DE2820432A1

DE2820432A1 - Verfahren zur herstellung geblaehter glasperlen

Info

Publication number: DE2820432A1
Application number: DE19782820432
Authority: DE
Inventors: Jean Florean; Michel Glineur; Pierre Taupin
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS53142424A; PL111632B1; FI62659B; GB1597154A; US4234330A; IT7868007A0; ES469850A1; BR7803183A; FR2391169A1; NO145004C; CH634285A5; PL206832A1; FR2391169B1; CA1117988A; IT1147756B; NO145004B; DK203678A; SU1009275A3; FI781454A; FI62659C

Description

B e s ehr e ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geblähten Glasperlen, bei dem ein Gemisch, bestehend aus Glasteilchen und einem Zellbildungs- oder Blähmittel zu Klümpchen geformt wird und dieses Gemisch dann in Klümpchenform einer V/ärmebahandlung unterzogen wird, um Gas vom Zallbildungs- oder Blähmittel auszutreiben und um die Glasteilchen zu schmelzen, wonach die entstandenen unentwickelten Glasperlen in einen festen Zustand gekühlt werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von geblähten Glasperlen bekannt.

Ein derartiges Verfahren geht von einem pulverisierten Gel aus, welches aus Glasbildnern und einem Bläh- oder Zeilbildungsmittel besteht. Die einzelnen Teile des pulverisierten Gels werden in einen Ofen eingegeben, in welchem die Teilchen auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Die verwendeten Materialien und die Verfahrensbedingungen sind derart gewählt, daß diese Teilchen in Glasmikrokugeln umgewandelt werden. Die Industrie hat einen Bedarf an geblähten Glasperlen mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften für verschiedene Zwecke. Für einige dieser Zwecke sind jedoch Glasmikrokugeln nicht geeignet, und es besteht ein Bedarf an Perlen oder Kugeln, die unterschiedliche Eigenschaften haben.

Es besteht insbesondere ein Bedarf an geblähten Glasperlen, die eine Multizellularstruktur mit einem geringen SchüttgGwicht und gleichzeitig einer geringen Wasserdurchlässigkeit haben.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von geblähten Glasperlen mit Multizellularstruktur besteht darin, pulverisiertes Glas mit einem vergasbaren Material, wie beispiels-

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weise feinverteilter Kohle, zu mischen und das Gemisch zu zünden, um das Glas zu erweichen. Das erweichte Glas verfestigt sich zu einer monolithischen Struktur, die geschlossene Poren aufweist, die durch die Ausdehnung oder Blähung des Glases entstanden sind. Um geblähte Glasperlen oder Glaskügelchan zu erhalten, muß dieses Produkt gebrochen werden.

Dieses Verfahren ist für eine wirtschaftliche Erzeugung von geblähten Glasperlen einer vorbestimmten Größe oder eines vorbestimmten Größenbereiches nicht geeignet. Nach dem Brechen des geblähten Glaserzeugnisses mußten die Perlen hinsichtlich der Größe sortiert werden, um eine gewisse Menge von Perlen in einem geeigneten Größenbereich auszusortieren und das granuläre oder Perlenprodukt wies unabhängig von der Größe nicht zufriedenstellende Eigenschaften für verschiedene industrielle Anwendungen auf. Die Perlen hatten eine irreguläre Form, und die Festigkeit variierte in weiten Grenzen. Die Wasserdurchlässigkeit ist nicht zufriedenstellend.

Zur Herstellung von geblähten Glasperlen wurde vorgeschlagen, Kügelchen oder Klümpchen aus einer Zusammensetzung herzustellen, die Glaspulver und kohlenstoffhaltiges Material enthielt und diese Kügelchen unter Bedingungen zu zünden oder zu erhitzen, die derart eingestellt waren, daß in einer ernten Stufe Kohlenstoff aus den Oberflächenschichten der Kügelchen oder Klümpchen entfernt wurde, ehe ein Sintern des Glases erfolgte. In einer zweiten Stufe wurden die Kügelchen oder Klümpchen auf eine höhere Temperatur erhitzt, um den Kohlenstoff innerhalb der Kügelchen zu verbrennen und eine Blähung oder Zellbildung durchzuführen. Das Ziel der Einstellung oder Steuerung der

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Wärmebehandlung bestand darin, Perlen herzustellen, die eine äußere nicht geblähte oder zellular gestaltete Glashaut aufwiesen, wobei diese Glasperlen für Feuchtigkeit im wesentlichen undurchlässig sind. Die zweite Verfahrensstufe der Wärmebehandlung durfte demnach nicht zu einem Zerreißen der Kontinuität der äußeren Glashaut führen, die in der ersten Stufe hergestellt wurde. In der Praxis ist eine derartige Einstellung oder Steuerung der Wärmebehandlung nur schwierig zu erzielen. Die hergestellten Perlen hatten ein Schüttgewicht, das für bestimmte industrielle Zwecke zu hoch war.

Ein anderer Vorschlag zur Herstellung von geblähten Glasperlen bestand darin, Glasteilchen mit einer wässrigen Lösung einer Alkaliinetallsilikatlösung und einem organischen Blähmittel zu mischen, um eine Paste herzustellen, die dann zu kleinen Teilchen geformt wurde, ehe diese Paste erhitzt wurde, um diese in geblähte Glasperlen umzuwandeln. Es wurden verschiedene Zusätze vorgeschlagen, um die Viskosität der Ausgangsmenge zu verändern, damit sie leicht verarbeitbar wird. Wie bei allen Verfahren der gleichen Art, sind bei diesen speziellen Verfahren zahlreiche verschiedene Faktoren vorhanden, die die Eigenschaften der hergestellten Perlen beeinflussen. Es gibt keine technische Lehre, die besagt, wie man Perlen erhält, die ein geringes Schüttgewicht und eine geringe Wasserdurchlässigkeit haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem geblähte Glasperlen mit multizellularer Struktur, geringem Schüttgewicht oder geringer Massendichte in einfacher Weise und reproduzierbar in industriellen Mengen hergestellt werden können.

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ErfindungsgemäQ wird zur Herstellung von geblähten Glasperlen ein Gemisch, welches Glasteilchen und Bläh- oder Zellbildungsmirtel enthält, zu Klümpchen oder Perlen geformt und anschließend wärmebehandalt, damit das Glas schmilzt und Gas aus dem Blähmittel austritt, um geblähte Glasperlen herzustellen, die dann zu einer festen Form gekühlt v/erden, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Art des Bläh- cder Zellbildungsmittels derart ausgebildet wird, daß, während der Wärmebehandlung, die infolge der Entwicklung des Gasas aus dem Blähmittel auftretenden Expansionskräfte vollständig oder hauptsächlich dann entwickelt werden, wenn die Glasviskosität im

(Z C β ^

Bereich von 10 ' bis 10 ' Poises liegt und daß die Menge des verwendeten Blähmittels, die maximale Temperatur des Ofens (im folgenden Blähofen genannt), in dem die Aufblähung oder Seilbildung stattfindet, (wobei das Maximum dieser Temperatur nicht oberhalb der Temperatur liegt, die einer Glasviskosität von 10 ' Poises entspricht) und die Verweilzeit der Perlen in einem derartigen Ofen so ausgewählt ist, daß die Perlen, die den Ofen verlassen, mit Zellen versehen sind und daß die gekühlten Perlen eine Schüttdichte oder ein Massengewicht von nicht mahr als 0,5 g/ cm haben und eine Wasserdurchlässigkeit von weniger als 15 Volumen-%, bestimmt durch den Eintauchtest, der nocherläutert wird.

Dieses Verfahren macht es möglich, daß geblähte, multizellulare Perlen mit geringem Schüttgewicht oder geringer Massendichte und geringer Wasserdurchlässigkeit in einfacher Weise hergestellt werden können. Dieses Verfahren umfaßt mehrere Verfahrensmerkrnale, die zusammen zu diesem Ergebnis beitragen. Zusammengefaßt betreffen diese Merkmale (a) die Beschaffenheit und die Menge des Bläh- oder Zellulierungsmittels (b), die Temperatur des Ofens und (c) die Dauer der Wärmebehandlung.

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Bezüglich des Merkmals (a) sei bemerkt, daß die Beschaffenheit des Bläh- oder zellbildenden Mittels derart gewählt ist, daß die Expansionskräfte vollständig oder hauptsächlich dann erzeugt werden, wenn die Glasviskosität im Bereich von 10 ' bis 10 ' Poises liegt. Die minimale Menge eines gegebenen Bläh- oder zellbildenden Mittels, die zur Erreichung der gewünschten Ergebnisse erforderlich ist, kann ganz leicht durch Test- oder Prüfuntersuchungen ermittelt werden. Es findet im allgemeinen eine Gaserzeugung statt, die im wesentlichen die Menge übersteigt, die im geschmolzenen Glas bei der Behändlungstemperatur während der Eehandlungszeit eingefangen oder eingeschlossen werden kannin vorteilhafter Weise wird das blähende oder zellbildende Mittel derart ausgewählt, daß die Erzeugung von Gas aus diesem Mittel vollkommen oder hauptsächlich in der Zeit stattfindet, in der das Glas eine Viskosität unterhalb von 10 ' Poises hat. Dieser Verfahrensfaktor trägt zur Herstellung von Perlen mit dem gewünschten oder erforderlichen Aufbau bei.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Bläh- oder zellbildende Mittel derart ausgewählt, daß die Entwicklung des Gases aus diesem Mittel vollständig oder hauptsächlich dann stattfindet, wenn der Hauptbestandteil oder vorzugsweise der Gesamtbestandteil der Glasteilchen, die mit diesem Mittel gemischt sind, die Sintertemperatür erreicht hat. Diese Betriebsbedingung führt in vorteilhafter Weise zu einer sehr gleichförmigen Verteilung der Zellen. Die Sintertemperatur hangt von der Zusammensetzung des Glases ab. Wenn Teilchen von gev/öhnlichem Natronkalkglas verwendet werden, wie es bevorzugt wird, erfolgt die Sinterung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 68O°C und insbesondere im Bereich von 600 C bis zu 650 C.

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Bezüglich des Merkmals (b) sei bemerkt, daß die Temperatur das Ofens nicht diejenige übersteigen muß, die derjenigen

5 5 entspricht, bei der ein Glas eine Viskosität von 10 ' Poises hat. Dies stallt sicher, daß die Perlen nicht überhitzt warden, so daß das geblähte Gas nicht in Perlen öler Kügelchen der gewünschten Struktur oder erforderlichen Struktur geformt werden kann, Dar Ofen kann mit irgendeiner Temperatur unterhalb dieses Maximums betrieben werden, wobei sichergestellt wird, daß die Temperatur ausreichend ist, um die Glasteilchen in der zur Verfügung stehenden Zeit zu schmelzen. Vorzugsweise liegt die Of enternperatur innerhalb des Bereiches, der einer Glasvisko-

5 5 sität oder dynamischen Zähigkeit im Bereich von 10 '

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bis 10 ' Poises entspricht. Dieser Ofentemperaturbereich ist mit einer entsprechend kurzen Verweilzeit im Ofen ausreichend, um das Ergebnis zu erzielen, daß die Ausdehnungskräfte durch die Entwicklung von Gas aus dem Blähodar zellbildenden Mitteln völlig oder hauptsächlich dann ausgebildet werden, wenn die Glasviskosität oder die dynamische Zähigkeit im Bereich von 10 ' bis 10 ' Poises liegt. Im allgemeinen ist die Ofentemperatur umso geringer, je größer die Abmessungen der Perlen oder Kugeln sind.

Bezüglich des Merkmals (c), d. h. der Dauer der Wärmebehandlung, sei bemerkt, daß, wenn die Perlen im Ofen für eine zu lange Zeit gehalten werden, das Glas zu einer Viskosität oder Zähigkeit gebracht wird, die zu gering wird, um Perlen der erforderlichen Bläh- oder Zellularstruktur zu bringen, die eingeschlossenes Gas enthalten. Wenn andererseits die Erhitzung im Ofen zu kurz ist, so erfolgt eine nicht ausreichende Zellbildung oder Blähung,

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und die gekühlten Perlen weisen eine Massendichte oder ein Schüttgewicht auf, welches die Maximalgröße von 0,5 g/cra übersteigt. Eine geeignete Verweilzeit der Perlen oder Kügelchen innerhalb des Ofens kann durch Versuche festgestellt werden.

Im allgemeinen kann gesagt v/erden, daß die Verweilzeit umso kurzer ist, je geringer die Abmessungen der Perlen oder Kügelchen sind.

Beispielsweise können die Ofentemperatur und die Verweilzeiten für Kügelchen oder Perlen unterschiedlicher Größe wie folgt bestimmt werden. Für Kügelchen oder Perlen mit einer Abmessung unter 3 mm kann die Ofentemperatur etwa 810 C bis 820 C betragen, und die Verweilzeit kann zwei bis drei Minuten sein. Für Kügelchen oder Perlen für eine Abmessung größer als 3 mm kann die Temperatur 7 80 bis 800 C betragen mit einer Verwailzeit von etwa sieben bis zu zehn Minuten. Die Übernahme oder Aufnahme dieser Bedingungen ist vorteilhaft, um eine gute Übereinstimmung einer relativ hohen Ofentemperatur, die eine schnelle Blähung oder Zellerzeugung erzeugt, mit dem Erfordernis zu bringen, daß die Behandlungszeit der Kügelchen oder Perlen im Ofen ausreichend kurz ist, um sicherzustellen, daß die fertigen Perlen die erforderliche geringe Wasserpermeabilität haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, daß eine

3 Massendichte oder ein Schüttgewicht kleiner als 0,5 g/cm für Kügelchen oder Perlen mit einer Abmessung unter 3 mm

3 und unter 0,2 erzielt werden und sogar unter 0,15 g/cm für Kügelchen oder Perlen mit einer Abmessung oberhalb 3 mm.

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Perlen oder Kugeln, die durch das erfindungsgeraäße Verfahren hergestellt werden, weisen eine geringe Wasserdurchlässigkeit auf. Dies ist das Ergebnis einer geschlossenen Struktur, ohne daß es erforderlich ist, eine Hautoberfläche aus nicht geblähtem oder nicht zellularem Glas herzustellen. Ss sei jedoch bemerkt, daß es nicht erforderlich ist, daß die Oberfläche der Kügalchen oder Perlen frei von Narben oder entsprechenden Ausbuchtungen, Vorsprüngen od. dgl. ist, Eine derartige genarbte oder mit Vorsprüngen versehene Oberfläche ist bei den sonst bekannten Kügelchan oder Perlen mit voll zellularer Struktur vorhanden.

Es sei bemerkt, daß die Verwendung eines Überschusses an einem blähenden oder zellbildanden Mittel nicht unvereinbar mit der Aufgabe ist, Perlen oder Kügelchen herzustellen, die eine c/oringa Wasserdurchlässigkait aufweisen. Dieije beiden Bedingungen sind tatsächlich vereinbar, wenn dafür gesorgt wird, daß die Erwärmung oder Erhitzung der Perlen oder Kügelchen wie oben dargelegt begrenzt wird und zwar derart, daß die Viskosität des Glases hoch genug bleibt, daß das Glas sich selbst trotz des Austretens des Gases au der erforderlichen Struktur formt. Durch eine geeignete Auswahl der O fen temperen tür und der Verweilzeit der Perlen oder Kügelchen in diesem Ofen kann das Austreten des Gases aus diesen Kügelchen oder Perlen gering gehalten v/erden, und es kann gleichzeitig eine Blähung oder Zellbildung des Gases innerhalb der Kerne der einzelnen Perlen oder Kügelchen sichergestellt werden. Es muß dabei in Betracht gezogen werden, daß im allgemeinen die Perlen oder Kügelchen während der Wärmebehandlung bei der ausgewählten Temperatur und der ausgewählten Verweilzeit nicht ihre Umwandlungstemperatur oder Gleichgewichtstemperatur annehmen können.

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Das zellbildende oder blähende Mittel ist vorzugsweise anfangs in Teilchenform in den Kügelchen oder Klümpchan enthalten. Vorzugsweise haben die Teilchen des blähenden oder zellbildenden Mittels die gleiche Größe oder den gleichen Größenbereich wie die Glasteilchen. Obwohl die Erzielung der gewünschten Ergebnisse nicht von dem speziellen blähenden oder zellbildenden Mittel abhängt, werden vorzugsweise anorganische zellbildende oder blähende Mittel verwendet, und insbesondere anorganische Metallsalze.

Vorzugsweise weist das zellbildende oder blähende Mittel eine Verbindung auf, die sich zersetzt, um ein Gas zu bilden. Blähende oder zellbildende Mittel dieser Art sind am basten geeignet.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als blähendes oder zellbildendes Mittel Calciumcarbonat verwendet. Ein derartiges blähendes oder zellbildendes Mittel weist insbesondere gute Eigenschaften für diesen Zweck auf. Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von 1,7 bis 2,7, vorzugsweise von 1,9 bis 2,2 Gewichts-% des Glases verwendet.

Wenn ein anderes anorganisches Salz als Calciumcarbonat verv/endet wird, so beträgt die verwendete Menge, ausgedrückt in Thermen der Gasentwicklung der Wärmebehandlung, vorzugsweise wenigstens etwa 1,5 % derjenigen des Calciumcarbonats beruhend auf dera Gewicht des Glases. Im allgemeinen bewirkt dieses den gewünschten Überschuß der Gasentwicklung .

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Die Erfindung umfaßt ein Verfahren, bei dem ein blähendes oder sellenbildendes Material verwendet wird, welches durch eine Wärmebehandlung in eine Reaktion übergeht oder eine
Reaktion durchmacht, bei der die Entwicklung von Gas erhöht wird. Metallnitride, wie beispielsweise Stickstoffnatrium und Kaliuinnitride sind Beispiele von blähenden oder zellbildenden Mitteln, die verwendet werden können. Hinsichtlich der Kosten ist jedoch Calcium bevorzugt. Bei einem
andaren Ausführungsbeispiel wird Kohlenstoff als blähendes oder zallbildendes Mittel bevorzugt. Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird ein blähendes oder zellbildendes Mittel verwendet, welches aus einer Korabination von Kohlenstoff und einem Sulphat besteht, welches bei einer Erhitzung den Kohlenstoff zu CO₉ oxidiert, oder aus einer Kombination eines Matallkarbids und eines Metalloxides, die bei einer entsprechenden Temperatur mit der Abgabe von CO₂ reagieren. Ein Bläh- oder zellbildendes Mittel, welches zusammen mit Teilchen eines hochschmelzenden Glases verwendet werden
kann, umfaßt eine Kombination von Siliciumkarbid und Zinnoxid .

Bevorzugt wird ein ganz gewöhnliches Natronkalkglas verwendet. Die Erfindung umfaßt jedoch Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, bei denen andere Glasarten verwendet warden. Es ist üblich, die Ausgangsglasteilchen
dadurch herzustellen, daß Abfallglas gebrochen wird. Das
Brechen oder eine oder mehrere Brechstufen können mit
einor Mischung des Glases mit Teilchen eines blähenden
oier zellbildenden Materials durchgeführt werden. Dies
führt im allgemeinen dazu, daß die Teilchen des blähenden oder zellbildenden Materials kleiner sind als die Glasteilchen, und dies ist annehmbar.

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Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren haben die Glasteilchen eine spezifische Oberfläche von wenig-

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stens 3000 era /g. Dies ist ein weiterer Faktor, der die Ausbildung von Perlen oder Kügelchen der gewünschten Struktur in einer kurzen Zeitspanne unterstützt, und zwar mit einem verhältnismäßig geringen Wärmeverbrauch.

Vorzugsweise enthalten die Ausgangsklümpchen oder Kügelchen Glasteilchen und feinzerteiltes Bläh- oder Zeilbildungsmittel, und es wird Wasser als das einzige Medium verwendet, um die zerteilten Bestandteile zu einer Klümpchen- oder Kügelchenform auszubilden. Eine derartige Ausgang smischung kann sehr einfach mit geringen Kosten hergestellt werden. Es wurde gefunden, v/enn mit Wasser gearbeitet wurde, um die Anfangskohärenz der Ausgangsmaterialien in Klümpchenform zu erzeugen, diese nicht zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Klümpchen oder Perlen führte. Im Gegensatz führte das Fehlen eines Festbindemittels nach der Verdampfung des Wassers zu einer Umwandlung der Klümpchen zu einer leichtgewichtigen vollgablähten oder vollzellularen' Struktur. Weiterhin ist der Wärmeverbrauch zur Herstellung der Perlen geringer.

Die Wassermischung im Ausgangsgemisch sollte sorgfältig derart gewählt werden, daß das Wasser die Teilchen zu ausreichend kohäsiven Modulen oder Klümpchen binden kann. In vorteilhafter Weise hat das Gemisch, aus dem die Teilchen oder Klümpchen anfangs hergestellt v/erden, eine derartige Konsistenz, daß diese dazu neigen, Klümpchen oder Teilchen durch eine natürliche Abscheidung oder Segregation zu erzeugen, v/enn dieses Material auf eine sich drehende Pellezierscheibe aufgebracht wird. Eine derart natürliche Abscheidung oder Segregation wird verwendet, um die Klümpchen oder Kügelchen herzustellen.

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Vorzugswaise enthält das Ausgangsgemisch 10 bis 20 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht das Gemisches. Für die meisten Gemische liegen die Haüptwasseranteile innerhalb dieses Bereiches.

Als eine Anleitung zur Herstellung eines Anfangsgemisches mit entsprechenden Eigenschaften sei darauf hingewiesen, daß Gemische gute Ergebnisse zeitigten, die eine derartige Konsistenz haben, daß einzelne Klümpchen oder Teilchen des Gemisches, die durch eine natürliche Abscheidung ohne Formungsdruck erzeugt wurden und etwa einen Durchmesser von 2 mm hatten, nach dem Trocknen ein Bruchverhältnis von etwa 50 % aufwiesen, wenn diese Teilchen auf eine harte Oberfläche aus einer Höhe von 10 cm fallen konnten. Es ist kainesfalls kritisch, daß die Klümpchen oder Teilchen oder Kügelchen diese Prüfung erfüllen, es ist jedoch aus dem Grund vorteilhaft, daß festgestellt wird, daß die Ausgangsmischung 3inen entsprechenden Anteil an Wasser aufweist und damit die geeignete Konsistenz.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Perlen in einem Rolloder Wälzkontakt miteinander während der Behandlung im Bläh- oder Zeilbildungsofen.

Dieser Wälz- oder Rollkontakt unterstützt die Herstellung von gut geformten Perlen und vermindert die Kraterbildung oder das Einfressen der Oberflächen dieser Perlen. Dieser Dreh- oder Abwälzkontakt kann in einfacher Weise dadurch erzielt werden, daß ein Drehofen verwendet wird. Die Drehbewegung verhindert ein gegenseitiges .Anhaften der Perlen. Falls es gewünscht ist, können Materialteilchen, wie beispielsweise Feldspärteilchen, die bei der maximalen Temperatur, die erreicht wird, fest bleiben, in die Klümpchen oder Kügelchen eingemischt werden.

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Bei einem v/eiteren vorteilhaften Verfahren werden die Perlen in losera Zustand in einem heißen Gassbrom in dem Bläh- oder Zellbildungsofen erhitzt. Auf diese Weise werden die Perlen frei relativ beweglich während der Blähung oder Zellbildung erhalten, und dies führt zu sehr guten Ergebnissan. Beispielsweise kann der Bläh- oder Zeilbildungsofen ein vertikaler Ofen sein, in welchem ein heißer Gasstrom kontinuierlich die Klümpchen oder Teilchen innerhalb des Ofens während ihrer Blähung oder Ausdehnung nach oben führt, wobei dann die Teilchen durch eina Ausgangsöffnung an der Oberseite des Ofens geführt werden, von v/o aus die Perlen oder Teilchen durch die Abgase in eine Bläh- oder Zellbildungssone geführt werden.

Die Wärmebehandlung des Gemisches, welches Glasteilchen und ein Bläh- oder Zellbildungsmittel enthält, wird vorzugsweise in zwei verschiedenen Stufen durchgeführt. In der ersten dieser Stufen werden Teilchen oder Klümpchan dieses Gemisches ohne Reibungskontakt miteinander ausreichend erhitzt, um die Glasteilchen zu sintern, jedoch nicht ausreichend, daß sich diese Teilchen oder Klünpchen ausdehnen. In der zweiten Stufe werden Teilchen oder Klümpchen des Gemisches, die in der ersten Stufe erhitzt wurden, in dem Bläh- oder Zeilbildungsofen erhitzt, wobei sich diese Teilchen in einer freien relativen Bewegung befinden, und zwar auf eine höhere Temperatur, damit eine Blähung oder Zellbildung stattfinden kann. Dieser Ofen weist eine Maximaltemperatur auf, die eine Temperatur nicht überschreitet, die einer Glasviskosität oder Glaszähigkeit von 10 ' Poises entspricht. Vorzugsweise liegt dia Temperatur des Bläh- oder Zellbildungsofens in einem Bereich, der einer

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Glasviskosität oder GlasZähigkeit im Bereich von 10 '

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bis zu 10 ' entspricht. Die erste Erwärmungsstufe wird vorzugsweise in einem Ofen durchgeführt, der im wesentlichen auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, so daß die durchgeführte Erwärmung für alle Klümpchen oder Teilchen im wesentlichen die gleiche ist. Beispielsweise werden die Klümpchen oder Teilchen auf einem Förderer transportiert, beispielsweise auf einem endlosen Band durch einen Tunnelofen, und zwar bei einer Temperatur

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in einem Bereich, die einer Glaszähigkeit von 10 ' bis

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10 Poises entspricht und vorzugsweise 10 ' bis 10 ' Poises. Innerhalb dieses Bereiches kann eine gute Sinterung durch geführt werden, und das Sintern kann so stattfinden, daß die Klümpchen oder Teilchen sich in einem leichten Kontakt miteinander befinden.

Diese zweistufige Wärmebehandlung ist bevorzugt, weil hierbei ein Wälz- oder Rollkontakt zwischen nicht voll entwickelten Kügalchen in dem Zeitraum möglich ist, in dem sie sich auf ihrer höchsten Temperatur befinden, ohne daß anfänglich ausgebildete Klümpchen Reiß- oder Zerreißkräften vor dem Sintern ausgesetzt sind, in dem sie verhältnismäßig fragil sind.

Bei einigen erfindungsgemäßen Verfahren werden die Perlen nach dem Austritt aus dem Bläh- odar Zellbildungsofen ausgeglüht. Dieses Ausglühen oder Entspannen umfaßt eine gesteuerte oder eingestellte Kühlung der Glasperlen im Glastransformationsbereich. Dieses Entspannen oder Abkühlen schaltet die Gefahr aus, daß die Perlen Risse wegen schädlicher Spar» nurigs Verteilungen erhalten. Dieses Kühlen oder Entspannen erfolgt vorteilhafterweise in der Zeit, in der die Perlen durch einen Tunnelofen mittels eines Förderers gefördert werden. Der Temperaturgradient längs

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des Tunnelofens kann in Bezug auf die Bewegungsgeschwindigkeit der Perlen durch diesen hindurch derart eingestellt werden, daß sich für die Perlen eine entsprechende Abkühlung ergibt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dafür gesorgt, daß die Perlen sich schnell nach der Blähung oder Zellbildung im Bläh- oder Zellbildungsofen abkühlen können. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Perlen oder Kügelchen nicht gekühlt oder entspannt v/erden.

Die Entscheidung, ob eine Kühlung oder Entspannung in irgendeinem vorgegebenen Fall durchgeführt wird, soll die Abmessungen der Perlen oder Kügelchen in Betracht ziehen. Wann die Perlen ausreichend klein sind, kann die Abkühlung durch den Glastranformationstemperaturbareich sehr schnell durchgeführt werden, ohne daß schädliche steile Temperaturgradienten innerhalb dieser Perlen auftreten. Das Fortlassen einer Spannungs- oder Kühlbehandlung kann insbesondere dann akzeptiert werden, wenn geblähte Glasperlen in einer Größenordnung von 3 mm oder geringer hergestellt werden.

Die Erfindung umfaßt Verfahren, bei denen das Ausgangsgemisch Glasteilchen und Bläh- oder Zellbildungsmittel aufweist, wobei dieses Gemisch zu Klümpchen oder Teilen geformt wird, die alle oder hauptsächlich im Größenbereich von 1,5 bis 15 mm liegen. Klümpchen oder Teilchan dieser Größe können sehr leicht geformt oder ausgebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um geblähte oder zellulare Glaskügelchen unterschiedlicher

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Größe herzustellen. Wie bereits dargelegt, hängen die
Größenabmassungen der geblähten Kügelchen hauptsächlich
von der Größe der Kügelchen oder Klümpchen bei Beginn
der Ausdehnungsstufe der Wärmebehandlung ab.

Un geblähte Perlen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm
herzustellen, kann das Ausgangsgemisch, welches Glasteilchen und ein Blähmittel enthält, zu Klümpchen geformt v/erden, die etwa die Hälfte der gewünschten Perlabmessung
aufweisen, und diese Klümpchen können als Vorrat verwendet werden, um den Ofen oder die Öfen zu speisen, in denen die Glasteilchen in den Ausgangsklümpchen zuerst gesintert und dann zu Blähglasperlen geformt werden. Die Ausgangsklümpchen oder -teilchen können, falls es erforderlich ist, vor der Einleitung in den Ofen getrocknet werden oder vor der
Einführung in den ersten Ofen, wenn mehr als ein Ofen verwendet wird.

Die Erfindung umfaßt Verfahrensschritte, bei denen vor der Wärmebehandlung und/oder zwischen dem Sintern und dem Blähen die Klümpchen oder Teilchen gebrochen v/erden. Wenn eine
Brechstufe vorgesehen wird, so kann die nasse oder feuchte Ausgangsmischung von Glasteilchsn und Bläh- oder Zellbildungsmittaln zu größeren Klümpchen geformt werden,als es
sonst erforderlich wäre. Irgendwelche Probleme bei der
Herstellung von Klümpchen oder Teilchen aus nassem Ausgangsgeiüisch mit sehr geringen Abmessungen warden ausgeschaltet. Ein derartiges Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, wenn geblähte Perlen mit einer Größe unterhalb 3 mm hergestellt v/erden. Bei bestimmten Aus führung s formen des Verfahrens
werden die anfangs hergestellten Klümpchen oder Teilchen
aus dem Ausgangsraaterial getrocknet und dann gebrochen, um die Größen der Teile zu verringern, und die kleinen Klümp-

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chen oder Teilchen werden als Ausgangsmaterial für die Wärmebehandlung verwendet. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die Klümpchen oder Teilchen, die anfangs aus dem Ausgangsgemisch hergestellt wurden, einer ersten Wärmebehandlung unterzogen, um die Glasteilchen in den einzelnen Klümpchen oder Kügelchen zu sintern. Diese Klümpchen werden dann gebrochen, um Klümpchen geringerer Größe zu erzeugen, und diese Klümpchen geringerer Größe warden dann einer zweiten Wärmebehandlungsstufg unterzogen, um die Blähung durchzuführen. Durch eine Übernahme irgendeines dieser Verfahren ist es leicht möglich, geblähte Glasperlen von sehr geringer Größe herzustellen, beispielsweise Perlen im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Selbstverständlich können die verschiedenen Verfahren dadurch kombiniert warden, daß eine Trocknungs- und Aufbrechstufe vor der ersten Wärmebehandlung eingeführt wird, und eine weitere Aufbrechstufe zwischen der Wärmebehandlung und der zweiten Wärmebehandlung.

Jedes der alternativen Verfahren des Brechens vor dem Sintern und des Brechens nach dem Sintern bringt Vorteile mit sich. Das Brechen vor dem Sintern führt zu einer Wärraeeinsparung, da Wärraeverlusta zwischen dem Sintern und dem Blähen völlig ausgeschaltet oder zumindest sehr klein gehalten werden können. Ein Brechen der ungesinterten Klümpchen erfordert eine geringere Energie als ein Brechen nach dem Sintern,und für einen gegebenen Energieverbrauch wird die Durchsatzrate erhöht. Weiterhin können die Sinter- und Blähstufen dann in ein und demselben Ofen durchgeführt werden. Eine derartige Kombination der beiden Erwärmungs- oder Erhitzungsstufen ist insbesondere von Vorteil, wenn die Kiümpchen oder Teilchen geringe Größen haben, beispielsweise 3 mm oder weniger.

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Durch ein Hinausschieben des Brechens bis nach dem Sintern werden erhebliche Vorteile durch eina größere Kohäsivität erzielt, die den Teilen durch die Sinterung erteilt werden, und dadurch ist es leichter, diese Teile bai einer Massenfertigung zu handhaben. Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß wegen der größeren Abmessungen der Klümpchen oder Teilchen vor oder während der Sinterungsstufe die Neigung geringer ist, daß diese Teilchen während dieses Teiles des Verfahrens aneinander haften oder festhängen. Wenn man dieses alternative Verfahren durchführt, so sind die Wärmeverluste aus den Teilchen nach dem Sintern nicht unbedingt sehr groß. Für die gesinterten Teile oder Klümpchen ist es nicht erforderlich, daß diese auf eine Umgebungstemperatur abgekühlt werden, ehe diese gebrochen werden. Ein Brechen oder Aufbrechen wird vorzugsweise durchgeführt, während die Perlen oder Klümpchen sich auf einer erhöhten Temperatur befinden, beispielsweise auf einer Temperatur im Bereich von 250 C bis zu 300°C.

In vorteilhafter Weise wird das Aufbrechen nach der Sinterung und dem schnallen Abkühlen durchgeführt, wodurch die gesinterten Teilchen oder Klümpchen oder Perlen brechen oder Rissa bekommen, und dies macht das Brechen leichter. Durch die Brechstufe haben die gesinterten Perlen oder Klümpchen, die aufgebläht wurden, eine weniger reguläre, insbesondere weniger runde Form als sonst es der Fall wäre. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es bevorzugt, daß die Perlen auf eine ausreichend hohe Temperatur im Blähofen aufgeheizt werden, um diese Perlen durch eine Strömung des geschmolzenen Glases abzurunden.

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Bei der Herstellung von kleinen Perlen ist die Verwendung einer hohen Blähtemperatur vorteilhaft, um ein geringeres Schüttgewicht,oder um eine geringere Massendichte zu erzielen.

Wenn ein Brechen der Teilchen oder Klümpchen durchgeführt werden soll, ist es bevorzugt, einen Vorrat zur Verfügung zu stellen, der Teilchen ader Klümpchen auf v/eist, die ganz oder hauptsächlich in der Größe unter 1,5 mm liegen, beispielsweise in der Größenordnung von 0,25 bis 1,5 rnm. Aus diesen kleineren Teilchen oder Klümpchen können Blähglasperlen im Größenbereich von 0,5 bis 3 mm durch eine Wärmebehandlung hergestellt werden. Derartige Perlen können ein Schüttgewicht oder eine Massendichte im Bereich von 0,28 bis 0,47 kg/1 aufweisen.

Falls es bei einem bestimmten Verfahren gewünscht ist, geblähte Glasperlen herzustellen, die ausschließlich innerhalb eines vorbestimmten kleinen Größenbereiches liegen, beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 3 mm, so kann das gebrochene Produkt gesiebt v/erden, um Teilchen oder Klümpchen von ungeeigneter Größe auszuschließen, und diese Teilchen können, falls gewünscht, wieder verwendet v/erden.

Geblähte Glasperlen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt v/erden, können für zahlreiche industrielle Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Füllstoffe in Formkörpern aus Kunststoff und anderen Materialien und in Beton. Dies gilt für Perlen größerer und kleinerer Abmessungen, d. h. oberhalb und unterhalb von etwa 3 mm. Die erfindungsgemäßen Verfahren erzeugen Perlen von abgerundeter Form, die in vorteilhafter Weise sich der Form einer

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Kugel annähern. Diese abgerundete Form ist von Vorteil/ wenn die Perlen als Füllstoffe in Beton oder Zement oder in einer anderen Matrix verwendet werden, da hierdurch leichter eine gute Verteilung der Perlen durch das Matrixmaterial hindurch ersielt wird.

Dio Erfindung bezieht sich auch auf geblähte multizellulare Glasperlen als solche.

Geblähte, multizellulare Glasperlen gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie dicht mit Zellen durchsetzt sind und eine Massendichte oder ein Schüttgewicht von weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als

3 3

0,2 g/cm aufweisen und auch weniger als 0,15 g/cm , wenn die Größe der Glasperlen oberhalb 3 mm liegt.

Die im Vorstehenden aufgeführten Perleneigenschaften und die bevorzugten Eige..ischaftön, auf die noch Bezug genommen wird, sind Charakteristiken für Perlen, die nach einem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, oder nach einem Verfahren, welches eines oder mehrere der beschriebenen Merkmale oder Stufen umfaßt.

Mit besonderem Vorteil v/eisen geblähte Glasperlen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eine sehr geringe Wasserpermeabilität oder Durchlässigkeit auf, da sie weniger als 15 Voluraen-% und vorzugsweise weniger als 10 Volumen-% Wasser absorbieren, wenn sie in Wasser bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang eingetaucht werden.

Ein speziell bevorzugtes gemäß der Erfindung hergestelltes Produkt umfaßt geblähte Glasperlen, die ein Schüttgewicht

3 oder eine Massendichte von weniger als 0,5 g/cm aufweisen

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und eine derartige Wasserpermeabilität, daß sie weniger als 15 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 10 Gewichts-% Wasser absorbieren, wenn sie in Wasser bei Zimmertemperatur für 24 Stunden eingetaucht werden und/oder weniger als 0,25 Gewichts-% absorbieren, wenn sie 24 Stunden lang in einer Atmosphäre mit 99% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten werden.

Spezielle vorteilhafte erfindungsgemäße Perlen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie relativ große und kleine Zellen aufweisen, wobei die mittleren Volumina der relativ großen Zellen ein Vielfaches der mittleren Volumina der relativ kleinen Zellen betragen, und wobei die Verteilung der Zellen derart ist, daß die kleineren Zellen über das gesamte Volumen des Glasabschnittes verteilt ist, der die Wandungen bildet, welche die größeren Zellen voneinander trennen.

Fig. 1 zeigt eine mittels eines Elektronmikroskopes gewonnene Darstellung bei einer hundertfachen Vergrößerung des inneren Aufbaus einer geblähten Glasperle gemäß der Erfindung in der Größenordnung von 8 bis 16 mm. Es ist zu erkennen, daß eine Verteilung von großen Zellen vorhanden ist, die durch Wandungsabschnitte voneinander getrennt sind, die ihrerseits wieder in Mikrozellen unterteilt sind. Die Perle ist für die Perlen repräsentativ, die die oben beschriebenen strukturellen Eigenschaften haben. Ein Satz von Perlen, wie sie beispielsweise in der Fig. 1 dargestellt ist, wurde geprüft, und es wurde gefunden, daß diese Perlen ein Schüttgewicht oder eine Massendichte von weniger als 0,5 g/cm haben und eine Wasserpermeabilität von weniger als 15 Volumen-%, gemessen durch den dargelegten Tauchtest.

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Im folgenden werden Beispiele des „erfindungsgeinäßen Verfahrens angegeben.

Beispiel 1

Pulverisiertes Natronkalkglas mit einer Durchschnittskorngröße von 6 Mikron und einer spezifischen Oberfläche

2
von 3500 cm /g wurde mit zerkleinertem Kalkstein gemischt, der eine mittlere Korngröße von 4 Mikron hatte, und zwar in einer Menge von 2,1 Gewichts-%, bezogen auf das Glas. Es wurde Wasser in einer Menge von etwa 10 Gewichts-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Glases und des Kalksteines, zugesetzt.

Dieses Gemisch wurde dann gründlich gemischt und Klümpchen oder Teilchen des Gemisches wurden dadurch hergestellt, daß dieses Gemisch auf eine rotierende Pelletierungsscheibe
aufgegeben wurde. Die Klümpchen, die die Scheibe verließen, wurden als einzelne Schicht auf einen Hetallsiebförderer aufgegeben, mit dem Klümpchen mit einer Abmessung von etwa 5 bis 10 mm durch einen Tunnelofen gefördert wurden, der auf einer Temperatur von 600 C bis zu 650° C gehalten
wurde, was einer Glaszähigkeit zwischen etwa 10 ' und
10 Poises entspricht. Die Klümpchen oder Teilchen verblieben in dem Ofen etwa dreizehn Minuten lang. Während
einer Anfangszeit von etwa zehn Minuten wurden die Klümpchen getrocknet, und während dieser Zeit wurden die Klümpchen auf die Ofentemperatur gebracht. Die Klümpchen oder Teilchen verblieben dann bei dieser Temperatur etwa zwei bis drei Minuten lang. Dies reichte aus, damit Glasteilchen
in den Oberflachenschichten der einzelnen Klümpchen miteinander gesintert wurden. Die Qualität dieser Oberflächensinterung ist von Bedeutung. Sie kann einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes haben.

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Diese öbarflächengesinterten Klümpchen würden in einen Drehtrommalofen eingegeben, der auf einer Temperatur von 800 C gehalten wurde. Dies entspricht einer Glaszähigkeit von etwa 10 ' Poises. Die Klümpchen oder Teilchen wurden in diesem Ofen etwa zwischen drei und vier Minuten gehalten. Während dieser Zeitperiode hielt die kontinuierliche Drehung der Trommel die Klümpchen oder Teilchen in einen gegenseitigen Roll- oder Abwälzkontakt. Die Glasbeilchen erweichten und der Kalkstein zersetzte sich mit Entwicklung von CO-«, wodurch eine Aufblähung erzielt wurde. Diese Gasentwicklung begann hauptsächlich innerhalb der Periode, in der das Glas eine Viskosität oder dynamische Zähigkeit unterhalb von 10 ' Poises hatte, und dieser Vorgang wurde fortgesetzt, bis die Viskosität oder dynamische Zähigkeit dee Glases auf etwa 10 ' Poises vermindert wurde. Die Klümpchan oder Teilchen oder Perlen wurden in geblähte oder zellulare Glasperlen umgewandelt, deren Abmessungen etwa doppelt so groß waren wie die Abmessungen der Ausgangsklümpchen. Diese Perlen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geblähte oder geschäumte Glasstruktur haben, wobei die Zellen über das gesamte Volumen der Perlen oder Kügelchen verteilt sind. Diese Perlen wurden auf einen Metallbandfördarer abgegeben, mit dem sie durch einen Ausglüh- oder Glaskühltunnelofen hindurchgeführt wurden, in dem die Kügelchen auf eine Kühltemperatur von etwa 500 C entspannt bzw. gekühlt wxirden, auf der sie für zehn bis fünfzehn Minuten gehalten wurden. Die Perlen wurden anschließend schnell auf die Umgebungstemperatur abgekühlt. Die so hergestellten Perlen oder Kügelchen hatten eine Massendichte oder ein Schüttgewicht zwischen 0,12 und 0,18 g/cm .

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Die Perlen wiesen eine sehr geringe Wasserpermeabilität oder Wasserdurchlässigkeit auf, und dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Perlen nach einem Eintauchen in Wasser bei Z instar temperatur für eine Zeitdauer von 24 Stunden diese Perlen weniger als 7 Volumen-% Wasser aufgenommen hatten. Die Wasser auf nähme nach einer Aussetzung der Perlen in eine Atmosphäre von 993 relativer Feuchtigkeit bei 20 C für 24 Stunden betrug weniger als O,25 Gewichts-%. Die Wasserabsorption ist für Perlengeringer, dia eins Massenclichte am oberen Ende des vorbezeichneten Hassendichtenbareichs haben und kann so klein sein, wie beispielsweise 3 Gewichts-% und weniger als 0,1 Gewichts-% unter diesen Umständen.

Die Perlen hatten eine Bruchf:estigkeit über 15 kg, und zwar auch für Perlen mit der geringsten Massendichte bzw. mit dem geringsten Schüttgewicht.

Die so hergestellten Perlen weisen Eigenschaften auf, die sehr dafür geeignet sind, daß sie als ein Zusatzstoff zur Herstellung von keramischen oder anderen geformten Blöcken verwendet werden, oder als ein thermisches Isolationsnaterial, beispielsweise in Wandhohlräumen.

Es können zahlreiche Abänderungen bezüglich der Verfahrensbsdingungan durchgeführt werden, wobei noch Perlen mit geringer Wasserdurchlässigkeit und mit einem geringen Schüttgewicht oder mit einer geringen Hassendichte erzeugt werden. Ein Au-sgangsgemisch mit 2,25 Gewichts-% Kalk unter Bezugnahme auf das verwendete Glas wurde angewendet. Die hergestellten Perlen oder Kügelchen hatten Eigenschaften, die ähnlich waren wie die oben beschriebenen. Perlen mit noch besseren Eigenschaften als die vorherstehend beschriebenen wurden in der Weise hergestellt, daß das Ausgangsgemisch ein Gemisch von Natronkalkglasteilchen mit einer

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— j I —

höheren spezifischen Oberfläche, beispielsweise bis zu

2
?OOO cm /g verwendet wurde. Ausgangsgemische mit bis etwa 20 Gewichts-% Wasser wurden ebenfalls erfolgreich verwendet.

Bei einer weiteren Abänderung des Verfahrens wurden Klümpchen oder Teilchen des Gemisches, nachdem sie durch die Pelletierungsscheibe hergestellt und getrocknet wurden, in einen Ofen eingeführt, der auf eine Temperatur von 800 C gehalten wurde. Während der Erhitzung der Teilchen oder KlüKipchen in diesem Ofen wurden zuerst die Glaspartikel gesintert, und dann wurde das Gas entwickelt, was zu einer Blähung und Umwandlung der Klümpchen zu Glasperlen führte. Bei diesem Verfahren wird eine einzige Wärmebehandlungsstufe verwendet, und diese war nicht einfach zu steuern, um Perlen der gleichen Qualität zu erhalten, wie diejenigen, die durch das vorbeschriebene Verfahren hergestellt v/erden, bei der die Wärmebehandlung in zwei verschiedenen Stufen in unterschiedlichen Öfen durchgeführt wird.

Fig. 2 der Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage, die zur Herstellung von geblähten Glasperlen durch das im Vorstehenden beschriebene erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Die Durchführung des Verfahrens in dieser Anlage verläuft wie folgt.

Das Gemisch aus Glasteilchen und Blähmitteln wird von einem Behälter 1 auf einen Förderer 2 abgegeben, der das Gemisch auf eine geneigte, sich drehende Platte 3 fördert, die kontinuierlich mit Wasser von einer Wassersprengvorrichtung 4 besprengt wird. Die erzeugte Paste wird von der Platte in Form von Klümpchen abgegeben, und diese Klümpchen werden auf ein Siebband eines Tunnelofens 5 abgegeben. Während des Transportes durch diesen Ofen warden

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die Klümpchen durch heiße Gase erhitzt, die von einem Generator 6 über Speiseleitungen 7 abgegeben werden. Ferner erfolgt eine Erhitzung durch heiße Gase, die aus späteren Prozeßstufen stammen, und die über Leitungen 8 zugeführt werden. Im Ofen 5 werden die Klümpchen getrocknet, und die Sinterstufe der Wärmebehandlung wird durchgeführt. Die Temperatur des Ofens 5 beträgt zwischen 600 und 650 C, um eine Sinterung der Glasteilchen in Obarflächenschichten der Klümpchen zu bewirken. Die Klümpchen werden vom Ofen 5 abgegeben und von einem Schüttelförderer 9 aufgenommen, auf den Feldspar von einem Behälter 10 abgegeben wird. Der Feldspar dient dazu, die Klümpchen daran zu hindern, daß sie an den Wandungen des Blähofens in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung hängenbleiben. Der Schüttelförderer 9 fördert die Klümpchen in einen Drehofen 11 von üblichem Aufbau, der durch heiße Gase von einem Generator 12 beheizt wird. Dis Temperatur des Ofens 11 beträgt etwa 800 C. Dadurch wird das Blähmittel aktiviert, und die Viskosität des Glases der Glasteilchen in den einzelnen Klümpchen wird ausreichend erniedrigt, urn eine Integration des Glases zu einer monolithischen Masse zu ermöglichen. Dadurch werden die Klümpchen in geblähte Glasperlen umgewandelt.

Die geblähten Glasperlen verlassen den Drehofen 11 und gehen dann durch einen Entspannungsofen 13 hindurch, der ein Kühlsystem 14 aufweist.

Baispiel· 2

Gebrochenes Natronkalkglas mit einer Hauptkorngröße von

2 6 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 3500 cm /g wurde mit gebrochenem Kalkstein gemischt, der eine mitt-

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lere Korngröße von 4 Mikron hatte und in einer Menge von. 2,1 %, bezogen auf das Gewicht des Glases. Ferner wurde
Wasser in einer Menge von etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases und des Kalksteines, zugesetzt.

Dieses Gemisch wurde gründlich durchmischt, um eine Paste auf einer Scheibe herzustellen, von der die Klümpchen der Paste abgegeben und als Einzelklümpchenschicht auf ein
Metallsiebband aufgegeben wurde. Durch dieses Band wurden die Klümpchen mit einer Größe von etwa 8 bis 1O mm durch einen Tunnelofen gefördert, der auf einer Temperatur von

65O°C bis zu 63O°C gehalten wurde. Dies entspricht einer

9 8 5
Glasviskosität zwischen etwa 10 und 10 ^f Poises. Die

Klümpchen verblieben in "dem Ofen etwa fünfzehn Minuten
lang. Während einer Anfangsperiode von etwa zehn Minuten wurden die Klümpchen getrocknet, und während dieser Zeit wurden die Klümpchen auf die Ofentemperatur gebracht. Die Klümpchen verblieben bei dieser Temperatur für etwa fünf Minuten. Dies reichte aus, um zu bewirken, daß die Glasteilchen in Oberflächenschichten der einzelnen Klümpchen miteinander versintert wurden. Die Qualität dieser Oberflächensinterung ist oft von Bedeutung, da diese einen
wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes hat.

Diese oberflächengesinterten Klümpchen wurden dann schnell auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300°C abgekühlt, um ein Reißen oder Klümpchen einzuleiten, und dann wurden
sie zwischen Brechwalzen gebrochen. Die aus dem Brechwerk kommenden Klümpchen wurden dann gesiebt, um sehr
kleine Teilchen abzuscheiden, die hauptsächlich aus Glas bestehen, und diese werden zur Pastenherstellungsstation am Beginn der Produktionsstraße zurückgeführt. Die restlichen gebrochenen gesinterten Klümpchen hatten eine Größe

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im Bereich von 0,25 bis 1,5 mm.

Diese sehr kleinen gesinterten Klüinpchan wurden dann in einen Drehtromme!ofen eingeführt, der eine Temperatur von 31O°C bis 82O°C hatte, was einer Glasviskosität von etwa 10°' bis 10 Poises entspricht, und die Klümpchen verblieben in diesam Ofen etwa zwei bis drei Minuten. Während dieser Zeitspanne wurden die Klümpchen in einem kontinuierlichen Wälz- oder Rollkontakt durch die Drehung des TrommeIofens gehalten. Die Glasteilchen erweichten, und der Kalkstein zersetzte sich und CO,. wurde gebildet. Dies bewirkte eine Drehung oder Zellbildung, und die Klümpchen wurden in geblähte Glasperlen umgewandelt. Die Entwicklung von CO₀ begann hauptsächlich in der Zeit, in der die Glas-

*" 7 65

viskosität unter 10 ' Poises lag, und wurde fortgesetzt, wahrend die Viskosität oder Zähigkeit des Glases auf etv/a 10 '"* Poises abgesenkt wurde. Dia Perlen v/i es en eine geschäumte Glaskernstruktur auf, wobei Zellen über das gesamte Perlvolumen verteilt waren. Der Zusatz von Feldspar oder anderen Anfciadhäsionsmitfceln ist vorteilhaft, um jede Tendenz der Klümpchan auszuschalten, aneinander oder an der TroramaIwandung zu haften.

Dia Perlon wurden dann auf die Entspannungstemperatur, etwa 500 C, gebracht, und auf dieser Temperatur etwa zehn bis fünfzehn Minuten gehalten. Die Perlen wurden anschlies-3end schnell auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die Größe der hergestellten Perlen war etwa doppelt so groß wie die Größe der gebrochenen gesinterten Klümpchen, d. h. die Größe lag- im Bereich von 0,5 bis 3 mm, und die Perlen hatten ein Schüttgewicht von 0,28 bis zu 0,47 kg/1,

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und zwar je nach ihrer Größe. Die Perlen wiesen eine sehr geringe Wasserdurchlässigkeit auf, die einer Wasserabsorption von etwa 5 bis 6% nach 24 Stunden Eintauchen im Wasser bei Zimmertemperatur entsprach. Die Wasserabsorption ist geringer, wenn das Schüttgewicht oder die Massendichte zum oberen Ende der Massendichten- oder Schüttgewichtsbereichs hin ansteigt.

Ein Verfahren nach diesem speziellen Beispiel kann in einer Anlage durchgeführt werden, wie sie in Verbindung mit Beispiel 1 unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben wurde, wobei noch ein geeignetes Brechwerk für die gesinterten Klümpchen vorgesehen ist.

Bei einer Abänderung des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens werden die Perlen, die. aus dem Drehofen austreten, schnell auf die umgebungstemperatur abgekühlt, und zwar ohne Unterbrechen der Abkühlung bei der Entspannungs-r temperatur. Dabei trat ein gewisses Brechen der abgekühlten Perlen auf.

Bei einer weiteren Abänderung des Verfahrens werden die Klümpchen, die die Drehscheibe verlassen, getrocknet, und die getrockneten Klümpchen werden gebrochen, um deren Abmessungen zu verringern. Die Klümpchen mit einem Größenbereich von 0,25 bis zu 0,5 mm werden zurückgehalten und auf ein Metallsiebband verteilt, um die Sinterung durchzuführen, und das Verfahren wurde, wie beschrieben, fortgesetzt, mit der Ausnahme, daß das Brechen zwischen dem Sintern und dem Blähen fortgelassen wurde. Die fertigen Perlen hatten eine geringe Wasserpermeabilität. Ihr Schüttgewicht betrug etwa 0,45 kg/1.

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Der Drehofen der Anlage kann durch einan senkrechten OfGn ersetzt werden, in welchem die gebrochenen, gesinterten Klümpchen durch einen Heißgasstrom nach oben getragen und dabei erhitzt werden, um die Klümpchen in geblähte Glasperlen umzuwandeln, ehe diese mit den Austrittsgasan den Ofen verlassen,

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Leerseite

Claims

ϊ·λτ ι: >r 'J' λ. χ avä. r„r i·

DU. WOLFGANG M(JLLER-ElO^pif: (PATENTANWALT VON 1327- I¹Ih) DFi. PAUL CJ^lII-El.. DIf¹L-CHEM. DH ALfHED JjCHON, D.PL.-r.HHM. WERNKR HKfITSL. DIHL-PI-KS.

Hl/Gei.-B 13 53

la MAi WS

E? G GLÄSGGROO'P, Ru3 CauTuartin, 43, Paris / Frankreich

Vorfahren zur Herstellung geblähter
Glasperlen

P a tent ans prüche

.J Verfahren zur Herstellung geblähter Glasperlen, bei welchem ein Gemisch, v/alches Glasteilchen und ein Blähmittel enthält, zu Klümpchen geformt und anschließend wärniebehandelt wird,- um dar; Glas :-:u schmelzen and Gas aas dem Blähmittel zu entwickeln, um geblähte Glasperlen herzustellen, die dann zur Erreichung einen festen Zustandes abgekühlt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Art des Blclluaittels derart gewählt ist, daß während der Wärmebsh-ind- -Iu iKj die Expansion uhr elfte, die durch die Entwicklung des Gases aus diesora BLämp.ittel erzeugt warden, vollständig oder hauptsächlich in der Zeit auftreten, in der die Glasviskosität iia Bereich von 10°' bis 10 ⁷ Poises liegt, daß die

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;::-: o.i ·:>: in; ¹I⁵¹TsTu. -t · rosTiv.f-ir βποτοο ·ΚΛΐυ;ΐ.: M στ: run-ΑΤ · τγ.τ.. tos») -ir-1003 · tjüs:: π-m ·.··,-<

D ORIQfNAL

flange der.; verwendeten 31äh:nittels_/ die maximale Temperatur des Ofens, in dor das Aufblähen stattfindet, v/ob ei diese r.:r:iir.aia Temperatur nicht oberhalb der Temperatur liegt, die einer Glasviskosität von 10''^D Poises entspricht und dia Vsrwail^ Lt dar Perlen in dem Ofen so ausgewählt worden, daß die Perlen, dia den Ofen verlassen, mit Zellen versah?.-! sind und die gekühlten Perlen eine Massandichte von nicht "ihr als 0,5 g/cm eiuf weisen und eina Wasserpsrr.'.eabilicät von weniger als 15 Voluraen-%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ßlähfiittai so gewählt ist, daß die Entwicklung von Gas aus diesem Blähmittel vol.ls findig oder hauptsächlich dann erJolgt, wsn.i das Glas eine Viskosität unterhalb 10 ' Poises hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekannzeichnet, daß dan Blähmittel derart ausgewählt ist, daß die Entx-zick-Iu ng des Gasas völlig oder hauptsächlich erfolgt, nachdem alia oder im wesentlichen alle dor Glas teilchen, die mit diese.n Blähmittel vermischt sind, die Sintertemperatur erreiche haben.
-1. Varfahran nach einem dar Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Blähofons innerhalb eines Bereiches liegt, der einer Glassähigkait von 10 ' bis 10 ' Poises entspricht.
5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gokunn:-:oichn.ic, daß diis Blähmittel anfangs in Form von Teilchen in don Klürr.pchin vorliegt.
6. Verfahren π ich Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Gvöiia d?r Teilchen des Blähmittels etwa die glaLcha ist wie die. mittlere Größe der Glastailchen.

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7. Verfahren nach einem dar vorhergehenden 2\nsprUche, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel eine Verbindung aufweist, die sich zersetzt, um Gas zu entwickeln.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekannzeichnet, daß Calciunvcarbonat als Blähmittel verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Ca Lciumcarbonats in den Klüitipchen im Bereich von 1,7 bis 2,7 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Glases, liegt.
10. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dia Ausgangsklümpchen Glasteilchen enthalten und ein feinverteiltes Blähmittel enthalten und daß Wasser als das einzige Medium verwendet wird, um die fein verteilten Bastandteile in Klümpchonform zusammenzuhalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch 10 bis 20 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen in Roll- oder Wälzkontakt miteinander während ihrer Behandlung im Blähofen gehalten

■ werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Blähofen ein Drehofen ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen im losen Zustand in einem heißen Gasstrom innerhalb des Blähofenr» erhitzt werden.

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BAD ORIGIMAL ~ ⁴ "

-A-
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Gemisches, welches Glasteilchen und ein Blähmittel enthält, in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Klümpchen dieses Gemisches frei von einem Reibkontakt miteinander ausreichend erhitzt werden, um die Glasteilchen zu sintern, wobei jedoch diese Erhitzung nicht ausreicht, um diese Klümpchen su blähen, daß in der zweiten Stufe die Klümpchen des Gemisches, die in der ersten Stufe erhitzt wurden, im Blähofen erhitzt werden, während sie sich in einer freien relativen Bewegung befinden, und zwar auf eine höhere Temperatur, damit ein Blähen oder eine Zellbildung stattfinden kann, und daß der Blähofen eine maximale Temperatur hat, die nicht diejenige Temperatur überschreitet, die einer Glaszähigkeit von 10 ' Poises entspricht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

die Temperatur des Blähofens innerhalb eines Bereiches liegt, die einem G
Poises entspricht.

liegt, die einem Glaszähigkeitsbereich von 1O⁵'⁵ bis 1O⁷'⁵
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Klümpchen in der ersten Stufe in einem Ofen durchgeführt wird, der im wesentlichen auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, derart, daß die Erwärmungskurve für alle Klümpchen im wesentlichen die gleiche ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in der ersten Stufe in der Weise erfolgt, daß die Klümpchen auf einem Förderer durch einen Tunnelofen bei einer Temperatur geführt werden, die in einem Bereich liegt, der einer Glaszähigkeit von 10 ' bis 10 Poises entspricht.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Tunnelofen auf einer Temperatur in einem Bereich gehalten wird, der einer Glaszähigkeit im Bereich von 10 ' bis IO Poises entspricht.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen nach dem Austritt aus dem Blähofen entspannt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen während ihres Transportes durch einen Tunnelofen mittels eines Förderers entspannt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen gekühlt werden, oder daß ihnen die Möglichkeit gegeben wird, nach der Zellbildung im Zellofen sich schnell abzukühlen.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmebehandlung und/oder zwischen der Sinterstufe und der Blähstufe der Wärmebehandlung die Klümpchen gebrochen werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die PClümpchen zwischen der Sinter- und der Blähstufe der Wärmebehandlung gebrochen werden, während die Klümpchen eine Temperatur im Bereich von 25O°C bis zu 300°C aufweisen.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Sinterstufe der Wärmebehandlung die Klümpchen schnell abgekühlt werden, um ein Brechen oder Reißen dieser Klümpchen einzuleiten und daß sie dann vor der Blähstufe der Wärmebehandlung gebrochen werden.

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26. Vorfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Klünpchen vor der Blähstufe der Wärmebehandlung vollständig oder hauptsächlich eine Größe im Bereich von 1,5 bis 15 nra haben.
27. Vorfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Glasteilchen im Ausgangsgamisch

eine s] haben.

eine spezifische Oberfläche von wenigstens 3000 cm /g
28. Geblähte Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß diese dicht mit Zellen durchsetzt sind und ein Schüfctgewicht

3 oder eins Mas-iendichte von weniger als 0,5g/cm haben, daß diese eine niedrige Wasserpermeabilität aufweisen, darart, daß diese weniger als 15 Volumen-? Wasser aufnehmen, wenn sie in Wasser bei der Raumtemperatur 24 Stunden eingetaucht v/erden.
29. Geblähte Glasperlen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Schüttgawicht von weniger als 0,2 g/cm haben,
30. Geblähte Glasperlen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen eine Größe von über 3 mm und ein Schüttgewicht von weniger als 0,15 g/cm haben.
31. Geblähte Glasperlen nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine derartige Wasserpermeabilität aufweisen, daß sie weniger als 10 Volumen-% Wasser absorbieren, wenn sie in Wasser bei Zimmertemperaturen 24 Stunden lang eingetaucht werden.

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