talgfettsäure (SZ 207, Titer 46°C, JZ 41) werden bei 55°C in 800 ml Wasser mechanisch zu 0,2—0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert und durch langsame Zugabe von 800-1000 ml kaltem Wasser granuliert. Nach Zugabe von 11,5g Calciumhydroxid (97%ig) wird dann 30 min bei 35°C und anschließend 1 Std. unter Rückfluß bei ca. 100⁰C gerührt. Unter diesen Bedingungen wird ein Hohlkörpergranulat mit freier Fettsäure < 5% erhalten. Die Reaktion läßt sich beschleunigen, wenn ein geringer Überschuß an Calciumhydroxid zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, diesen Überschuß erst nach Rückgang der freien Fettsäure auf ca. 10% zuzugeben. Auf diese Weise erhält man bei einem Überschuß von 1,1 g Calciumhydroxid nach 2 Stunden Rühren bei 100⁰C ein Granulat mit nur noch 1,0% freier Fettsäure. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet.

Beispiel 20

Calciumsalz einer synthetischen Fettsäure
aus der Paraffinoxydation

76,5 g synthetische Fettsäure aus der Paraffinoxydation (SZ 197, VZ 220, JZ 14, Titer 50⁰C. überwiegend unverzweigt) werden in 500 ml Wasser bei 60"C mechanisch zu 0,2—0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert. Unter Rühren wird durch Zugabe von weiteren 1000 ml kaltem Wasser langsam auf 35⁰C abgekühlt. Nach Einrühren von 11,5g Calciumhydroxid (97%ig) wird 30 min bei 35⁰C gehalten (pH>ll) und anschließend 30 min unter Rückfluß gekocht (pH = 7). Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,8%.

Beispiel 21
Zinksalz der gehärteten Rübölfettsäüre

Eine bei 80°C durch langsames Rühren hergestellte Emulsion von 62,2 g gehärteter Rübölfettsäüre (SZ 180, Titer 62—64°C) in 300 ml Wasser wird durch langsame Zugabe von 320 ml Wasser von 10⁰C in eine Suspension gekörnter Fettsäure übergeführt (Korngröße 0,2—0,3 mm). Nach Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Aufschlämmung von 8,6 g 95%igem Zinkoxid (aktiv, hochdispers, über den Fällungsweg hergestellt, Korngröße 50 mu. Dichte 5,4 g/cm³) bei 60⁰C wird zuerst 30 min bei 60⁰C und dann 90 min bei 90⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 2,8%.

Beispiel 22
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure

27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60⁰C, Korngröße 200-500 μ) und 35,1 g nutschenfeuchtes Zinkhydroxid (Zinkgehah 9,4%), hergestellt durch Fällung mit Natronlauge aus wäßriger Zinksulfatlösung, gut ausgewaschen, frei von löslichen Zinksalzen) werden in 550 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 62°C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Freie Fettsäure 0,8%, Asche 13,4%, Schmelzpunkt 120° C.

Beispiel 19
Calciumsalz von Montanwachssäure

45,0 g Wachssäure (SZ 125, Tropfpunkt ca. 84° C) werden in 500 ml Wasser bei 90⁰C mechanisch zu 0,2—0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert Durch langsames Abkühlen auf 60° C erhält man ein suspendiertes Fettsäuregranulat Dieser Suspension werden 3,8 g Calciumhydroxid (97%ig) zugegeben. Es wird dann 30 min bei 60⁰C gerührt Anschließend wird die Umsetzung bei 90°C zu Ende geführt Nach 30 min werden noch 2,0%, nach weiteren 60 min 1,1% freie Fettsäure gefunden. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet

Beispiel 23
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure

27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500 μ) und 5,65 g handelsübliches basisches Zinkcarbonat (Zinkgehalt 57,9%) werden bei Raumtemperatur in 550 ml Wasser suspendiert dann 60 min bei 50⁰C und schließlich 2 Stunden bei 70° C gerührt Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet Freie Fettsäure 0,8%, Asche 13^%, Schmelzpunkt 120°C Ein ebenso gutes Resultat wird auch erzielt wenn die Suspension bei 55° C angesetzt und nur 10 min bei dieser Temperatur gerührt wird, bevor man die Umsetzung dann wie oben bei 70° C fortsetzt

Beispiel 24
Zinksalz der gehärteten Talgfettsäure

In eine Aufschlämmung von 83,6 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58 —bO°C, Korngröße 200-500 μ) und 12.8 g Zinkoxid (hergestellt nach dem sogenannten direkten oder amerikanischen Verfahren im Drehofen, Korngröße bis 1,5 μ, spcz. Gewicht 5,7 g/cm³, 99%ig) in 1,5 I Wasser wird gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 89 973 bei Raumtemperater 3 Stunden lang in mäßigem Strom Kohlendioxid eingeleitet. Nach Zugabe von 3,0 ml 60%iger Essigsäure wird dann zuerst 30 min bei 50⁰C und anschließend 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Freie Fettsäure 1,4%, Asche 13,5%, Schmelzpunkt 120°C.

Beispiel 25
Cadmiumsalz der gehärteten Talgfettsäure

27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200-500 μ) und 6.4 g Cadmiumoxid werden bei 55°C in 550 ml Wasser suspendiert, mit 0,5 ml 60%iger Essigsäure versetzt, dann 10 min bei 55°C gerührt und anschließend auf 80° C erwärmt. Nach 60—70 min Rühren bei dieser Temperatur wird der Ansatz weiß. Es wird noch weiter 30 min gerührt, bevor das entstandene ' ,ivuipergranulat schließlich abgenutscht und getrocknet wird. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 0,7%.

Beispiel 26
Bleisalz von handelsüblichem Stearin

27,5 g handelsübliches Stearin in geperlter Form (SZ 204, Titer 56—58°C, Korngröße 100-700 μ) und 14,0 g nutschenfeuchtes Bleihydroxid (Bleigehalt 74,0%; werden bei Raumtemperatur in 550 ml Wasser suspendiert, dann 30 min bei 50⁰C und anschließend 15 min bei 70⁰C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird isoliert und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,6%.

Beispiel 27
Bleisalz der gehärteten Talgfettsäure

11,2 g Bleiglätte und 27,9 g gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60°C, Korngröße 200—500 μ) werden bei Raumtemperatur in 550 ml Wasser suspendiert, dann, nach Zugabe von 0,5 ml 60%iger Essigsäure, 30 min bei 50⁰C und anschließend 15 min bei 70° C gerührt. Das entstandene Hohlkörpergranulal wird abgenutscht und getrocknet Der Gehalt

an freier Fettsäure beträgt 1,5%. Ein ebenso gutes Resultat wird auch erzielt, wenn die Suspension bei 55°C angesetzt und bei dieser Temperatur nur 5 min gehalten wird, bevor man die Umsetzung oberhalb des Schmelzpunkts der Fettsäure, wie oben beschrieben, fortsetzt. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1,9%.

Beispiel 28
Bleisalz der gehärteten Talgfetisäure

Eine bei Raumtemperatur hergestellte Suspension aus 27,9 g gehärteter Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-6O⁰C. Korngröße 200-500 μ) und 11,2 g Bleioxid in 550 ml Wasser, dem 0,5 g konzentrierte Salpetersäure zugesetzt werden, wird zuerst 30 min bei 50⁰C gerührt und anschließend auf 70⁰C erwärmt. Nach 15 min enthält das weitgehend entfärbte Granulat noch 3,3%, nach weiteren 60 min nur noch 2,0% freie Fettsäure. Das erhaltene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 29
Bariumsalz der gehärteten Talgfettsäure

Eine Schmelze aus 38,2 g gehärteter Talgfettsäure (SZ 201. Titer 58-60°C) und 2,5 g 2.6-Di-tert.-butyl-4-hydioxy-toluol wird in heißem Wasser mechanisch zu 0,2—0,3 mm großen Tröpfchen emulgiert und durch langsames Abkühlen auf 55°C granuliert. Nach Zugabe von 21,6 g Bariumhydroxid-octahydrat wird 30 min bei 55°C und anschließend 1 Stunde bei 70⁰C gerührt. Das erhaltene Hohlkörpergranulat wird abgenutscht und getrocknet. Der Gehalt an freier Fettsäure beträgt 1.5%.

Beispiel 30
Calciumsalz der gehärteten Talgfettsäure

In einem mit Rührwerk und Mantelheizung ausgestatteten Reaktionskessel werden 137 kg Kalkhydrat (Gehalt an Calciumhydroxid 97%) in 20 m³ Wasser aufgeschlämmt. Nach Erwärmen der Suspension auf 50° C werden innerhalb von 15 min 1000 kg gehärtete Talgfettsäure in geperlter Form (SZ 201, Titer 58-60⁰C. Korngröße 200—500 μ) zugegeben und 30 min bei 50⁰C gerührt. Anschließend wird weiter auf 70°C erhitzt und unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Das entstandene Hohlkörpergranulat wird dann über einem engmaschigen Sieb abgenutscht und in einem Hordentrockner bei einer Ausgangstemperatur von 70—75°C getrocknet. Freie Fettsäure 0,3%, Asche 9,6%, Feuchtigkeit 1,5%, Schmelzpunkt 155-160° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallseifengranulatcn durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Metalloxides, Metallhydroxides oder Metallcarbonates einschließlich basischer Carbonate oder Gemischen davon mit einer in Wasser unlöslichen, aliphatischen, gesättigten und/ oder ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen, natürlichen und/oder synthetischen Fettsäure einer Kettenlänge von 8 bis 32 C-Atomen oder Gemischen davon, deren Schmelzpunkt zwischen 0 und 100⁰C liegt, in Abwesenheit von Katalysatoren und Netzmitteln, sowie Granulieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallrarbo.nat einschließlich basischer Carbonate mit der in granulierter Form vorliegenden Fettsäure unterhalb deren Schmelzpunkt, erforderlichenfalls in Gegenwart eines sauren Lösevermittlers, unter Rühren so lange umsetzt, bis sich auf der Oberfläche eine formstabile Metallseifenkruste gebildet hat und die Umsetzung anschließend bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure zu Ende führt.

2. Verwendung eines Mctallseifengranulates, erhalten nach Anspruch 1, als Zusatzmitlei für Thermoplaste.