DE2819639C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate mit guter Schlagfestigkeit, geringer Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen. Insbesondere betrifft die Erfindung bei hohen Temperaturen erweichende, schlagfeste Produkte, die aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung, Inden und einem vorgebildeten Dienpolymerisat zusammengesetzt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendbaren Dienpolymerisate kommen Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien und dergleichen in Frage. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer ausgezeichneten Polymerisationseigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind die α,β-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatom ist. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren vinylaromatischen Verbindungen umfassen Styrol, α-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Styrol.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können nach irgendeiner der bekannten allgemeinen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, beispielsweise nach dem Massepolymerisations-, Lösungspolymerisations-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren unter diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und übrigen Komponenten hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium. Die Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und/oder eines Suspendierungsmittels und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren gummiartigen Polymerisaten handelt es sich um Homopolymerisate aus den vorerwähnten monomeren konjugierten Dienen, wie auch um Copolymerisate dieser Monomeren mit anderen monomeren Verbindungen, wie Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat und Gemischen hiervon, wobei mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge der monomeren Bestandteile aus dem konjugierten Dien bestehen.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche charakterisiert.

Mit weiteren Einzelheiten wird die Erfindung nachfolgend an der Polymerisation von Acrylnitril, Styrol und Inden in Anwesenheit eines vorgebildeten gummiartigen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril unter Bildung eines Polymerisationsproduktes erläutert, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine verbesserte Wärmeverformungstemperatur besitzt. Durch diese beispielhafte Erläuterung wird die Erfindung jedoch nicht hierauf speziell beschränkt.

Die bevorzugten gummiartigen Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril enthalten mehr als 50 Gew.-% polymerisiertes Butadien auf der Basis des Gesamtgewichts des eingesetzten Butadiens und Acrylnitrils. Bevorzugt enthält das gummiartige Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90 und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% einpolymerisiertes Butadien.

Ebenfalls ist es bevorzugt, 1 bis 20 Gewichtsteile des gummiartigen Dienpolymerisats auf jede 100 Teile der kombinierten Mengen an olefinisch ungesättigtem Nitril, vinylaromatischer Verbindung und Inden einzusetzen. Es wurde ganz allgemein gefunden, daß mit Erhöhung der relativen Menge an gummiartigem Dienpolymerisat in dem schließlich erhaltenen Polymerisationsprodukt die Schlagfestigkeit steigt und die Gas- und Dampfabsperreigenschaften etwas absinken.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisationsprodukte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die unter Anwendung beliebiger konventioneller Verfahren, wie sie in Verbindung mit bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dergleichen wärmeverformt werden können. Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel und ihre Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie zu wertvollen Produkten in der Verpackungsindustrie. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Arten von Behältern und Verpackungen für Flüssigkeiten und Feststoffe.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A) Ein Latex eines gummiartigen Polymerisat wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Verfahrensweisen hergestellt:

Die Polymerisation wird in einem mit Rührer versehenen Polymerisationsreaktor unter Stickstoff bei einer Temperatur von 50°C bis zu einer Umwandlung von 90% durchgeführt. Der erhaltene Latex wurde von den flüchtigen Bestandteilen dadurch befreit, daß das Produkt 2 Stunden bei vermindertem Druck bei 33°C gehalten wurde.

B) Ein Teil des vorstehend in A) beschriebenen Latex wurde bei der Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Inden-Harzes aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

[R-O-(CH₂CH₂O-) _n ] ₂PO₂M, worin n eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und besonders eine Nonylphenylgruppe, und M Wasserstoff, die Ammoniumgruppe oder Alkalimetall ist.°=b:1
&/UDFDie Polymerisation wird bei einem pH 7 unter Verwendung einer verdünnt-wäßrigen KOH-Lösung zur Erreichung dieses pH und unter fortdauerndem Rühren in einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Stickstoffatmosphäre bei 60°C für 16 Stunden durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer heißen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Polymerisat eine ASTM-Wämeverformungstemperatur von 101°C, eine ASTM D-256-Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,0112 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe, eine ASTM D-790- Biegefestigkeit von 71,64 N/mm² und eine ASTM D-638-Zug­ festigkeit von 46,84 N/mm² hat. C) Die Verfahrensweise von Beispiel 1 B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol, Acrylnitril und Inden in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 40 : 15 eingesetzt wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Wärmeverformungstemperatur: 101°C,
Izod-Schlagfestigkeit: 1,52 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe,
Biegefestigkeit: 70,27 N/mm²,
Zugfestigkeit: 47,53 N/mm² und
Brabender-Plasticorder-Drehmoment: 17,65 Nm bei 220°C und 35 U/Min. D) Die Verfahrensweise des Beispiels 1B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 und kein Inden bei der Herstellung eines Polymerisats eingesetzt wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Wärmeverformungstemperatur: 96°C,
Izod-Schlagfestigkeit: 0,00196 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe und
Biegefestigkeit: 39,98 N/mm². Beispiel 2 Eine Reihe von Polymerisationsprodukten wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1B) hergestellt. Es wurden die Gewichtsverhältnisse von Styrol : Acrylnitril : Inden variiert. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte und einige ihrer Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle

Beispiel 3 A) Ein gummiartiges Copolymerisat aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 75 : 25 wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1A) hergestellt.B) Ein Teil des Latex gemäß Beispiel 3A) wurde bei der Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylnitril und Inden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt: Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter konstantem Rühren für 25 Stunden bei 60°C durchgeführt. Der resultierende Latex wurde kaoguliert und wie im Beispiel 1B) beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Wärmeverformungstemperatur: 101°C,
Izod-Kerbschlagfestigkeit: 1,383 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe
Biegefestigkeit: 66,15 N/mm²,
Zugfestigkeit: 45,27 N/mm²,
Brabender-Plasticorder-Drehmoment: 17,65 Nm bei 220°C und 35 U/Min.C) Die Verfahrensweise des Beispiels 3B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Polymerisationstemperatur von 45°C und eine Polymerisationszeit von 41 Stunden angewandt wurde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polymerisat die folgenden Eigenschaften hatte:
ASTM-Wärmeverformungstemperatur: 100°C,
Izod-Kerbschlagfestigkeit: 3,3324 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe,
Biegefestigkeit: 56,06 N/mm² und
Zugfestigkeit: 34,99 N/mm².D) Die Verfahrensweise des Beispiels 3B) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das gummiähnliche Copolymerisat aus den Ausgangsprodukten ausgelassen wurde. Das resultierende Copolymerisat, das von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt wird, hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,196 Nm pro 2,54 cm Kerbtiefe.

Claims (5)

1. Polymere Masse, hergestellt durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches bestehend aus

• (A) 25 bis 70 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
• (B) 15 bis 70 Gew.-% Styrol und
• (C)  5 bis 20 Gew.-% Inden,
  worin die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind, in Gegenwart von 1 bis 40 Gewichtsteilen
• (D) eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-% aus Butadien oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht.

2. Polymere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril ist.

3. Polymere Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (D) ein Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril ist.

4. Polymere Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (D) ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol ist.

5. Verfahren zur Herstellung der polymeren Masse nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches in Gegenwart von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymeren, das zu mindestens 50 Gew.-% aus Butadien oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat besteht, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomerengemisch

• (A) zu 25 bis 70 Gew.-% aus mindestens einem Nitril der Formel worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
• (B) zu 15 bis 70 Gew.-% aus Styrol und
• (C) zu  5 bis 20 Gew.-% aus Inden besteht,
  wobei die angegebenen Prozentsätze für (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind.