DE2619958A1

DE2619958A1 - Verfahren zur herstellung einer stabilisier- und gleitzusammensetzung fuer polyvinylchlorid auf der basis von blei oder einem anderen giftigen metall

Info

Publication number: DE2619958A1
Application number: DE19762619958
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Rousselot SAS
Current assignee: Rousselot SAS
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2311795B1; NL159423B; BE841499A; NL7603560A; FR2311795A1; DE2619958B2

Description

Anmelder: Ludwigshafen, den 5.5.1976

RousselQt StA, P 5233 II/ber

8, rue Christophe Colomb

Paris 8e/ Frankreich 2619958

Vertreter:

Patentanwälte

Dipl.J-Ing. Adolf H. Fischer

Dipl.-Ing. Wolf-Dieter Fischer

Bismarckstraße 64

6700 Ludwigshafen/Hhein

Verfahren zur Herstellung einer Stabilisier- und Grleitzusammensetzung für Polyvinylchlorid auf der Basis von Blei oder einem anderen giftigen Metall

Die rationelle Verformung von Kunststoffen erfordert es, daß vorher Zusätze hergestellt werden, die in das synthetische Kunststoffgrundmaterial eingearbeitet werden. So werden in der Polyvinylindustrie Stabilisier- und Gleitzusammensetzungen verwendet, die Bleiderivate und andere Hilfsstoffe enthalten, um dem mit der Zeit eintretenden und durch Wärme und Licht hervorgerufenen Abbau des Polyvinylchlorids entgegenzuwirken.

Unabhängig von ihrer Herstellung sind diese Zusammensetzungen ziemlich komplizierte Gemische von Salzen organischer Säuren und Mineralien von Blei, Barium, Kalzium usw. Sie werden in einem pulverförmigen Zustand oder in Form von trockenen Granalien verwendet. TJm die Gesundheit des Arbeitspersonals nicht zu gefährden, muß man darauf achten, die Bildung von giftigem Staub in der Itft während der verschiedenen Arbeitsgänge der Herstellung unter Verwendung

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dieser Zusammensetzungen zu verhindern.

In der KunststoffIndustrie wird nun seit längerer Zeit diesem Problem besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Es erscheint interessant, die Herstellung von solchen Gemischen in einem einzigen Arbeitsgang durchzuführen, wobei von Bleiglätte ausgegangen wird und direkt die gewünschte Zusammensetzung durch Zusatz von Reaktionsstoffen und/oder Reaktionsstoffgemischen erhalten wird.

Man hat bereits diesen Weg unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, in welcher die Reaktionen im allgemeinen wesentlich leichter zu kontrollieren sind, beschritten. Es ist dabei möglich, pulverförmige Produkte mit einer hohen Feinheit herzustellen, die wirksam gerührt werden können, ohne daß schädlicher Staub in die Umgebungsluft abgegeben wird. Es hat eich jedoch gezeigt, daß das Arbeiten- in wäßrigem Medium nicht allgemein anwendbar und insbesondere auf das Gebiet solcher Zusätze beschränkt ist, die in thermoplastischen Kunststoffen als Stabilisier- und Gleitmittel dienen. Die Herstellung auf wäßrigem Wege erfordert darüber hinaus auch noch eine lange und mühsame Trocknung.

Es besteht also nach wie vor ein Bedarf für eine bessere Lösung auf einem Weg, bei dem im trockenen oder geschmolzenen Zustand, gearbeitet wird.

Es scheint, daß diese hinsichtlich der Natur und ihrer Stabilisier- und Gleitfunktionen komplizierten Zusammensetzungen aus Bleiglätte noch nicht in einem granulären, keinen schädlichen Staub emittierenden Zustand hergestellt werden konnten, außer auf trockenem Wege bei verhältnismäßig hohen

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Temperaturen.

So 1st es beispielsweise bekannt, Stearinsäure und Bleiglätte in der Gegend von 130°C unter Rühren miteinander umzusetzen und nach der Reaktion andere Bestandteile, wie z.B. Salze von Blei, Cadmium oder Calcium zuzusetzen« Nach dem Rühren bildet sich eine homogene geschmolzene Masse, die in Granalien überführt wird,und zwar vorzugsweise durch Bewegen in einem heißen Luftstrom mit etwa 400 oder 500°C.

Es gibt noch ein anderes Verfahren, welches das Arbeiten bei einer weniger" hohen Temperatur, nämlich 100 bis 120⁰C, ermöglicht. Bei diesem Verfahren wird Jedoch von Calciumoxyd und nicht von Bleiglätte ausgegangen. Dabei wird etwas Wasser über die Reaktionsmasse gespritzt, um die Reaktion zwischen dem Stearinsäure enthaltenden Gleitmittel und dem Calciumoxyd zu beschleunigen. Zur Mischung aus der geschmol-· zenen Masse des niedrigschmelzenden Gleitmittels und aus dem Calciumstearat wird das bleihaltige, nicht-lösliche und giftige pulverförmige Stabilisierungsmittel zugegeben. Dabei bildet sich basisches Bleistearat durch Umsetzung zwischen dem Calciumstearat und den anderen Bleisalzen. Auf diese Weise wird eine geschmolzene homogene Masse erhalten, die mit Hilfe einer Trockentrommel mit Kratzmesser in nicht-staubende kristalline Schuppen überführt wird.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung und zur Granulierung derartiger Zusammensetzungen empfohlen, welches bei einer niedrigen Temperatur in der Größenordnung von 50⁰C durchgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren muß jedoch von verschiedenen Bestandteilen ausgegangen werden, die vorher hergestellt werden müssen, wie z.B. zweibasisches Bleistearat und andere Hilfsmittel. Bei diesem Verfahren wird nicht nur eine einfache Mischung mit dem Gleitmittel vorgenom-

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men, sondern es wird unter starkem iüJar-ss "bei einer Temperatur von 50° C der Gleitmittelsrasats für die Granulation zugegeben vro^aiaf dann abgeMililt und das Rühren mit verringertes ßessliwiiiäigkeit fortgesetzt wird. Das Material verwandelt? sioh dabei in Granalien mit einem Durchmesser von 1 "bis 2. mm,

Bei diesen diversen Verfahren wurde also allgemein versucht, mit Hilfe einer Umsetzung imd ©Ines Miachvorgangs ein pulverförmiges hoa©g@se» oder gr&E laxes Produkt herzustellen, das bei einem ersieuten Hühres IssIeöh schädlichen Staub mehr abgibt. Diese Verfahren erfordern Yorarbeiten oder die vorherige Herstellung von Zwischenprodukten, bei denen sorgfältig durchzuführende und lanprierige Dosierungen und Vorsichtsmaßnahmen gegen Vergiftungen erforderlich sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem von Bleiglätte ausgegangen wird, sind nun diese Arbeitsgänge.einfacher, verläuft die Reaktion der Bleiglätte mit der Fettsäure im Gleitmittelmedium schneller und wird durch Rühren mit den anderen Bestandteilen eine Hasse gebildet, die zwar nicht besonders homogen ist, bei der aber keine Emission von giftigem Staub zu befürchten ist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisier- und Glaszusammensetzungen für Polyvinylchlorid auf der Basis von Blei oder einem anderen giftigen Metall, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Bleiglätte oder ein anderes Oxyd des Stabilisiermittels mit einer Fettsäure in einem Gleitmittelmedium umsetzt, wobei die gesamte Reaktion bei einer Temperatur in der Gegen! von 70° C unter Rühren und in Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. Triäthanolamindistearat oder eine wasserlösliche organische Säure, durchgeführt wird, hierauf unter fortgesetztem

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Hiihren durch Zugabe anderer Bestandteile der Zusammensetzung das Gemisch abkühlt, bis eine stückige heterogene Hasse entstanden ist und dann diese durch Zerkleinern bis auf die gewünschte Korngröße und Homogenisation gleichförmig macht.

Es wird darauf hingewiesen, daß es bereits bekannt ist, basische Bleistearate durch Umsetzung von Bleiglätte oder anderen Bleiderivaten mit Stearinsäure in einem Sleitmittelmedium herzustellen. Dabei war es aber erforderlich, die Umsetzung etwa 3 et bei einer Temperatur vca I30 bis 160° C durchzuführen, mm eine vollständige Reaktion zu erzielen·- Durch die Verwendung eines geeigneten Katalysators wurde es minmehr möglich, die Temperatur und die Reaktionsdauer (auf etwa 30 min) beträchtlich zu verringern.

Als Gleitmittelmedium kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, ein Paraffin, ein natürliches oder synthetisches Wachs, ein Ester einer Fettsäure usw. oder aber ein Gemisch von solchen Stoffen verwendet werden.

Wie bereits erwähnt kann der Katalysator aus Triathanolamindistearat oder einer wasserlöslichen organischen Säure, die einbasisch oder zweibasisch sein kann, bestehen. Die Yerwendung des Katalysators gestattet die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des erhaltenen Salzes der Säure, wobei ständig unterhalb 100⁰C gearbeitet wird. Die Fettsäure kann Stearin oder ein Gemisch von aliphatischen organischen Säuren, die im Mittel 13 Kohlenstoffatome aufweisen, sein.

Die Reaktion soll unter heftigem Rühren durchgeführt werden, wodurch eine leichte Erhöhung der Temperatur eintritt. Bei-

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spielsweise kann ein Turbineηrührer verwendet werden. Die zugesetzte Katalysatormenge ist gering und liegt stets unterhalb 1 Gew.-if, bezogen auf das Reaktionsmedium.

Nach ca. 20 bis 40 min ist die Reaktion zwischen dem giftigen Oxyd und der Fettsäure zu Ende. Nach der Reaktion verdickt sich die Masse. Nun werden unter weiterem Rühren die anderen Bestandteile zugesetzt. Wenn die Temperatur auf etwa ^5°C gesunken ist, wird das Rühren unterbrochen, sobald sich kleine feste Stücke oder Blöcke bilden. Diese geben keinen giftigen Staub mehr in die Luft ab.

Wie eine Analyse zeigt, ist die Verteilung der Bestandteile in der Masse nicht absolut gleichmäßig, da die einzelnen Stücke keine konstante Zusammensetzung aufweisen. Deshalb wird das Produkt nach der Entnahme aus dem Reaktor einer Zerkleinerung auf die gewünschte Korngröße und einer Homogenisation unterworfen, so daß eine gleichmäßige Verteilung erhalten wird.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

In einen erwärmbaren Behälter, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, werden die folgenden Bestandteile eingebracht. Paraffin 58/60 130 g
technische Stearinsäure 125 g

Hierauf wird der Inhalt des Behälters unter Rühren auf 70⁰C erwärmt, worauf 3 gTjAäthanolamindistearat und 150 g Bleiglätte zugegeben werden. Die Reaktionsmasse wird auf 80 bis

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90°C gehalten. Nach 30 min ist die gelbe Färbung der Bleiglätte vollständig verschwunden. Die Viskosität des Produkts ist jedoch gestiegen.

Unter fortgesetztem Rühren werden nun die folgenden weiteren Bestandteile zugesetzt:
dreibasisches Bleisulfat 300 g Calciumstearat 200 g

Außerdem wird eine kleine Menge eines anderen Gleitmittels mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C, wie z.B. Äthylenbisstearamid, zugegeben. Wenn die Temperatur der Masse auf 45°C gefallen ist, entstehen kleine Blöcke, die auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und homogenisiert.werden. Die Analyse bestätigt, daß keine freie Bleiglätte mehr vorhanden 1st.

In Abwesenheit eines Katalysators und unter Anwendung der gleichen Bedingungen 1st nach einer einstündigen Erhitzung auf 80 bis 90⁰C die Masse immer noch gelb. Die Analyse zeigt, daß mehr als 202 der Bleiglätte noch im freien Zustand vorliegen.

BEISPIEL 2

Eb wird wie im vorhergehenden Beispiel mit Anwendung eines Katalysators gearbeitet, wobei aber

das dreibasische Bleisulfat durch die folgenden Bestandteile ersetzt.wird«

zweibasisches Bleiphosphit, neutrales Bleistearat oder Titanoxyd.

BEISPIEL 5

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das

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Paraffin durch einen organischen Ester mit einem Schmelzpunkt unter 70⁰C ersetzt wird. Es werden ähnliche Resultate erhalten.

BEISPIEL 4

In den oben erwähnten Behälter mit Rührer werden folgende Stoffe eingebracht:
Stearin 265 g
Paraffin 58/60 ±o0 g

Der Inhalt des Behälters wird auf 70⁰C erwärmt, worauf 23 g Cadmiumoxyd und 0,3 g einer zweiwertigen organ is chen Säure, die mit dem dreifachen ihres Volumens an Wasser verdünnt ist, zugesetzt werden. Hierauf wird einige Minuten auf 90⁰C erwärmt und dann auf 60°C abgekühlt. Dann werden 56 g Baryt zugesetzt, worauf di" Temperatur 20 min zwischen 70 und 80°C gehalten, wird. Anschließend wird im Vakuum 20 min lang entwässert. Das gebildete Produkt enthält ein komplexes Stearat von Barium und Cadmium.

Unter Rühren v.^rden abschließend 48 g zweibasigchei" Bleiphosphit und 50 g Calelumstearat zugesetzt.

Nachdem die Temperatur'des Gemische auf 45⁰C gefallen ist, werden Blöcke erhalten, die auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und homogenisiert werden.

Wenn ohne sauren Katalysator gearbeitet wird, dann finden sich im Produkt freie Oxyde von Barium und Cadmium.

BEISPIEL 5

Es wird nach der Vorschrift von Beispiel 4 gearbeitet, wobei Jedoch die 265 g Stearin durch 245 g eines Gemische von

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aliphatischen organischen Säuren, die im Mittel 13 Kohlenstoff atome enthalten, ersetzt werden. Das Verfahren wird in der gleichen Weise durchgeführt. Es werden ähnliche Resultate erhalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisier- und Gleitmitte !zusammensetzung für Polyvinylchlorid auf der Basis von Blei oder einem anderen giftigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man Bleiglätte oder ein anderes Oxyd des Stabilisierungsmittels mit einer Fettsäure in einem Gleitmittelmedium und ohne Weichmacherζusatζ umsetzt, wobei die gesamte Reaktion unter Rühren in Gegenwart eines Katalysators in der Gegend von 70⁰C durchgeführt wird, hierauf unter fortgesetztem Rühren durch Einverleibung anderer Bestandteile der Zusammensetzung das Gemisch abkühlt, bis eine heterogene stückige Masse entstanden ist, und diese Masse durch Zerkleinern ajuf die gewünschte Korngröße und Homogenisation gleichförmig macht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der heterogenen Stücke in der Gegend von 45⁰C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Triäthanolamindistearat oder eine wasserlösliche organische Säure in einer Menge bis zu 1 Gew.-2, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine einwertige oder zweiwertige organische Säure verwendet wird, die mit dem dreifachen ihres Volumens an Wasser verdünnt ist, wobei dieses Wasser unter fortgesetztem Rühren unter Vakuum in der Gegend von

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70°C am Ende der Reaktion während etwa 20 min entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyd Bleiglätte, Baryt, Cadmiumoxyd oder ein Gemisch aus mindestens zwei solchen Oxyden verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Fettsäure ein Stearin oder ein Gemisch aus aliphatischen organischen Säuren, die im Mittel 13 Kohlenstoffatome* enthalten, verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel einen Schmelzpunkt weit unter 100⁰C aufweist und aus einem Paraffin, einem natürlichen oder synthetischen Wachs, einem Fettsäureester oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktionsgemisch zugegebenen zusätzlichen Bestandteile aus drelbMiaohem Bleieulf at, sweibaeisohra Bleiphosphit, neutralem Bleistearat, C al ei ums te ar at, Titanoxyd und ggf. einem anderen Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt über 100⁰C, wie z.B. Äthylenbisstearamid, bestehen.

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