DE2818953C2

DE2818953C2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk verbindbaren Verstärkungsdrahtes

Info

Publication number: DE2818953C2
Application number: DE2818953A
Authority: DE
Inventors: Albert Akron Ohio Cohen; Michel Heisdorf Gerspacher
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-06-07
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1984-11-15
Also published as: AU3576678A; AU514547B2; JPS544250A; BE867540A; NL7806205A; SE7806271L; US4143209A; MX148477A; IE781136L; IE47078B1; ES469654A1; JPS6014836B2; BR7803541A; AT354211B; GB1559147A; CA1098080A; ATA311878A; FR2393856A1; LU79716A1; DE2818953A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk verbindbaren Verstärkungsdrahtes sowie die Verwendung eines derartigen Drahtes.

Das Problem der Gewährleistung einer ausreichenden Haftung von Kautschuk an Metall ist unter den verschiedensten Aspekten der Kautschukherstellung gründlich untersucht worden. Als relevanteste Publikation auf diesem Gebiet beschreibt Buchan in »Rubber Metal Bonding« (Crosby, Lockwood & Son, London, 1948) die derzeit am häufigsten angewendete Praxis der Vulkanisation von Kautschuk auf ein mit Messing überzogenes Metallsubstrat. Diese Methode ermöglicht das Ziehen des Drahtes zur Erzielung von sehr kleinen Durchmessern, wie sie in Kautschukverstärkungen eingehalten werden, wobei diese Maßnahme dazu beiträgt, ein Haften des Drahtes an der Kautschukmischung, in welcher die Drähte eingebettet sind, zu gewährleisten. Das Haften von Kautschuk an mit Messing überzogenem Stahldraht hängt, wie nicht bezweifelt wird, von einer Bindung zwischen dem Kupfer in dem Messing und dem Schwefel in dem Kautschuk ab. Das Wachsen einer Oxidschicht an der Oberfläche des Drahtes wirkt sich nachteilig auf ein gutes Haftvermögen aus.

Die Oxidschicht beginnt während der Plattierung des Drahtes sowie während seines Ziehens zu wachsen. Die Erfindung ist spezifisch darauf gerichtet, die Bildung einer Oberflächenoxidschicht während der Plattierung und des Ziehens zu unterdrücken.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Behandlung von Kautschukverstärkungsdraht ist bekannt. Beschichtungssy-

steme für den Draht stellen einen erheblichen Teil der auf diesem Gebiet erschienenen Veröffentlichungen dar.

Die US-PS 37 49 558 beschreibt das Beschichten von Stahldraht mit Nickel und anschließend mit Kupfer und Zink, die durch Erhitzen in situ in Messing umgewandelt werden. Nickel dient zur Verbesserung der Korrosions-

beständigkeit.

Die US-PS 28 70 526 (Draht, der mit Zink und dann mit Messing überzogen wird) und die US-PS 29 39 207,

welche einen Draht aus einem eisenhaltigen Grundmaterial beschreibt, der zuerst mit Zink, dann mit einer dünnen Barriereschicht aus Nickel, Kobalt oder Antimon und dann mit einem an Kautschuk haftenden Material überzogen wird, wie oeispielsweise Kupfer, einer Kupfer/Zink-Legierung, einer Kupfer/Antimon-Legierung oder einer Kupfer/Zinn-Legierung, befassen sich mit Drähten, die in Wülsten eingesetzt werden.

Die CA-PS 9 76 858 beschreibt einen Kautschukverstärkungsdraht, der mit Messing überzogen ist, wobei sich auf der Oberfläche ein zweiter Überzug aus Zinn oder Blei befindet. Dieser zweite Überzug verbessert die Haftung des Kautschuks an dem Draht.

Die FR-PS 11 74 055 und 71 704 beschreiben einen Stahldraht, der zuerst mit Zink und dann mit Kupfer überzogen und abschließend wärmebehandelt wird.

Eine Methode zum Beschichten von mit Kupfer plattierten F.lementen mit Zink wird in der US-PS 35 97 261 beschrieben. Dieses Patent betrifft das Beschichten von Kupferrohren, insbesondere Rohrleitungen, die als Automobilbremsleilungen verwendet werden.

Zinkphosphatüberzüge werden in zwei Publikationen beschrieben, und zwar »Werkstoffe und Korrosion«, 25. Jahrgang, Heft Mai 1974, Seiten 327 bis 330 in dem Artikel »Untersuchungen über die Bildung der Zink-Phosphatüberzüge und ihre Korrosionsschutzeigenschaften« von Christian Kosarev (Central Institute for Corrosion Protection of Metals) in Bulgarien und in »Wire World International«, Band 15,1973, Seiten 104 bis 110 in dem Artikel »Zinc Phosphate Coatings for formed Components made of Steel, Zinc and Aluminium«.

Aufgab? der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Hersteilung einer an Kautschuk anhaftenden Verstärkung, die beim Einbetten in einen vulkanisierten Kautschukgegenstand eine höhere Haftfestigkeit als herkömmliche Kords aus mit Messing überzogenem Stahldraht besitzt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein mit Messing überzogener oder plattierter Stahldraht mit einer dünnen Schicht aus Zink vor dem Ziehen des Drahtes zur Herabsetzung seines Durchmessers überzogen wird. s

Das Verfahren zur Herstellung eines Kautschukverstärkungsdrahtes beginnt normalerweise mit der Auswahl eines harten Kohlenstoffstahldrahtes als Rohmaterial mit einem Durchmesser von 0,9 bis 1,4 mm und sieht in typicher Weise folgende Stufen vor:

1. Reinigung,

2. Patentierung,

(a) Austenisierung,

(b) isothermes Abkühlen,

Ziel: Gewinnung einer ziehbaren Struktur,

3. Beizen oder Reinigen,

4. Spülen mit Wasser,

5. Führen des Drahtes durch ein elektrolytisches Messingbeschichtungsbad zur Aufbringung des Messingsubstrats (ein typisches elektrolytisches Messingplattierungsverfahren wird in der US-PS 28 70 526 in Spalte 2, Zeilen 69 bis 72 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 11 beschrieben),

6. Spülen mit Wasser,

7. Trocknen,

8. Ziehen des Drahtes durch aufeinanderfolgende Formgebungswerkzeuge bis der Durchmeser im allgemeinen auf Werte zwischen 0,08 und 0,40 mm herabgesetzt worden ist,

9. Verdrehen der Fäden zu Strängen und/oder Kabelbildung aus den Fäden und/oder Herstellung von verdrehten Strängen.

Variationen dieses Verfahrens sind natürlich möglich. Beispielsweise Ua η η die Messingbeschichtung in der Weise aufgebracht werden, daß abwechselnd aufeinanderfolgende Schichten aus Kupfer und Zink auf den Stahldraht aufgebracht werden, wobei durch Ineinanderwandern von Kupfer und Zink oder durch Vermischen von Kupfer und Zink Messing erzeugt wird, wie aus der US-PS 20 02 261 hervorgeht. Eine Wärmebehandlung kann zur Erzielung eines ähnlichen Ergebnisses angewendet werden, wie aus den weiter oben angegebenen FR-PS hervorgeht

Ein Korrosionsschutz kann zusätzlich dadurch erzeugt werden, daß der Stahldraht vor der Messingbeschichtungsstufe mit Nickel oder einer Nickellegierung beschichtet wird, wie dies in der US-PS 37 49 558 angegeben wird. Ein erster Überzug aus Zinkmetall vor der Messingplattierung (US-PS 28 70 526) kann für den gleichen Zweck vorgesehen sein.

Im allgemeinen wird beim Ziehen ein Schmiermittel verwendet, um die Wärme abzuleiten, die beim Ziehen des Drahtes erzeugt wird. Außerdem soll auf diese Weise der Draht geschmiert werden. Das Schmiermittel kann nach einer Vielzahl von Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder mittels eines Bades, welches sowohl das Formwerkzeug als auch den Draht in der Nähe des Formwerkzeuges umgibt.

Erfindungsgemäß wird zwischen den Stufen 5 und 8 der angegebenen Methode das Zink auf das mit Messing beschichtete (plattierte) Substrat aufgebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch elektrolytische Abscheidung in einer geeigneten Elektrolyselösung.

Die als kritisch angesehene abgeschiedene Menge an Zink schwankt zwischen 5 χ 10~⁵ und 50 χ 10~⁵ mg Zink pro mm² der Beschichtungsoberfläche, d. h. der Oberfläche des mit Messing überzogenen Stahldrahtes vor dem Ziehen. Ein derartiger Draht ergibt bei einem geeigneten Ziehen eine äußerste Oberflächenschicht mit einer Dicke von 10 Ä mit einem Kupfergehalt zwischen ungefähr 20 und 50 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat ein erheblich verbessertes Produkt zur Folge. Wird das erfindungsgemaß erhaltene Verstärkungsmaterial in einen Kautschukgegenstand eingebracht, der dann vulkanisiert wird, dann erzielt man in gealterten Proben eine merkliche Verbesserung der Haftung des Kautschuks an dem Verstärkungsmaterial. Während die Haftfestigkeit von mit Messing beschichteten Stahlverstärkungsgegenständen schnell mit zunehmendem Alter des Gegenstandes abnimmt, bleibt die Haftfestigkeit von Gegenständen, die mit dem Verstärkungsmaterial verstärkt sind, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, relativ hoch.

Die Verbesserung gegenüber mit Messing plattiertem Stahl ist dann noch ausgeprägter, wenn man einen Vergleich unter Einsatz einer feuchten Kautschukmischung anstellt. Mit zunehmendem Prozentgehalt der Feuchtigkeit nimmt der Unterschied im Haftvermögen ebenfalls zu.

In nichtvulkanisiertem Kautschuk ist Feuchtigkeit vorhanden. Sie kann auf Feuchtigkeit zurückgehen, die in dem Rohkautschuk selbst oder in anderen Vermischungsbestandteilen vorgelegen hat, sie kann jedoch auch Umgebungsfeuchtigkeit sein, die während der Lagerung absorbiert worden ist.

Unter dem Begriff »Mischung« sollen Materialien verstanden werden, die durch Vereinigung eines oder mehrerer Polymerer erhalten worden sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuken besteht, wobei noch herkömmliche Vermischungsbesiandteile hinzukommen, wobei es sich in typischer Weise um Weichmacher, Fettsäuren, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, alterungsbeständig machende Mittel, Schmiermittel und Verstätkungsfüllstoffe handelt. Kleinere Mengen an anderen Polymeren können ebenfalls zugesetzt werden.

Unter dem Begriff »Faden« oder »Filament« soll das kleinste kontinuierliche Element eines Kords verstanden

Der Begriff »Draht« soll einen Stahlfaden oder den einfachen länglichen kontinuierlichen Gegenstand verdeutlichen, aus dem er erzeugt wird, und zwar unabhängig davon, ob ein Oberflächenüberzug vorhanden ist oder nicht

Der Begriff »Strang« bedeutet zwei ode * mehrere miteinander verdrehte Fäden.

Der Begriff »Kabel« bedeutet zwri oder mehrere miteinander verdrehte Stränge oder Fäden, und zwar unabhängig davon, ob die Verdrehung um einen Kern herum erfolgt oder nicht Ferner kann ein einziger Faden um das Kabel zur Bildung eines fertigen Reifenkords gedreht sein.

Die Begriffe »Kord« und »Reifenkord« definieren ganz allgemein Verstärkungsgegenstände. So kann beispielsweise ein Kord aus einem Kabel, einem Strang oder einem einzigen Faden gemäß den vorstehenden ίο Definitionen bestehen, ohne daß jedoch dabei eine Beschränkung auf diese Definition vorgesehen ist.

Ein weiteres Anzeichen für das Verbesserte Verhalten des mit Zink überzogenen Materials geht aus der Tatsache hervor, daß es weniger schnell oxidiert als mit Messing beschichteter Stahl.

Der Verstärkungskord, der aus dem behandelten Faden erzeugt wird, der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wird, laßt sich in eine Vielzahl von verstärkten Kautschukgegenständen einbringen, beispielsweise in Reifen, Schläuche oder Förderbänder.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Verstärkungsmaterialien für Anwendungszwecke, bei denen es darauf ankommt daß sich Kautschuk mit messingplattiertem Stahl verbindet Es ist besonders vorteilhaft für verschiedene Verstärkungslagen in Reifen, wie Reifenkarkassenlagen, Reifengürteln oder Laufflächenlagen.
Vorzugsweise wird das Zink auf dem Draht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht

Vorzugsweise weist die Messingsubstratplattierung eine Kupferkonzentration von 62,5 bis 70 Gew.-% auf. Diese Konzentration ist die durchschnittliche Konzentration der Metallbestandteile des Messings.

Die optimal abgeschiedene Zinkmenge beträgt ungefähr 20 χ 10-⁵ mg Zink pro mm² der Beschichtungsoberfläche. Ein bevorzugtes Zinkplattierungsbad besteht aus einer wäßrigen Lösung aus 70 g pro 1 Zinkcyanid, 60 g pro I Natriumcyanid, 100 g pro I Natriumhydroxid und 45 g pro I Zink.

Der bevorzugte Durchmesser des fertigen Drahtes nach dem Ziehen liegt zwischen 0,15 und 0,26 mm. Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäß eingesetzte Materialien und Methoden. Sofern nichts anderes angegeben ist beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Ein Verfahren zur Herstellung eines mit Messing überzogenen Reifenkords wird dahingehend modifiziert, daß

die zuvor beschriebene Zinkbeschichtungsstufe angewendet wird. Der Draht wird nach der letzten Messingabscheidung mit Zink in der Weise überzogen, daß der Draht durch ein galvanisches Zinkcyanidbeschichtungsbad bewegt wird. Der Strom in dem Bad beträgt 2,5 A/Draht. Der Draht besitzt einen Durchmesser von 13 mm, während die Drahtgeschwindigkeit 65 m/min beträgt. Der Endfadendurchmesser beträgt ungefähr 0,25 mm.

B e i s ρ i e I 1

Es werden verschiedene Tests unter Verwendung von 5 χ 0,25 Kords aus 5 dieser Fäden durchgeführt, wobei 5x0,25 Kords aus 5 mit Messing beschichteten Fäden ohne ZinkUberzug zu Vergleichszwecken eingesetzt werden. Die Methode zur Messung der Haftung ist folgende: Testproben werden in der Weise hergestellt, daß in einer Form ein rechtwinkliger Block aus einer Kautschukmischung mit einer Abmessung von 12 χ 12x75 mm, wobei in den Block zwei Verstärkungskords, und zwar an jedem Ende des Block, eingebettet worden sind, vulkanisiert wird. Die Form ist derartig ausgelegt, daß die Kords axial und symmetrisch eingebettet sind. Die Einsatzlänge des Kords in dem Block beträgt immer 19 mm. Die Kords gehen nicht vollständig durch den Block und berühren sich auch nicht gegenseitig.

Man läßt an jedem der Enden des Blocks eine ausreichende Menge an Kords hervorragen, damit eine Probe in die Backen einer Zugfestigkeitsvorrichtung, wie einer Scott-Vorrichtung oder einer Instron-Vorrichtung, eingeklemmt werden kann. Die zwei Backen oder Klammern der Testvorrichtung halten die zwei Kordenden. Der Kautschuk selbsi wird nicht gehalten. Die Kraft, die erforderlich ist, um einen der Kords aus dem Block herauszuziehen, wird bei einer fixierten Backentrennungsgeschwindigkeit gemessen. Die Ergebnisse dieser

so Tests gehen aus der Tabelle 1 hervor. Die gealterten Proben werden in einem Ofen bei 100⁰C in einer Argonatmosphäre gealtert.
Es werden Proben aus verschiedenen Beschichtungsmischungen getestet:

Mischung A: Rohkautschuk/Ruß Mischung B: Rohkautschuk/Ruß plus Harzsystem Mischung C: Rohkautschuk/Ruß plus Kieselerde Tabelle I Gealterte Probe Haftung in kg Ziehkraft

0 16 Tage 32 Tage

31	25	23
32	30	31
35	42	37
39	47	46
35	48	41
39	51	50

Mischung A

Kord aus normalem mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem Zinküberzug 32 30 31

Mischung B

Kord aus normalem mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem Zinküberzug 39 47 46

Mischung C

Kord aus normalem mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem Zinküberzug 39 51 50

Die Haftwerte in gealtertem Zustand sind bei allen getesteten Mischungen merklich besser im Falle des mit Zink beschichteten Drahts als im Falle des Kords aus normalem, mit Messing überzogenem Draht.

B e i s ρ i e I 2 2S

Ein ähnlicher Hafttest wird unter Einsatz von Kordproben, die wie in Beispiel 1 verarbeitet worden sind, durchgeführt, wobei jedoch die Feuchtigkeitsmengen in der Kautschukmischung variiert werden. Der Prozentsatz der Feuchtigkeit der nicht-vulkanisierten Kautschukmischung wird unter Verwendung einer Dupont-Analysiervorrichtung ermittelt. Er kann auch durch Gaschromatographie oder anhand des Gewichts der verflüchtigten Bestandteile ermittelt werden (vgl. die CA-PS 9 76 858 auf Seite 8, Zeilen 26 bis 28). Proben der gleichen Mischungen A, B und C, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt worden sind, werden getestet.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. Tabelle II

Probe, % H₂O

Mischung A

Kord aus normalem, mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem

Zinküberzug
Mischung B

Kord aus normalem, mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem

Zinküberzug
Mischung C

Kord aus normalem, mit Messing plattiertem Draht Kord aus Draht mit einem Zinküberzug

Der Kord aus einem Draht mit einem Zinküberzug behält seine Bindekraft im Falle von feuchtem Kautschuk wesentlich besser bei als der Kord aus mit Messing beschichtetem Stahldraht.

Beispiel 3

Die Anfälligkeit gegenüber einer Oxidation wird unter Verwendung von Korddrahtproben gemessen, die jeweils ungefähr 50 g wiegen und zu jeweils kleinen Wicklungen gewickelt sind. In einem auf 90° C erhitzten Ofen werden die zuvor sorgfältig gewogenen Proben unter Normaldruck (1 atm) und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% während verschiedener Zeitspannen aufbewahrt. Nach 1630, 34, 53, 11930 und 354 Stunden dauernder Aufbewahrung in diesem Ofen werden die Proben wiederum gewogen. Die gemessene Gewichtszunahme pro Einheitsmessingoberfläche ermöglicht die Ermittlung der Oxidation des Oberzugs. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle HI hervor.

Haftung in kg Zichkraft 0,3 0.8	20	1.2
45	56	10
55	31	51
55	52	19
55	29	42
5Ö	43	22
55	40

Tabelle III Probe Veränderung des Probengewichts (g/mm²) χ ΙΟ⁹

16.3 h 34 h 53 h 11930 h 354 h

1 Kord aus normalem mit Messing

überzogenem Draht mit Schmiermittel 1 250,0 335,0

2 Kord aus normalem mit Messing

überzogenem Draht mit Schmiermittel 2 16,8 55,2 117,4 222,9 321,6

ίο 3 Kord aus Draht mit einem

Zinküberzug mit Schmiermittel 1 11,6 243 34,8 83,3 100,2

4 Kord aus Draht mit einem

Zinküberzug mit Schmiermittel 2 16,0 28,1 44,1 57,2 79,2

15 Der Tabelle III ist zu entnehmen, daß unabhängig von dem Ziehstreckmittel die Oxidation des Kords aus mit ^

Zink überzogenem rnessingplaiiierien Drähten weniger stark ist als diejenige der Kords aus normalen, mit |

Messing überzogenen Drähten. Bei einem als Ausgangsmaterial zur Duchführung der Erfindung eingesetzten Draht mit einem Durchmesser

von 1,3 nim wurde gefunden, daB die optimale Zinkabscheidung ungefähr 0,06 g Zink pro kg des Drahtes beträgt, μ wobei die maximale Grenze 0,1 g Zink pro kg Draht ist. Oberhalb dieser Grenze treten Probleme während des

Ziehens auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk verbindbaren Verstärkungsdrahtes durch Plattieren eines Stahldrahtes mit Messing und Ziehen des Stahldrahtes durch Formwerkzeuge zur Erzielung des gewünschten Durchmessers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus Zink auf dem Messing vor dem Ziehen in einer Menge von 5 χ 10-' bis 50 χ 10 ^s Milligramm Zink pro mm² der Beschichtungsoberfläche aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Zink auf dem Draht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messingplattierung eine Kupferkonzentration von 62,5 bis 70 Gew.-% eingehalten wird und der Draht nach dem Ziehen eine äußerste Oberflächenschicht mit einer Dicke von 10 A mit einem Kupfergehalt zwischen ungefähr 20 und 50 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht vor der Messingplattierung is einen Durchmesser von 0,9 bis 1,4 mm aufweist und beim Ziehen ein fertiger Draht mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,40 mm erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Ziehen ein fertiger Draht mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,26 mm erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Zinkmenge 2Ox 10~⁵ mg Zink pro mm² der Beschichtungsoberfläche beträgt.

7. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Messingplattierung in der Weise durchgeführt wird, daß alternierend aufeinanderfolgende Schichten aus Kupfer und Zink auf den Stahldraht aufgebracht werden und eine Wanderung zwischen dem Kupfer und dem Zink bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht mit Zink vor der Messingplattierung beschichtet wird.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Drähte zur Herstellung von Reifen.