DE2808103C3

DE2808103C3 - Katalytisches Crackverfahren

Info

Publication number: DE2808103C3
Application number: DE2808103A
Authority: DE
Inventors: Dwight Lamar Mckay
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1981-11-12
Also published as: ZA78737B; US4148712A; FR2382493B1; DE2808103B2; IT1093808B; AU497417B1; NL171720B; JPS5715798B2; ES466995A1; IN149751B; NL7802220A; JPS53106705A; CA1098505A; MX147447A; GB1592530A; US4148714A; BR7801045A; DE2808103A1; DK147451C; NL171720C

Description

Nickel, Vanadin und Eisen, die in Kohlenwasserstoffbeschickungen vorhanden sind, haben bekanntlich nachteilige Effekte auf die Leistung eines Crackkatalysators, der zum Cracken dieser Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet wird. Es wurden Anstrengungen unternommen, um diese nachteiligen Wirkungen durch Passivierung dieser Metalle herabzusetzen. Antimon, Antimonoxid und andere Verbindungen des Antimons wurden für diese Passivierung vorgeschlagen. Antimon und seine Verbindungen sind jedoch ziemlich teuere Chemikalien, und die wirksamste Verwendung derselben bedeutet eine wesentliche wirtschaftliche Belastung. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 37 11 422 beschrieben.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Passivierung der genannten Metalle in einem Crackverfahren vorzusehen.

Die Erfindung betrifft daher ein mit einem Crackkatalysator auf der Basis von zeolithmodifiziertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ohne Wasserstoffzugabe arbeitendes Verfahren zum Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die kleinere Anteile einer oder mehrerer auf den Katalysator desaktivierend wirkende Nickel-, Vanadin- oder Eisen-Verbindungen enthält, wobei dem Crackkatalysator kleinere Anteile an Antimon bzw. einer oder mehrerer Antimonverbindungen als Passivierungsmittel zugegeben werden, um die nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität herabzusetzen und Katalysatorfeinstoffe von der Hauptmasse des Katalysators gegebenenfalls als eine Suspension in einer Fraktion des gecrackten Produkts abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Feinstoffe mit einem Antimongehalt von 0,4—10 Gew.-% und einer Teilchengröße, die sie ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite passieren läßt, in das gleiche oder ein verschiedenes katalytisches Crackreaktionssystem des im Oberbegriff bezeichneten Typs als Passivierungsmittel eingebracht werden.
Gegenüber dem Verfahren der US-PS 37 11422 werden durch das erfindungsgemäße Verfahren größere Mengen an den sehr teuren Antimonverbindungen zur Passivierung der genannten Metallverunreinigungen in einem mit einem zeolithmodiFizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator arbeitenden Crackverfahren eingespart Trotz des Einsatzes allein der Feinstoffe bleibt der Katalysator voll aktiv, und es wurde die Kohle- und Wasserstoffbildung wesentlich gedrosselt

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird der Crackkatalysator mit den Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffen kombiniert Diese Feinstoffe wurden anspruchsgemäß aus einem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren entfernt, bei dem Antimon bzw. eine oder mehrere Antimonverbindungen vorher zur Herabsetzung der schädlichen Effekte der genannten Metalle auf einem Crackkatalysator verwendet wurden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Crackverfahren, bei dem eine Kohlenwasser-Stoffbeschickung, ein Crackkatalysator und ein zugegebenes Passivierungsmittel unter Crackbedingungen kontaktiert werden, um eine Crackkohlenwasserstoffmischung zu schaffen und wobei das zugegebene, verwendete Passivierungsmittel aus Crackkatalysatorfeinstoffen besteht, die aus einem Kohlenwasserstoffcrackverfahren entfernt wurden, bei dem Antimon bzw. eine oder mehrere Antimonverbindungen zur Herabsetzung der schädlichen Effekte von Metallen verwendet wurden.

Die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe können aus demselben Crackverfahren oder aus einem davon verschiedenen Crackverfahren erhalten werden bei dem sie als Passivierungsmittel zugegeben worden waren. In beiden Fällen wird ein Passivierungsmittel mit hoher Antimonkonzentration in Form dieser Feinstoffe zugegeben. Die bevorzugte Ausführungsform beinhaltet das Abziehen der Katalysatorfeinstoffe aus einem ersten Crackverfahren, bei dem Antimon bzw. ein oder mehrere Verbindungen desselben zur Herabsetzung der schädlichen Wirkung von Metallen verwendet wurden und die Einführung dieser verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe in ein anderes Crackverfahren, um Metalle zu passivieren.
Die Crackverfahren, bei denen das neue Passivie-

5() rungsmittel zur Herabsetzung der schädlichen Effekte der Metalle verwendet wird, können irgendein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren sein, bei dem keine Wasserstoffzugabe erfolgt. Ein solches Crackverfahren umfaßt im allgemeinen eine Crackzone, in der Kohlenwasserstoffe und ein Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht werden, um eine gecrackte Kohlenwasserstoffmischung zu erzeugen. Nach Abtrennung von dem getrennten Produkt wird der Crackkatalysator kontinuierlich oder ansatzweise durch Kontaktieren des Katalysators mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, regeneriert, um Kohle abzubrennen und den Katalysator zu regenerieren. Die meisten dieser Crackverfahrensweisen umfassen ein Crackregenerierungssystem,

<i^r' ias aus einer Crackzone und einer Regenerierungszone besteht, in dessen Schleifensystem der Katalysator kontinuierlich zirkuliert. Diese Systeme werden im folgenden auch als Crackregenerierungsschleifen be-

zeichnet Der Crackkatalysator, der die Crackzone verläßt, wird vor seiner Einführung in die Regenerierungszone im allgemeinen abgestreift, um eingedrungene Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dies wird im allgemeinen durch Wasserdampfinjektion durchgeführt Das erfindungsgemäße Crackverfahr'in wird in Abwesenheit von zugegebenen Wasserstoff durchgeführt

Der bei dem katalytischen Kohlenwasserstoffcrackverfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wird üblicherweise in den katalytischen Crackverfahren für über 204⁰C siedende Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Benzin, Motorbrennstoff, Mischkomponenten und Leichtdestillaten verwendet

Die üblichen Crackkatalysatoren enthalten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das mit Zeolithen verbunden ist Diese Zeolithe können natürlich vorkommende sein, oder sie können durch übliche Ionenaustauschermethod«n hergestellt werden, um so metallische Ionen zur Verfügung zu stellen, die die Aktivität des Katalysators verbessern.

Beispiele für Kohlenwasserstoff-Crackkatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die durch Mischen eines anorganischen Oxidgels mit einem Aluminosilikat und Aluminosilikatzusammensetzungen erhalten werden, die stark sauer sind. Andere Crackkatalysatoren, die verwendet werden können, sind kristalline Aluminosilikatzeolithe, die Mordenitkristallstruktur besitzen. Das frische Crackkatalysatormaterial liegt in Teilchenform mit einem Teilchendurchmesser hauptsächlich im Bereich von 10 bis 200 Mikrometer vor. Das Porenvolumen eines solchen frischen Crackkatalysators vor der Wasserdampfalterung liegt im Bereich von 0,1 bis 1 ccm/g. Die spezifische Oberfläche eines solchen frischen Crackkatalysatormaterials liegt im Bereich von 50 bis 500 m²/g.

Typische Arbeitsbedingungen sowohl für die Crackzone als auch für die Regenerierungszone liegen in den Bereichen, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt werden:

Crackzone	427-649⁰C
Temperatur	Überdruck bis 205 bar
Druck	3/1 bis 30/1 Gewichtsverhältnis
Katalysator/
Ölverhältnis

Regenerierungs.'.one
Temperatur 538-816 C

Druck Überdruck bis 205 bar

Luft(16'C, 1,01 bar) 6,2-15,6mVkg Kohle

Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, die katalytisch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gecrackt werden, sind ölbeschickungen, die üblicherweise bei katalytischen Crackverfahren verwendet werden, um Benzin und Leichtdestillatfraktionen aus schwereren Kohlenwasserstoffbeschickungen herzustellen. Diese Grundstoffe sind Flüssigkeiten mit einem Siedebeginn von über 204⁰C, wie Gasöle, Brennstofföle, getoppte Rohöle, Schieferöle, öle aus Teersanden, öl aus Kohle. Unter »getöppten Rohölen« sind solche öle zu verstehen, die aus dem Bodensatz eines Rohölfraktionators erhalten werden.

Diese bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsbeschickungen enthalten eines oder mehrere der verunreinigenden Metalle Nickel, Vanadin und Eisen. Die Konzentration dieser Metalle liegt individuell in der Größenordnung von einigen Zehnteln bis zu einigen hundert ppm, bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial. Der Gesamtgehalt dieser verunreinigenden Metalle in dem Ausgangsmaterial kann in der Größe von 0,1 % liegen.

Die Passivierung der genannten Metalle in dem Ausgangsbeschickungsmaterial wird erfindungsgemäß unter Verwendung entweder nur der Crackkatalysatorfeinstoffe durchgeführt oder unter Verwendung der Crackkatalysatorfeinstoffe zusätzlich zu anspruchsgemäß genannten Mitteln zur Herabsetzung der schädlichen Wirkungen von Nickel, Vanadin und Eisen. Die Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe können überall zu dem Crackverfahren zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Antimon enthaltenden Feinstoffe mit der in das Crackverfahren eingeführten Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung kombiniert Die Feinstoffe werden entweder aus einem Crackverfahren, in dem Antimon zur Metallpassivierung eingesetzt wird, abgetrennt und als solche verwendet, oder die Feinstoffe werden anspruchsgemäß als eine Suspension in Form einer ölaufschlämmung verwendet, die aus einem Crackverfahren abgetrennt wurde. Diese ölaufschlämmung ist üblicherweise der schwere Bodenabfluß aus einem Fraktionator, der mit der aus der Crackzone des Crackverfahrens abgezogenen Kohlenwasserstoffmischung beschickt wurde. Diese gecrackte Kohlenwasserstoffmischung führt Crackkatalysatorfeinstoffe mit sich, die als hochwirksames Passivierungsmittel befunden wurden. Es können jedoch auch Crackkatalysatorfeinstoffe verwendet werden, die die Regenerierungszone mit den Abgasen verlassen. Diese Katalysatorfeinstoffe können aus dem Brennstoffgas z.B. mittels eines Zyklons abgetrennt werden. Die bevorzugte Quelle der verwendeten Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist jedoch die ölaufschlämmung, da gefunden wurde, daß die Antimonkonzentration in diesen Feinstoffen besonders hoch ist

Der Antimongehalt in den Crackkatalysatorfeinstoffen, die aus dem Crackverfahren zusammen mit der gecrackten Kohlenwasserstoffmischung entfernt werden, beträgt 0,4—10 Gew.-% der Katalysatorfeinstoffe. Diese Gewichtsprozente geben elementares Antimon an, bezogen auf den Antimon enthaltenden Katalysator als 100Gew.-% Grundlage.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Crackkatalysatorfeinstoffe so bemessen ist, daß sie ein

so Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite passieren.

Die Zusammensetzung der das Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe ist im wesentlichen die gleiche wie die des Crackkatalysators mit Ausnahme des Antimongehalts.

Die Herabsetzung der schädlichen Wirkungen der genannten Metalle wird erreicht unter Verwendung von elementarem Antimon, einer anorganischen Antimonverbindung oder einer organischen Antimonverbindung oder Mischungen derselben. Diese Herabsetzung wird entweder erreicht durch die beschriebenen Passivierungsarbeitsweise oder durch Verwendung eines Crackkatalysators, dem im unbenutzten Zustand Antimon zugesetzt worden ist. Beispiele von anorganischen Antimonverbindungen, die verwendet werden können,

b5 sind Antimonoxide, wie

Antimontrioxid, Antimontetraoxid
und Antimonpentoxid;
Antimonsulfide, wie

Antimontrisulfid und Antimonpentasulfid; Antimonselenide, wie

Antimon triselenid; Antimontelluride, wie

Antimontritellurid; Antimonsulfate, wie

Antimontriulfat; Antimonsäuren, wie

meta-Antimonsäure, ortho-Antimonsäure und

pyro-Antimonsäure; Antimonhalogenide, wie

Antimontrifluorid,Antimontrichlorid, Antimontribromid,Antimontrijodid,

Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid; Antimonylhalogenide, wie

Ar.iirr.onyichlorid und Antimonyitrichlorid; und Antimonide, wie

Indiumantimonid.

Von den anorganischen Antimonverbindungen sind solche, die kein Halogen enthalten, bevorzugt. Obwohl organische Antimonverbindungen, die für die Verwendung bei der Herstellung der Antimon enthaltenden Katalysatoren und für die Passivierung bevorzugt sind, 3 bis 54 Kohlenstoffatome pro Molekül aus Gründen der Ökonomie und der Zugänglichkeit enthalten, sind auch organische Antimonverbindungen außerhalb dieses Bereichs verwendbar. So können organische Antimon enthaltende Polymere als organische Antimonverbindung verwendet werden. Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff kann die organische Antimonverbindung die Elemente (wie) Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Beispiele für einige organische Antimonverbindungen, die verwendet werden können, sind Antimoncarboxylate, wie

Antimontriformiat, Antimontriacetat, Antimontridodecanoat Antimontrioctadecanoat Antimontribenzoat und

Antimontris (cyclohexancarboxylat); Antimonthiocarboxylate, wie

Antimontris(thioacetat), Antimontris(dithioacetat) und

Antimontris(dithiopentanoat); Antimonthiocarbonate, wie

Antimontris(O-propyldithiocarbonat); Antimoncarbonate, wie

Antimontris-(äthylcarbonat); Triphenylantimon; Triphenylantimonoxid; Antimonsalze von Phenolverbindungen, wie

Antimontriphenoxid; Antimonsalze von Thiophenolverbindungen, wie

Antimontris(thiophenoxid); Ar.tiir.onEulfop.ate, wie

Antimontris(benzolsulfonat) und

Antimontris(p-toluolsulfonat); Antimoncarbamate, wie

A.ntimontris(diäthylcarbamat); Antimonthiocarbamate, wie

Antimontris(dipropyld!thiocarbamat), Antimontris(pnenyldithiocarbamat) und

Antimontris(butylthiocarbamat); Antimonphosphite, wie

Antimontris(diphenylphosphit); Antimonphosphate, wie

Antimontris(dipropylphosphat); Antimonthiophosphate, wie

Antimontris(0,0-dipropylthiophosphat)und

Antimontris(O,O-dipropyldithiophosphat). Mischungen von zwei oder mehr anwendbaren Antimon enthaltenden Substanzen können verwendet werden.

Der bevorzugte Weg zur Herabsetzung der Wirkung der genannten Metalle bei dem Crackverfahren, aus dem die verwendeten Antimon enthaltenden Feinstoffe entfernt wurden, besteht darin, die Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung mit einer öllöslichen Antimonverbindung zu kombinieren. Unter den öllöslichen Antimonverbindungen sind die Antimontris(O,O-dialkyldithiophosphate) die bevorzugten Antimonverbindungen.

ίο Die Hydrocarbylreste besitzen im allgemeinen zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatomen pro Rest und nicht mehr als 90 Kohlenstoffatome pro Molekül; die niederen

Alkylreste, insbesondere Propyl, sind bevorzugt. Die Antimon enthaltenden Katalysatorfeinstoffe

können aus den beschriebenen Crackverfahren entfernt werden entweder in einer getrennten Stufe, in der die Feinstoffkatalysatorteilchen von den gröberen Katalysatorteilchen abgetrennt werden, oder die Crackkatalysatorfeinstoffe, die aus dem Crackverfahren abgezogen werden, können verwendet werden. Das letztere Verfahren, nämlich die Abtrennung der Crackkatalysatorfeinstoffe aus dem Kohlenwasserstoff-Crackverfahren durch Gewinnung dieser Feinstoffe, die aus dem Verfahren irgendwie abgezogen werden, ist ein bevorzugter Weg zum Erhalt dieser verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe, die die hohe Konzentration an Antimon enthalten. Diese verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe, die mit der gecrackten Kohlenwasserstoffmischung abgezogen werden, haben, wie gefunden wurde, die höchste Antimonkonzentration. Die gecrackte Kohlenwasserstoffmischung wird, wenn sie in einer Abtrennzone behandelt wird, in eine ölaufschlämmung aufgetrennt, in der im wesentlichen alle Katalysatorfeinstoffe angehäuft sind, und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffströme. Dieses Aufschlämmungsöl kann als solches erfindungsgemäß zu Passivierungszwecken verwendet werden, da es die verwendeten Crackkatalysatorfeinstoffe mit der hohen Antimonkonzentration enthält, oder die Crackkatalysatorfeinstoffe können aus dem öl abgetrennt und als ein Passivierungsmittel verwendet werden.

Die Menge der verwendeten Antimon enthaltenden Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem Crackverfahren zur Metallpassivierung verwendet wird, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von der Antimonkonzentration in den Crackkatalysatorfeinstoffen einerseits und der Konzentration der anspruchsgemäß genannten Metalle in der zu crackenden Ausgangsbeschickung andererseits ab. Die Menge an Crackkatalysatorfein stoffen soll so groß sein, daß das Gewichtsverhältnis von Antimon, berechnet als elementares Antimon, das in das Verfahren mittels der Crackkatalysatorfeinstoffe eingeführt wird, zum Gewicht der verunreinigenden Metalle, die in das Verfahren mittels der Ausgangsbeschickung eingeführt werden, im Bereich von 0,05 bis 2,0 liegt

In der Zeichnung wird ein schematisches Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt Die Vorrichtung enthält zwei Crackregenerierungsschleifen 1 und 2. In der ersten Crackregenerierungsschleife 1 sind die Crackzone 12 und die Regenerierungszone 11 beide innerhalb eines Gehäuses angeordnet wobei die Regenerierungszon 11 sich am Boden des Gehäuses befindet während der Reaktor oder die Crackzone 12 in dem oberen Teil des Gehäuses 10 angeordnet ist Getopptes Rohöl wird aus der Quelle 4 durch einen Vorerhitzer 5 in zwei Steigreaktoren 13 und 14 eingeführt Das vorerhitzte getoppte Rohöl nimmt, gegebenenfalls zusammen mit

anderen ölen, regnerierten Crackkatalysator aus der Regenerierungszone 11 auf und wird in Kontakt mit diesem Katalysator in den Steigrohren 13 und 14 gecrackt. Das gecrackte Produkt verläßt den Reaktor oder den Crackabschnitt durch ein Zyklonsystem 15, das aus zwei in Serie angeordneten Zyklonen besteht. Die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte zusammen mit Wasserdampf verlassen die Reaktions- oder Crackzone 12 über die Leitung 16.

Der Katalysator gelangt aus dem Crackabschnitt 12 durch eine Abstreifzone 17, in der die gesamten Kohlenwasserstoffe aus dem Crackkatalysator durch Wasserdampfabstreifen entfernt wurden, und durch eine Leitung 18 in die Regenerierungszone 11. Luft wird in diese Regenerierungszone 11 mittels Luftdüsenringen 19 eingeführt. In dieser Regenerierungszone 11 wird Kohle aus dem erschöpften Katalysator abgebrannt, und die Abgase verlassen das Gehäuse 10 über das Zyklon 101 und eine Leitung 102.

Um die Metalle, die in dem getoppten Rohöl enthalten sind, das in die Schleife 1 aus der Quelle 4 für das getoppte Rohöl eingeführt wird, zu passivieren, wird ein Antimon enthaltendes Passivierungsmittel mit der Ausgangsbeschickung aus einem das Passivierungsmittel enthaltenden Tank 6 über die Leitung 61 gemischt Das Passivierungsmittel, das in dem folgenden Beispiel verwendet wird und das besonders bevorzugt ist, ist Antimontris(O,O-di-n-propyldithiophosphat).

Die zweite Crackregenerierungsschleife 2 ist funktionell ähnlich der ersten Schleife. Der Regenerator und der Cracker sind jedoch in zwei verschiedenen Gefäßen angeordnet. Das Gasöl für diese zweite Schleife wird aus einer Gasölquelle 7 über einen Gasölvorerhitzer 8 in den Crackreaktor 22 eingeführt Ein größerer Teil des Gasöls wird über die Leitung 81 zusammen mit Wasserdampf, der über die Leitung 82 eingeführt wird, und regenerierter Crackkatalysator aus der Leitung 83 in das erste Steigrohr 23 des Reaktors 22 eingebracht Ein kleinerer Teil des Gasöls wird über die Leitung 84, gegebenenfalls zusammen mit anderen ölen, wie Zyklusölen oder einem Kläröl, eingebracht Wasserdampf wird über die Leitung 85 und regenerierter Crackkatalysator aus der Leitung 86, der den Regenerator über die Leitung 87 verläßt, in das zweite Aufsteigrohr 24 des Reaktors 22 eingebracht Die gasförmigen gemischten Kohlenwasserstoff-Crackpro-Jukte verlassen den Crackreaktor 22 über ein Zyklon 25 und die Leitung 26 zur weiteren Behandlung.

Der verbrauchte Katalysator aus den Aufsteigrohren 23 und 24 wird aus dem engeren unteren Teil des Reaktors 22 nach Durchgang durch eine Wasserdampfabstreifzone 27 über die Leitung 28 abgezogen. Luft wird mit dem wasserdampfabgestreiften verbrauchten Katalysator in der Leitung 29 vermischt In dem Regenerator 21 wird der Katalysator mit über den Rohrdflsenring 201 eingeführter Luft kontaktiert Die Kohle wird aus dem Katalysator abgebrannt, und die Abgase verlassen den Reaktor über ein Dreizyklonsystem 202, wobei die 3 Zyklone in Reihe angeordnet sind. Regenerierter Katalysator verläßt den Regenerator über die Katalysatorentfernungsöffhungen 283 bzw. 2S6.

Das gemischte gecrackte Kohlenwasserstoffprodukt, das die erste Crackregeneratorschleife 1 über die „eitung 16 verläßt, wird in einen Hauptfraktionator 3 eingeführt Aus diesem Fraktionator werden verschiedene Kohlenwasserstoffströme entfernt Ein erster Kohlenwassei. ffstrom, der Benzin und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird über die Leitung 31 entfernt. Ein zweiter Kohlenwasserstoffstrom, der leichtes Zyklusöl enthält, wird über die Leitung 32 entfernt. Ein dritter Kohlenwasserstoffstrom, der schweres Zyklusöl enthält, wird über die Leitung 33 entfernt. Ein vierter Kohlenwasserstoffstrom, der Kläröl enthält, wird über die Leitung 34 entfernt.

Von dem Boden des Fraktionators 3 wird Aufschlämmungsöl, das im wesentlichen aus Crackkatalysatorfein-

stoffen (enthaltend Antimon) und öl besteht, über die Leitung 35 entfernt. Ein Teil oder das gesamte Aufschlämmungsöl wird über die Leitung 36 zusammen mit dem kleineren Teil des Gasöls in die zweite Crackregenerierungsschleife 2 eingeführt

Das Passivierungsmittel, das in die erste Crackregenerierungsschleife 1 aus der Antimonquelle 6 eingeführt wird, verursacht eine wirksame Passivierung der in dem getoppten Rohöl enthaltenden Metalle. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Crackkataly satorfeinstoffe, die diese erste Crackregenerierungs schleife verlassen, wirksame Passivierungsmittel zur Metallpassivierung in einer weiteren Crackregenerierungsschleife darstellen. Dieses Resultat war überraschend, da nicht angenommen werden konnte, daß der verbrauchte Katalysator, bei dem das Antimon bereits als Passivierungsmittel in Verbindung mit einer hoch metallbeladenen Ausgangsbeschickung aus der Quelle 4 gedient hatte, noch eine vorteilhafte Wirkung auf das Crackverfahren in der Schleife 2 unter Verwendung einer weniger hoch metallbeladenen Ausgangsmischung aus der Quelle 7 ausüben könnte.

Diese Crackkatalysatorfeinstoffe sind in dem Aufschlämmungsöl aus dem Fraktionator 3 enthalten und werden als das Passivierungsmittel über die Leitungen 35 und 36 in den aufsteigenden Reaktor 24 und so in die Crackregenerierungsschleife 2 eingeführt

Beispiel In einer Anlage, wie sie in Verbindung mit der

Zeichnung beschrieben wird, wurden in einer ersten Crackregenerierungsschleife, die eine Schwerölcrackeinheit war, 4 775 4001 pro Tag an getopptem Rohöl gecrackt Das getoppte Rohöl war ein getopptes West-Texas-Rohöl, und es enthielt 8 ppm Nickel, 13 ppm Vanadin und 38 ppm Eisen. In dem Beschikkungsstrom zu diesem Schwerölcracker wurde Antimon tris(O,O-dipropyldithiophosphat), für Passivierungszwecke injiziert Die Wasserstoffprodukten sowie auch die Kohleproduktion wurden wesentlich durch

so dieses Verfahren reduziert, und die Benzinausbeuten wurden gesteigert

Das gecrackte aus dieser Schwerölcrackeinheit abgezogene Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einen Abtrenner eingeführt, in dem dieser Produktstrom, der einige Crackkatalysatorfeinstoffe enthielt, in Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen frei von Katalysatorfeinstoffen waren, und ein Aufschlämmungsöl aufgetrennt wurde, das praktisch die gesamten eingebrachten Katalysatorfeinstoffe enthielt 0,7 Gew.-% dieses

Aufschlämmungsöls waren Crackkatalysatorfeinstoffe.

4 775 4001 pro Tag an Gasölausgangsbeschickung, 20 VoL-% getopptes Rohöl und 5 VoL-% des Aufschlämmungsöls aus der Schwerölcrackeinheit wurden in einen zweiten katalytischer! Kohlenwasserstoffcrackprozeß eingeführt, der eine Crackregenerierungsschleife enthielt Diese kombinierte Beschickung, die den Hauptteil der Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung bildet enthielt 2 ppm Nickel, 3 ppm Vanadin und 10 ppm Eisen. Es

wurde gefunden, daß die Einführung des Aufschlämmungsöls, das die Katalysatorfeinstoffe mit Antimon enthielt, eine wesentliche Reduzierung sowohl der Wasserstoff- wie auch der Koksbildung in dieser zweiten Einheit verursachte. Um zu bestimmen, ob eine weitere Verbesserung der Metallpassivierung in dem Gasölcracker durch Zugabe von Antimontris(O,O-dipropyl-dithoophosphat) zu der Gasölausgangsbeschikkung erhalten werden konnte, wurde diese Zusammensetzung zu der Ausgangsbeschickung in einer Menge zugegeben, die 11,8 kg Antimon je Tag betrug. Die Resultate der Kohle- und Wasserstoffproduktion sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der Versuch 1 sich auf die Kohle- und Wasserstoffbildung beim Arbeitsvor-

10 gang bezieht, wo die über das Aufschlämmungsöl eingeführten Katalysatorfeinstoffe kein Antimon enthielten (Versuch 1), wobei gemäß Versuch 2 die Crackkatalysatorfeinstoffe Antimon in solcher Menge enthielten, daß 23 kg an elementarem Antimon in das System pro Tag eingeführt wurden und wobei gemäß Versuch 3 zusätzlich zu den 23 kg an pro Tag mittels des Aufschlämmungsöls eingeführtem Antimon eine zusätzliche Menge von 12 kg an elementarem Antimon mittels der Zugabe von Dithiophosphat wie beschrieben eingeführt wurde.

In beiden Crackeinheiten wurde ein zeolithmodifizierter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator verwendet.

Antimonzugabe, 0,45 kg/Tag zum Gasölcracker

Versuch

Aufschlämmungsöl

direkte Zugabe von (11C₃H₇-O)₂-P-S)₃Sb S Koks

Gew.-% d.
Beschickung

Wasserstoff

m7l

umgesetzt

0 50 50

26

7,21
6,63
6,78

0,0292
0,0169
0,0203

Die in der Tabelle gezeigten Resultate zeigen, daß sowohl die Koks- und Wasserstoffbildung signifikant gedrosselt wird, wenn der Gasölcracker als Passivierungsmittel das Aufschlämmungsöl aus dem Schwerölcracker enthielt, das die Crackkatalysatorfeinstoffe mit Antimon enthielt Die weitere Zugabe von Antimontris(O,O-dipropyl-dithiophosphat) führte nicht zu weiteren Vorteilen. Dies soll jedoch nur aussagen, daß das in den Gasölcracker mittels der Aufschlämmung injizierte Antimon vermutlich für die Reduktion der Kohle- und Wasserstoffbildung und so auch für den Zuwachs bei der Herstellung nützlicher Kohlenwasserstoffprodukte ausreichend ist Die gezeigten Resultate scheinen überraschend, da die Crackkatalysatorfeinstoffe aus dem Schwerölcracker nicht nur Antimon enthielten, sondern auch eine wesentliche Passivierungswirkung innerhalb des gesamten in dem Gasölcracker zirkulierenden Katalysators erzielten, obwohl die pro Einheit eingeführten Katalysatorfeinstoffe in dem Aufschlämmungsöl eine geringere Menge im Vergleich mit der Gesamtmenge des zirkulierenden Katalysators darstellt. Im einzelnen beträgt die im Gasölcracker anwesende gesamte Katalysatormenge 5441, von denen 5,441 jeden Tag ersetzt werden. Eine Menge von 1,8 t der Crackkatalysatorfeinstoffe pro Tag wird in den Gasölcracker mittels des Aufschlämmungsöls eingeführt

Die in dem Aufschlämmungsöl enthaltenen Katalysatorfeinstoffe wurden untersucht, um ihren Anximongehalt zu bestimmen. Weiterhin wurde der Antimongehalt der Katalysatorfeinstoffe bestimmt, die den Regenerator zusammen mit den Abgasen verlassen. Außerdem wurde der Antimongehalt des Katalysators sowohl im Schwerölcracker als auch im Gasölcracker bestimmt und endlich der Schwermetallgehalt beider Katalysatoren bestimmt Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt

	Schweröl-	Gasöl-
	Cracker	Cracker
Sb-Gehalt in den Aufschlämmungs-	1,4-3 Gew.-%
öl-Crackkatalysatorfeinstoffen
Sb-Gebalt in den Crackkatalysator-	0,2-0,21 Gew.-%	-
feinstoffen im Abgas
Sb-Gehalt des Katalysators	0,10-0,13 Gew.-%	0,04 Gew.-%
Schwermetallgehalt des Katalysators	1,5 Gew.-%	1,3 Gew.-%
(Ni, V, Fe)

Die Resultate dieser Tabelle zeigen ein weiteres überraschendes Ergebnis. Der Antimongehalt in den im Aufschlämmungsöl eingebrachten Feinstoffen ist 14—30 mal so hoch wie der Antimongehalt in dem Katalysator ist Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Crackkatalysatorfeinstoffe, die in dem den Regenerator verlassenden Abgas eingebracht wurden, eine signifikante Menge Antimon enthielten, die jedoch wesentlich niedriger ist als die Menge Antimon, die in den Katalysatorfeinstoffen in dem Aufschlämmungsöl enthalten ist Der Grund für diese unerwarteten und überraschenden vorstehend gezeigten Resultate kann gegenwärtig noch nicht völlig verstanden werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einem Crackkatalysator auf der Basis von zeolithmodifiziertem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ohne Wasserstoffzugabe arbeitendes Verfahren zum Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die kleinere Anteile einer oder mehrerer auf den Katalysator desaktivierend wirkende Nickel-, Vanadin- oder Eisen-Verbindungen enthält, wobei dem Crackkatalysator kleinere Anteile an Antimon bzw. einer oder mehrerer Antimonverbindungen als Passivierungsmittel zugegeben werden, um die nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität herabzusetzen und Katalysatorfeinstoffe von der Hauptmasse des Katalysators gegebenenfalls als eine Suspension in einer Fraktion des gecrackten Produkts abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstoffe mit einem Antünongehalt von 0,4—10 Gew.-% und einer Teilchengröße, die sie ein Sieb von 0,074 mm lichter Maschenweite passieren läßt, in das gleiche oder ein verschiedenes katalytisches Crackreaktionssystem des im Oberbegriff bezeichneten Typs als Passivierungsmittel eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Feinstoffe so bemessen ist, daß sie ein Sieb von 0,044 mm lichter Maschenweite passieren.