[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2822423C2 - Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel - Google Patents

Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel

Info

Publication number
DE2822423C2
DE2822423C2 DE2822423A DE2822423A DE2822423C2 DE 2822423 C2 DE2822423 C2 DE 2822423C2 DE 2822423 A DE2822423 A DE 2822423A DE 2822423 A DE2822423 A DE 2822423A DE 2822423 C2 DE2822423 C2 DE 2822423C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
alkyl
radicals
allyl
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2822423A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2822423A1 (de
Inventor
Miroslav Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Chmelir
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority to DE2822423A priority Critical patent/DE2822423C2/de
Priority to US06/039,614 priority patent/US4297468A/en
Priority to IT22817/79A priority patent/IT1114280B/it
Priority to FR7913009A priority patent/FR2426702A1/fr
Priority to JP6378579A priority patent/JPS54153895A/ja
Priority to GB7917873A priority patent/GB2025990B/en
Priority to CH484779A priority patent/CH652557GA3/de
Publication of DE2822423A1 publication Critical patent/DE2822423A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2822423C2 publication Critical patent/DE2822423C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

(R1O)-P N
in der bedeuten:
η 0,1 oder 2
m 1,2 oder 3, wobei n+m—3,
R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxyal-
kyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylrest
R2 und R3 die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff, einen Allyl-.Alkyl-.Cycloalkyl-.Aryl-.Arylalkyl- oder Älkylarylrest
wobei mindestens zwei der Reste Ri, R2 und R3 ein Allylrest oder ein substituierter Allylrest sein müssen und
C) 0 bis 79,9 Gew.-°/o wenigstens eines mit den Komponenten A) und B) copolymerisierbaren r.;onoolefinisch ungesättigten Monomeren in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich und das Mischpolymerisat unlöslich sind, in Gegenwart eines organolöslichen radikalbildenden Katalysators erhalten worden sind.
2. Verwendung eines mit organischer oder anorganischer Base neutralisierten Mischpolymerisats nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel für v/äßrige oder organische Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Äthanol, i-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Formamid, Äthyienglykol oder Glycerin und deren Gemische enthaltende Systeme.
50
In Wasser quellbare synthetische Polymere finden als Verdickungsmittel vielerlei Anwendung in der Textil-, Papier-, Lebensmittel·, Mineralöl-, Pharmaindustrie und Kosmetik. Bei diesen Produkten handelt es sich um Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Copolymerisate oder um Acrylsäure- bzw. Metharrylsäurepolymerisate.
Die verdickende Wirkung solcher Produkte wird durch Vernetzung erreicht, wobei als Vernetzer verschiedene mehrfunktionelle Verbindungen, die in zahlreichen Patentschriften beschrieben sind, in Konzentrationen von 0,1 bis 10% angewendet werden. Als Vernetzer werden z. B. benutzt:
Methylenbisacrylamid
GB-PS 8 00 011
US-PS 29 85 625
DE-AS 1138 225
DE-AS 1103 585
Butandioldiacrylat,
Divinylbenzol,
Divinylsulfon,
Maleinsäurediallylester
Polyallyisucrosen
Divinyldioxan
Allylgruppen enthaltende
Acrylsäureester
Triallylcyanurat
Polyallyläther,
Trimethacryloyltriazin
Tetravinyl- oder
Tetraallylsilan und
entsprechende Zinn- oder
Germaniumverbindungen
Hexaallyl- und
Hexamethallyltrimethylensulfon
Triallylamin und
Tetraallyläthylendiamin
oder
Allylester der
Phosphorsäure bzw.
phosphorigen Säure
DE-AS' 11 38 225 US-PS 27 98 053 US-PS 29 12 439 DE-AS 2017 451
DE-AS FR-PS US-PS DE-AS DE-AS
GB-PS US-PS
22 14 945 22 81389 30 66 118 25 34 792 11 03 585
8 00 011 29 85 625
US-PS 29 85 631
US-PS 29 85 625
US-PS 29 58 679
GB-PS 8 00 011
US-PS 30 32 538
DE-AS 15 95 727.
Alle die mit den oben angeführten Vernetzern hergestellten Produkte, die als Verdickungsmittel empfohlen werden, ergeben nach der Neutralisation leicht viskose bis hochviskose Gele, wenn die Anwendungskonzentration dieser Produkte hoch genug liegt.
Die Verdickungswirkung dieser Produkte ist jedoch bei einer Anwendungskonzentration von 0,1% gering, so daß sie z. B. für die Herstellung von Druckpasten, in denen für hochwertige Drucke der Feststoffgehalt sehr gering sein muß, wenig geeignet sind. Außerdem ist ihre Hydrolysebeständigkeit, besonders bei höheren Temperaturen, nicht ausreichend, so daß nach mehrständiger Lagerung der Druckpasten erhebliche Verluste an Viskosität entstehen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen ab einer Anwendungskonzentration von 0,1 Gew.-% wirksamen Verdicker zu entwickeln, der darüber hinaus eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzte carboxylische Polymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Polymerisation von
A) wenigstens 20 Gew.-% olefinisch ungesättigte Carbonsäuren
B) 0,1 bis 4 Gew.-% AHylmonomere der allgemeinen Formel
65 . O
Il
(R1O)-P-in der bedeuten:
-N
η 0,1 oder 2
m 1,2 oder 3, wobei/j+m=3,
Ri Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-,
Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder AIkenylrest
R2 und R3 die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff, einen Allyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Ary1, Arylalkyl- oder Alkylarylrest
wobei mindestens zwei der Reste Ri, R2 und R3 ein Allylrest oder ein substituierter Allylrest sein müssen und
C) 0 bis 79,9 Gew.-% wenigstens eines mit den Komponenten A) und B) copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich und das Mischpolymerisat unlöslich sind, in Gegenwart eines organolöslichen radikalbildenden Katalysators erhalten worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines mit organischer oder anorganischer Base neutralisierten Mischpolymerisats nach Anspruch 1 als Verdikkungsmittel für wäßrige oder organische Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol, i-PropanoI, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Formamid, Ethylenglykol oder Glyzerin oder deren Gemische enthaltende Systeme.
' Wenn Ri für einen Alkylrest steht, so enthält dieser bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzeigt sein. Ganz besonders geeignet sind die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
Beispiele für Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, N-Butyl-, N-Pentyl- und N-Hexylrest sowie die entsprechenden verzweigtkettigen Alkylreste wie der Isopropylrest sowie die verschiedenen verzweigten Butyl-, Pentyl- und Hexylreste. Steht Ri für einen Alkoxyalkylrest, so enthält der Alkylanteil des Alkoxyalkylrests bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und der Alkoxyanteil des Alkoxyalkylrests 1 bis 6 Kohlenstoffatome, so daß der Alkoxyalkylrest insgesamt 3 bis 12 C-Atome enthält. Beispiele für den Alkoxyaiiteil des Alkoxyalkylrestes sind der Methoxyrest, der Äthoxyrest, der n- und Isopropoxy- sowie der n-Butoxyrest. Der Alkylanteil des Alkoxyalkylrestes ist vorteilhaft wieder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atornen, wobei die niederen Alkylenreste mit C2 bis C4 wieder bevorzugt sind. Beispiele für den Alkylenanteil innerhalb des Alkoxyalkylrests sind Äthylen-, 1,3- oder 1,2-Propylen-1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen. Bedeutet Ri einen Halogenalkylrest, so enthält "dieser bevorzugt wieder 1 bis 6 C-Atome und ist entweder geradkettig oder verzweigt. Als Halogen kann der Halogenalkylrest Fluor, Chlor oder Brom enthalten. Bevorzugt sind wieder niedere Halogenalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Der Halogenalkylrest kann ein einfach oder mehrfach durch Halogen substituierter jAIkylrest sein. Beispiele für geeignete Halogenalkylreste sind der Chlormethyl-, Chloräthyl-, n-Chlorpropyl-, ilso-Chlorpropyl-, n-Chlorbutyl-, 2-Chlorbutyl- oder 3-Chlorbutyl-Rest sowie die entsprechenden Bromalkylverbindungen. Als Beispiel für eine mehrfach halogensubstituierte Verbindung ist der 1,2-Dichlor- bzw. Dibrompropylrest zu nennen. Steht Ri für einen Cycloalkylrest, so ist dieser bevorzugt ein Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet also den Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest Als Arylreste für Ri kommt bevorzugt der Phenylrest in Frage. Wenn Ri einen Alkylarylrest bedeutet, so enthält der Alkylanteil des Pheuylrestes bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome und ist entweder gerad- ode verzweigtkettig. Beispiele für "5 Arylalkylreste sind der Octylphenyl-, der Nonylphenyl- und der Dodecylphenylrest. Steht Ri für einen Arylalky!- rest, so ist dieser bevorzugt ein Benzylrest oder ein Phenyläthyl-, Phenylpropyl- oder Phenylbutylrest. Unter den Alkenylresten, für die Ri stehen kann, sind
ίο besonders die niederen Alkenylreste mit 3 bis b C-A'.omen. Beispiele sind der Allylrest und die höheren Alkenylreste, wie Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylreste.
Wenn Rj und R3 Alkylreste bedeuten, so haben diese
bevorzugt 1 bis 18 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein, wobei jedoch die geradkettigen Alkylreste bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind die Alkylreste mit einer Kettenlänge von Ci bis Cb. Beispiele für geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest. Die Kohlenstoffkette kann auch durch Hetereatome unterbrochen sein, wie
z. B. bei den Alkoxyalkylverbindungen; Beispiele sind der 2-Methoxyäthyl- und 3-Methoxypropylrest. Als ,;Cycloalkylreste sind sowohl isocyclische als auch Iheterocyclische Reste mit 5 bis 7 Ringgliedern geeignet.
'Beispiele hierfür sind der Cyclopeniyl- und der Cyclohexylrest. Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene Cycloalkylreste sind der Morpholinrest und der Piperidinrest. Als Beispiel für einen AryJrest steht der Phenylrest, als Beispiel für einen Arylalkyirest steht der Benzylrest und der Phenyläthylrest, während 'als bevorzugte Alkylarylreste Alkylphenylreste mit ί bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe in Frage kommen. Beispiele für solche Alkylphenylreste sind der Toluidyl- oder der o-, m- oder p-Xylylrest. Die Alkylgruppe kann wieder geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Allylphosphoramidoverbindungen sind
Phosphorsäureäthylester-(N,N'-dially!)-
diamid,
Phosphorsäureäthylester-di-(N,N-diaIlyl)-
amidoder
Phosphorsäure-tri-(N,N-diallyl)-amid,
wobei als Vernetzungsmittel Phosphorsäuremonoäthylester-N,N-(diallyl)-diamid bevorzugt wird.
Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure. Sie können auch im Gemisch mit anderen polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Comonomeren in Anwesenheit des Vernetzungsmittels polymerisiert werden, wobei jedoch im Gemisch wenigstens 20 Gew.-°/o der olefinisch ungesättigt polymerisierbaren Carbonsäuren vorhanden sein müssen, während die weiteren monoolefinisch ungesättigten Comonomeren im Gemisch in einer Menge von 0 — 80% vorhanden sind. Beispiele solcher mischpolymerisierbaren Comonomeren sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Alkylacrylamide, Styrol, Acrylnitril, Äthylacrylat, Stearylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridine, Vinyläther usw. Die bevorzugten, mit Acrylsäure copolymerisierbaren Comonomeren sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate oder Vinylacetat, wobei die Alkylreste in den Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten bevorzugt niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, N-Propyl- und N-Butylacrylate und -methacrylate.
Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, in
dem die Monomeren !öslich, das Copolymer jedoch unlöslich ist. Auf diesem Wege wird das Polymere in Form eines feinen Pulvers erhalten, das lediglich die Beseitigung des Lösungsmittels erfordert. Das Lösungsmittel muß gegenüber den Monomeren und dem Mischpolymerisat inert sein. Es ist vorzugsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, wobei jedoch auch jedes andere Lösungsmittel, das den oben angegebenen Erfordernissen entspricht, eingesetzt werden kann. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Benzol, Toluol, flüssige Paraffine, Fluoroder Chlorkohlenwasserstoffe (Trichloräthan, Trifluoi äthan, Tetrachloräthylen) ein. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Benzol oder Toluol. .
Die Monomerkonzentration in dem Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 5 bis 20%, vorzugsweise 8 bis 12%, so daß man nach der Polymerisation ein feines Pulver ohne Agglomerate erhält. Bei höheren Monomerkonzentrationen ist die Reaktion sehr exotherm, so daß die angestrebte Polymerisationstemperatur schwierig aufrechtzuerhalten ist.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur (innerhalb eines Bereiches von O bis 10O0C durchgeführt ; werden. Bevorzugte Temperaturen liegen in dem ί Bereich von 40 bis 900C, wobei ein Bereich von 65 bis 90° C besonders bevorzugt wir d.
Die Reaktionszeit beträgt bei 72° C 2 bzw. 4 Stunden bei einem Umsatz 65 bzw. 95%. Bei 900C werden Umsätze von 92 bis 94% bereits nach zwei Stunden erreicht.
Für die Polymerisation ist ein organolöslicher radikalbildender Katalysator erforderlich. Geeignete Katalysatoren schließen Benzoylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat ein. Auch Mischungen von derartigen Katalysatoren sind in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindunggeeignet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate ergeben in Wasser nach Neutralisation mit einer Base klare, verseifungsbeständige Gele, die, je nach der angewandten Wassermenge, gießbar bis standfest sind. Die Verdickung in Wasser wird erreicht durch Neutralisation der COOH-Gruppen des Copolymerisates, wobei der optimale Verdickungseffekt meistens bei einem pH-Wert von 6,5 bis 9 liegt. Es ist daher vorteilhaft, das Copolymere auf einen pH-Wert von etwa 7 zu neutralisieren, während es in der wäßrigen Phase gelöst oder dispergiert ist. Die zum Zweck der Neutralisation verwendeten Basen sind im allgemeinen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonate, Ammoniak oder Mischungen dieser verschiedenen Basen. Es können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine benutzt werden. Eine Verdickung erreicht man im allgemeinen auch schon dann, wenn nur ein Teil der freien COOH-Gruppen neutralisiert und in Alkali- oder Ammoniumsalze überführt ist.
Zur Verdickung eines Mediums kann man entweder eine wäßrige Dispersion der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate herstellen, die man vor der Einführung in to das zu verdickende Medium auf einen pH-Wert von ungefähr 7 bringt, oder man kann eine Dispersion der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate direkt in dem zu verdickenden Medium herstellen, worauf man mit einer geeigneten Base neutralisiert. '
Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben bei einer Anwendungskonzentration von 0,1% nach Neutralisation mit Natronlauge klare Gele, deren Viskosität sehr viel höher liegt als bei Produkten, die nach dem Stande der Technik hergestellt wurden, wie dies aus Tabelle 1 zu ersehen ist.
Darüber hinaus wiesen die erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu den nach dem Stande der Technik mit anderen Vernetzungsmitteln hergestellten Copolymerisate eine bessere Hydrolysenbestandigkeit auf, wie aus Tabelle 2 ersichtlich.
Die Stabilität gegen Hydrolyse im wäßrigen Medium kann man durch Zusatz eines Elektrolyten noch steigern, wie aus Tabelle 3 hervorgeht. Auch in diesem Falle ist die Hydrolysenbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte besser, wie die Vergleichswerte der Tabelle 4 zeigen.
Die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendeten Amidophosphorsäureverbindungen sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, indem
1. Phosphorsäurediestermonohalogenide bzw. Phosphorsäuremonoesterdihalogenide bzw. Phosphoroxychlorid mit Diallylamin bzw. Alkylallylamin
ί bzw. Monoallylamin oder mit Gemischen aus Allylaminen und anderen Aminen, die die beanspruchten Reste R2 und R3 enthalten können, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären Aminen, Natriumcarbonat oder Natron-/ lauge, kondensiert werden oder indern
2. Dialkylphosphite oder Diarylphosphite mit Diallylamin bzw. Monoallylamin oder mit Gemischen aus Allylaminen und anderen Aminen, die die beanspruchten Reste R2 und R3 enthalten, können nach derTodt-Reaktion
(J. of Org. Chem. (1950), 15,637,
J. of Chem. Soc. (1945), 660,
J.of Chem. Soc.(1947), 674)
umgesetzt werden.
Herstellungsmethoden sind beispielsweise beschrieben in
■1. G. M. Kosolapoff:
* Organophosphorus Compounds,
Verlag John "Viley & Sons, Inc. New York 1950, S.
278 ff.
2. A. D. F. Toy und R. S. Cooper:
J. Amer. Chem. Soc. (1945/ 76,2191),
3. GB-PS 14 29 531
£4. Houben-Weyl:
Methoden der organischen Chemie,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964,
Bd. 12/2, S. 453 ff.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können z. B. als Verdickungsmittel in textlien Druckpasten, zur Herstellung von verschiedenen kosmetischen und phamazeutischen Zubereitungen für die Aufbereitung von Erzen, in Feuerlöschmitteln oder bei der ölgewinnung verwendet . werden.
* Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Verdickung wäßriger Lösungen, die größere Mengen eines organischen Lösungsmittels (z. B. Methanol, Äthanol, i-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Formamid, Äthylenglykol, Glycerin) oder deren Gemische enthalten, verwendet werden sowie auch zur Verdickung von wasserfreiem Glycerin, Äthylenglykol, Formamid oder deren Gemische mit anderen organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden 655 nl Benzol und 72 g Acrylsäure vorgelegt und auf 700C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 0,72 g PhosphorsäureäthyIester-(N,N'-diaIlyl)-diarnid und 0,35 g Benzoylperoxid zugegeben. Das Copolymerisat fiel als weißes Pulver während der Polymerisation aus. Nach zwei Stunden Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 65% erreicht. Das Reaktionsprodukt lag als Aufschlämmung vor, von der das Lösungsmittel IO
abfiltriert wurde.
Klare, wäßrige Gele wurden hergestellt, indem 0,1 g getrocknetes Produkt in 100 ml Wasser gelöst und mit 2O°/oiger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von neutralisiert wurden. Die Viskosität dieser O,l°/oigen Lösung wurde mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 20UpM gemessen. Die Brookfield-Viskosität bei UpM (BV20) beträgt 13,6 Pa - s.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren v/urde die Copolymerisation der Acrylsäure mit re) und die Brookfield-Viskositäten (BV20) der 0,1 %igen Wäßrigen, auf pH=7 neutralisierten Lösungen sind in ~
Phosphorsäureäthylester-(N,N-diallyl)-amid als vernet- 2ö folgender Tabelle aufgeführt:
zend wirkende Substanz durchgeführt. Die Konzentration des Vernetzers (in Gew.-% bezogen auf Acrylsäu-AIs Verdünnungsmittel wurde Benzol benutzt
Konzentration des BV20 der 0,10ZoJg-, auf pH = 7
Vernetzers (%) neutralisierten Wäßrigen Lösung
(Pa-s)
0,8 5,1
1,0 22,0
1,5 15,0
2,0 9,1
Tabelle 1
Alle Produkte wurden hergestellt nach den in den Beispielen 1 bzw. 2 genannten Bedingungen.
Copo Vernetzef gemäß Konzen Brookfield-Viskosität
lymer tration in % in Pa · s bei 20 UpM
bezogen auf einer 0,l%igen wäßrigen
Chemische Zusammensetzung Monom er neutralisierten Lösung
1 Phosphorsäureäthylesterdi-(N,N'-diaIIyl)-diamid
2 Phosphorsäureäthylesterdi-(N,N'-diaIIyl)-amid
3 Phosphorsäureäthylester-(N,M'-diallyI)-diamid
4 Divinyibenzoi
5 Tria'.lylcyanurat
6 Triallylcyanurat
7 ■ Trimethylolpropantriacrylat
8 Trimethyloipropantriacrylat
9 Trimethylolpropandiallyläther
10 Citronensäuretriallylesfer
11 Citronensäureirialrylester
12 Citronensaurefriallylester
13 Citronensäuretriallylester
14 Triallylphosphai
Anmeldung 1,0
Anmeldung 1,5
Anmeldung 1,0
DAS 11 3g225 2,0
DAS II 03 585 1,0
DAS 11 03 585 2,0
DAS 11 38 225 1,0
DAS 11 38 225 2,0
DAS 11 03 585 1,0
0,5
1,0
1,0
2,0
DAS 15 95 727 1,0
22,0 15,0 13,6
2,6 5,8 5,1 3,3 5,7
13,0 (unvollständig löslich)
1,6 5,0 1,4 3,2 10,5
230223/374
9 10
Tabelle 2
Hydrolysenbeständigkeit der 0,5%igen wäßrigen, auf pH 7 neutralisierten Lösung
Brookfield-Viskosität (Pa-s) bei 20 UpM in Abhängigkeit von der Zeit bei Raumtemperatur nach
Copolymer 1, hergestellt gem. Beispiel 2 dieser Anmeldung (mit 1% Vernetzer) Copolymer 14, hergestellt nach DAS 15 95 mit 1% Triailylphoshaf ^.Copolymer 5 (mit 1% Triallylcyanurat als Vernetzer, s. Tab. 1) "Copolymer 11 (mit 1% Citronensäuretriallylester, s. Tab. 1)
Tagen
0		 3 5 10 16
32,6 27,5 26,0 24,1 23,3
38,0 26,2 21,2 14,6 11,0
7,6
16,5		 6,7
14,8		 5,8
13,2		 5,1
10,2		 3,5
6,6
Brookfield-Viskosität (Pa - s) bei 20 UpM in Abhängigkeit von der Zeit bei 500C nach 64 88 102 120 215
Stunden 0
Copolymer I Copolymer 14 Copolymer 5 Copolymer 11
32,6 21,1 20,3 19,7 19,0 16,2
38,0 8,7 8,4 8,5 8,3 8,2
7,6 • 6,0 5,7 5,6 5,4 4,7
16,5 14,3 13,7 13,2 13,2 11,9
Copolymer 1 ^Copolymer 14 {Copolymer 5 Copolymer 11
Tabelle 3
Brookfield-Viskösität (Pa · s) bei 20 UpM in Abhängigkeit von der Zeit bei 800C nach
Stunden
0 2 18 33 50
Hydrolysenbeständigfceit der 0,5%igen wäßrigen neütrailisierten Losung des Copolymeren 1 (hergestelltgemäß Beispiel 2 dieser Anmeldung) mit Elektrolytzusatz.
32,6 23,4 Tabelle 4 17,0 11,8 10,1
38,0 20,0 8,5 8,0 7,6
7,6 7,0 5,1 4,6 . 4,7
16,5 15,6 13,0 9,9 7,6
45
Zum Vergleich: Hydrolysenbeständigkeit der 0,5%igen wäßrigen neutralisierten Lösung von Copolymer 14 (hergestellt gemäß DAS 15 95 727 mit 1% Tnallylphos-
Zugabe Brookfield-Viskosität (Pa ■ s) nach 21 Zeit bei bei 20 UpM in Ab in % d. Anfangs Zugabe Brookfield-Viskosität (Pa-s) bei 20 UpM in nach 60 Tagen in % d. Anfangs
yon Di- hängigkeit von der Tagen Raumtemperatur viskosität 50 von Di- Abhängigkeit von der Zeit bei Raumtemperatur viskosität
ammo- Anfangs- nach 60 Tasen ammo- Anfangs (Pa-s)
nium- visko (Pa-s) 67,2 nium- viskosität 10,1 26,8
phosphat sität 23,0 81,9 pflosphat
in %		 (Pa-s) 8,9 40,4
in % (Pa-s) 18,2 (Pa-s) 85,2 55
0,0		 38,0 7,2 65,4
32,6 10,9 21,9 100,0 0,1 22,0 5,2 98,0
0,0 20,4 5,5 16,7 0,25 11,0
0,1 11,5 9,8 0,5 5,3
0,25 5,5 5,5
0,5
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren re)tinddieBrookfield-Viskositäten(BV2o)derO,l%igen wurde die Copolymerisation der Acrylsäure mit 65 wäßrigen, auf ph=7 neutralisierten Lösungen sind in Phosphorsäureäthylester-(N,N-diallyl)-amid als vernetzend wirkende Substanz: durchgeführt Die Konzentra
tion des Vernetzers (in Gew.-% bezogen auf Acrylsäu-
fblgender Tabelle aufgeführt Als Verdünnungsmittel wurde Toluol benutzt Nach zwei Stunden Reaktionszeit bei 9ÖdC-wurden Umsätze von 92 bis 94% erreicht
Konzentration BV2o einer BV2O einer l%igen
des Vernetzers 0,l%ig. wäßr. Lösung wäßr. Lösung
(Pa-s)
(Pa-s)
2,8
1,3
23,0
15,0
Beispiel 4
10
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die Acrylsäure mit 1% Phosphorsäure-tri-(N,N-diallyl)-amid in Benzol polymerisiert. Die' Brookfield- -Viskosität BV20 der l%igen wäßrigen, auf pH = 7 neutralisierten Lösung des getrockneten Produktes beträgt 6,0 Pa · s.
Beispiel 5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurden 36 g Acrylsäure, 43 g Vinylacetat und 0,8 g Phosphorsäureäthylester-di-(N,N-diallyl)-amid mit Ben-'zoylperoxid als Katalysator in 715 ml Toluol bei 8O0C /polymerisiert. Die Brookfield-Viskosität BV2O der
O,l°/oigen wäßrigen, auf pH = 7 neutralisierten Lösung des getrockneten Produktes beträgt 1,9Pa- s.
Beispiel 6
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 57,6 g Acrylsäure, 14,4 g Methacrylsäurestearylester und 0,72 g PhosphorsäureäthyIester-di-(N,N-diallyl)-amid mit 0,35 g Benzoylperoxid als Katalysator in 660 ml Benzol bei 70°C polymerisiert. Das Copolymerisat fiel als weißes Pulver während der Polymerisation aus. Nach zwei Stunden Reaktionszeit wurde ein Umsatz von 83% erreicht. Die Brookfield-Viskosität (20UpM) der O,l°/oigen auf pH — 7 neutralisierten 'Lösung des getrockneten Produktes beträgt 8,1 Pa · s.
Beispiel 7
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Acrylsäure mit Phosphorsäureäthylester-di-(N,N-diallyl)-amid und Benzoylperoxid als Katalysator in verschiedenen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel polymerisiert In folgender Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt:
Lösungsmittel
Phosphorsäure-
äthylester-di-
(H,N-diallyl)-amid
Öew.-%, bezogen
auf Acrylsäure		 Brookfield-Viskosität
(5 UpM) einer auf pH 7
nsutralisierten 0,l%igen
wäßrigen Lösung
(Pa-s)
1,5 5,5
1,0 11,0
1,5 5,8
1,0 10,2
0,5 30,0
0,2 10,0
0,1 4,8
Cyclohexan
Cyclohexan
Tetrachloräthylen
1,1,1-Trichloräthan
1,1,1-Trichloräthan
1,1,1-Trichloräthan
1,1,1-Trichloräthan
Verwendungsbeispiel
Das im Beispiel 2 hergestellte Polymerisat wurde zur Verdickung wäßriger, organische Lösungsmittel enthaltender Lösungen verwendet. Das Polymerisat wurde als 0,5%iges wäßriges neutralisiertes Gel benutzt und mit entsprechender Menge einer wäßrigen alkohol- oder "glycerinhaltigen Lösung vermischt, so daß die Endkon-
45 zentration des Verdickungsmittel im Gemisch 0,25% betrug. Die Verdickungswirkung in Abhängigkeit von der Konzentration der organischen Lösungsmittel ist in folgender Tabelle aufgeführt.
Brookfield-Viskosität bei 20UpM der wäßrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln mit Zugabe von 0,25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymerisates:
Lösungsmittel
Lösungsmittel
gehalt
%		 Wassergehalt
%		 Brookfield
Viskosität
20 UpM
Pa-s
50 50 19,5
50 50 16,4
50 50 7,0
25 75 27,4
50 50 18,8
50 501 2,2
25 75 22,8
25 75 11,3
Methanol
Äthanol
i-Propanol
i-Propanol
Aceton
Tetrahy d rofu raft
Tetrahydrofuran
Dioxan
13 14
^Fortsetzung
Lösungsmittel
Lösungsmittel- Wassergehalt Brookfield
gehalt Viskosität
20 UpM
% % Pa-s
50 50 14,1
50 50 27,0
50 50 34,5
50 50 28,8
50 50 27,5
50 50 , ■12,1 .
0 ' 100 / 2815 r ,
Formamid Äthylenglykol Glycerin
Glycerin-Äthanol-Gemisch (1 1) Glycerin-i-Propanol-Gemisch (1 · 1) Äthanol-Diäthyläther-Gemisch (2:1) Wasser (zum Vergleich) , . v~

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Vernetzte carboxylische Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von
A) wenigstens 20 Gew % olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
B) 0,1 bis 4 Gew.-% Allylmonomeren der allgemeinen Formel
DE2822423A 1978-05-23 1978-05-23 Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel Expired DE2822423C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2822423A DE2822423C2 (de) 1978-05-23 1978-05-23 Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel
US06/039,614 US4297468A (en) 1978-05-23 1979-05-16 Allyl amido phosphorous copolymers
IT22817/79A IT1114280B (it) 1978-05-23 1979-05-18 Polimerizzati misti carbossilici reticolati,loro preparazione e impiego come addensanti
FR7913009A FR2426702A1 (fr) 1978-05-23 1979-05-22 Polymeres carboxyliques reticules utilisables comme epaississants, et leur procede de preparation
JP6378579A JPS54153895A (en) 1978-05-23 1979-05-23 Crosslinked carboxylcopolymer * and preparation thereof
GB7917873A GB2025990B (en) 1978-05-23 1979-05-23 Cross-linked carboxylic polymer and their use as thickening agents
CH484779A CH652557GA3 (de) 1978-05-23 1979-05-23

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2822423A DE2822423C2 (de) 1978-05-23 1978-05-23 Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2822423A1 DE2822423A1 (de) 1979-11-29
DE2822423C2 true DE2822423C2 (de) 1982-06-09

Family

ID=6040001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2822423A Expired DE2822423C2 (de) 1978-05-23 1978-05-23 Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4297468A (de)
JP (1) JPS54153895A (de)
CH (1) CH652557GA3 (de)
DE (1) DE2822423C2 (de)
FR (1) FR2426702A1 (de)
GB (1) GB2025990B (de)
IT (1) IT1114280B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239476A1 (de) * 1981-10-26 1983-05-05 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6234942A (ja) * 1985-08-08 1987-02-14 Showa Denko Kk 架橋型アクリル酸系ポリマ−組成物
DE3817425A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-23 Cassella Ag Alkenyl-phosphon- und -phosphin-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie unter deren verwendung hergestellte hydrogele und deren verwendung
DE4001420A1 (de) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574516A (en) * 1948-11-26 1951-11-13 Glenn L Martin Co Unsaturated aliphatic phosphonamides
US2798053A (en) * 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
NL194077A (de) * 1954-01-18
US2912439A (en) * 1956-12-17 1959-11-10 Eastman Kodak Co Divinyl-1, 4-dioxanes and cross-linked polymers thereof
US3066118A (en) * 1958-05-08 1962-11-27 Goodrich Co B F Cross-linked carboxylic polymers of triallyl cyanurate and alkenoic acids
US2958679A (en) * 1958-05-22 1960-11-01 Goodrich Co B F Cross-linked copolymers of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl sulfones
US3032538A (en) * 1959-04-28 1962-05-01 Goodrich Co B F Cross-linked carboxylic polymers
US2985631A (en) * 1959-11-23 1961-05-23 Goodrich Co B F Cross-linked polymers and method for their preparation
JPS5144036B2 (de) * 1973-10-29 1976-11-26
JPS5188434A (ja) * 1975-02-03 1976-08-03 Joseiyosansoseieki

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239476A1 (de) * 1981-10-26 1983-05-05 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
DE3239476C3 (de) 1981-10-26 1984-05-20 Arakawa Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes

Also Published As

Publication number Publication date
DE2822423A1 (de) 1979-11-29
IT1114280B (it) 1986-01-27
GB2025990A (en) 1980-01-30
FR2426702A1 (fr) 1979-12-21
FR2426702B1 (de) 1984-04-27
CH652557GA3 (de) 1985-11-29
GB2025990B (en) 1982-10-27
US4297468A (en) 1981-10-27
IT7922817A0 (it) 1979-05-18
JPS54153895A (en) 1979-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0003235B1 (de) Wasserlösliche Copolymerisate auf der Basis von hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren;Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und ihre Verwendung
DE2757329C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure
DE3248019A1 (de) Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
WO1983002449A1 (en) Aqua-soluble copolymers, preparation and utilization thereof
DE1044409B (de) Verfahren zur Herstellung von wasserempfindlichen Partialestern und Partialamiden eines Polymerisats
EP0029169B1 (de) Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112014004369B4 (de) (Meth)Acrylsäure-Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2357615A1 (de) Neue polymere
DE69423669T2 (de) Amin-thiolkettenübertragungsmittel
EP0123297B1 (de) Vernetzte hydrophile Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
DE1069874B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren
DE1595761A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
DE2822423C2 (de) Vernetzte, carboxylische Polymerisate und deren Verwendung als Verdickungsmittel
DE906516C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
DE3617069A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methyl-1-vinyl-imidazoliumchloriden und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten
DE2107560A1 (de) Aminoalkyherte Polymere, sowie Ver fahren zu deren Herstellung
WO2005037882A1 (de) Polymerisate auf basis von n,n-diallylaminderivaten, deren herstellung und verwendung
DE2653444A1 (de) Verfahren zur entfernung von wasser aus polymergelen
DE3144770A1 (de) Wasserloesliches copolymerisat, seine herstellung und verwendung
DE1111825B (de) Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen
DE112013004900T5 (de) (Meth) Acrylat-Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4441940B4 (de) Lactamring enthaltendes Polymer
DE3326391A1 (de) Phosphonsaeuregruppen enthaltende polymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3245541A1 (de) Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
EP0398153A1 (de) Wässrige Funktionsflüssigkeiten enthaltend Verdickungsmittel auf Poly(meth)acrylat-Basis

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CHEMISCHE FABRIK STOCKHAUSEN GMBH, 4150 KREFELD, D

8339 Ceased/non-payment of the annual fee