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Aromatische Diarylketone sind Vor-, Zwischen- und Endprodukte
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auf zahlreichen Gebieten. Beispielsweise sind sie Vor-bzw.
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Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika
und Pflanzenschutzmitteln; als Endprodukte werden Diarylketone z.B. in Kunststoffadditiven
als UV-Absorber etc.
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eingesetzt.
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Zur Herstellung von Diarylketonen ist eine Reihe von Verfahren allgemein
bekannt. Von den klassischen Verfahren seien beispielsweise die Oxidation von Diarylmethanderivaten,
die IBrdrolyse entsprechender geminaler Dihalogenverbindungen, die Friedel-Crafts-Acylierungen
von Aromaten mit aromatischen Säurehalogeniden, die Umsetzung von Aromaten mit Phosgen
und die Houben-Hoesch-Synthese (Phenolketonsynthese aus mehrwertigen Phenolen oder
Phenoläthern und Nitrilen in Gegenwart von HCl/ZnCl2 oder AlCl3 in wasserfreiem
organischem Lösungsmittel) erwähnt. Die letztgenannten Verfahren haben den Nachteil,
daß sie die Gegenwart von Lewis-Säure-Katalysatoren wie AlCl3 oder ZnC1, erfordern,
die bei der Aufar-L beitung der Reaktionsgemische mit Wasser verlorengehen und eine
erhebliche Abwasserbelastung verursachen. Weiterhin sind die eingesetzten organischen
Lösungsmittel wegen der Aufarbeitung der Reaktionsgemische mit Wasser meist erst
nach Trocknung und Destillation wieder verwendbar.
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Diese Nachteile hat man auf verschiedene Weise zu vermeiden versucht.
Nach einem derartigen verbesserten Verfahren wurden beispielsweise (nicht hydroxylierte)
aromatische Verbindungen unter anderem mit aromatischen Carbonsäuren oder deren
Anhydriden in Gegenwart von sauren Kieselsäure/Tonerde-Katalysatoren bei hohen Temperaturen
(250-5000C) acyliert (DT-OS 2 616 583). Der nach einiger Zeit durch Kohlenstoffbeläge
desaktivierte Katalysator kann durch Luftoxidation wieder reaktiviert werden.
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Weiterhin ist auch bekannt geworden (DT-OS 2 451 037), aromatische
Kohlenwasserstoffe mit - gegebenenfalls substituiertem Benzotrichlorid in Gegenwart
von mindestens einem Mol Wasser oder Alkohol pro Mol Benzotrichlorid in flüssigem
Fluorwasserstoff *zu benzoylieren. Der sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel
wirkende Fluorwasserstoff kann nach Beendigung der Reaktion destillativ zurückgewonnen
werden.
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* bei Temperaturen von etwa - 15 bis eta + 1000C Wenngleich bei den
beiden letztgenannten Verfahren kaum Katalvsatorverluste und kaum eine Umweltbelastunq
durch verunreinigtes Abwasser auftreten, entsprechen sie nichtrrhr den im Zuge der
fortschreitenden Technik immer ansteigenden Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit
und einfache Durchführbarkeit, da zur Durchführung dieser Verfahren schon relativ
hochveredelte aromatische Zwischenprodukte als Acylierungsmittel eingesetzt werden
müssen.
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Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen zu finden, welches die Vorteile der
beiden letztgenannten bekannten Verfahren besitzt (praktisch keine Katalysatorverluste
und keine Umweltbelastung) und darüber hinaus von einfacheren - d.h. einfacher und
billiger darstellbaren -Ausgangsprodukten ausgeht.
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Diese Aufgabe konnte in Weiterentwicklung des Verfahrens der DT-OS
24 51 037 erfindurgsgemäß in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß man anstelle
des - gegebenenfalls surstituierten - Benzoylchlorids des Verfahrens der genannten
DT-OS aromatische Carbonae mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Flußsäure umsetzt;
der Fortschritt dieses Verfahrens liegt darin begründet, daß die hier verwendeten
- am Stickstoff unsubstituierten - aromatischen Carbonamide außerordentlich leicht
und einfach erhältlich sind durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit dem leicht zugänglichen Oxalsäurediamid in mindestens etwa 90 Gew.-%iger Flußst.sure
nach dem Verfahren der gleichzeitg eingereichten Patentanmeldung
P
(HOE 78/F 031).
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Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen
der allgemeinen Formel ArCOAr' (I), worin Ar und Ar' gleiche oder verschiedene -
gegebenenfalls durch reaktionsinerte Gruppen substituierte - aromatische Kohlenwasserstoffreste
sind, durch Umsetzung aromatischer Carbonsäurederivate mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
Ar'H in mindestens etwa 90 Gew.-%iger Flußsäure bei erhöhter Temperatur; das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Carbonsäurederivate aromatische
Carbonamide der Formel ArCONH2, worin Ar die vorgenannte Bedeutung besitzt, verwendet
und daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 70 bis 1500C, vorzugsweise etwa
100 bis 1300C, durchführt.
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Die Reaktion gelingt mit aromatischen Carbonamiden ArCONH2 und aromatischen
Kohlenwasserstoffen Ar'H mit allen möglichen aromatischen, sovnhl ein als auch mehrkernigen
Kohlenwasserstoffresten, welche auch noch unter den Reaktionsbedinyunsen inerte
Substituenten tragen können. Insbesondere sind die Reste Ar und Art Gruppen der
Formeln II und III,
in denen R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl, vorzugsweise (C1-C12)-
und insbesondere (0 1-C4)Alkyl,
Alkoxy, vorzugsweise (C1-C12)- und
insbesondere (C1-C4)Alkoxy, Phenyl Phenoxy und/oder Halogen, vorzugsweise Br, Cl,
F, bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Reste R1 bis R5 Halogen sein soll
und für diesen Fall mindestens ein weiterer Substituent einen Rest aus der angegebenen
Gruppe außer Wasserstoff und Halogen bedeutet und wobei zwei der Reste R1 bis R3
und/oder R4 und R auch zu einem Alkylenrest mit 2 - 4 C-Atomen verknüpft sein können
Als konkrete derartige Reste kommen beispielsweise infrage: Die Reste des Benzols,
Toluols, der Xylole, des Mesitylens, des Tetralins, des Biphenyls, des Anisols,
der Chloranisole, der Bromanisole, des Diphenyläthers, des Naphthalins, der Methylnaphthal
ine, der Monofluornaphthal ine, der Methoxynaphthaiine, des Acenaphthens etc. Es
kommen jedoch auch noch höherFondensierte aromatische Kohlenwasserstoff-Reste in
Betracht wie z.B. die des Phenanthrens und Fluorens, welche ebenfalls durch reaktionsinerte
Gruppen der bei den Formeln II und III genannten Art substituiert sein können.
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Je nach dem, wie die aromatischen Kohlenwasserstoffreste in den als
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten aromatischen
Carbonamiden ArCONH2 und aromatischen Kohlenwasserstoffen ArI beschaffen sind, erhält
man symmetrische (Ar = Ar') oder unsymmetrische (Ar f Ar') Diarylketone.
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Die Flußsäure, welche sowohl als Reaktionsmedium als auch als Reaktionspartner
dient, soll mindert. ethaoGew.-% (Rest: Wasser, u.U. auch indifferente organische
Lösungsmittel), vorzugsweise etwa 95 bis 100 Gew.-a und insbesondere etwa 98 bis
100 Gew.
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Fluorwasserstoff enthalten und wird zweckmäßig in Mengen von etwa
10 bis 30, Jorzugsweise etwa 14 bis 24 Gewichtsteilen pro Gazichtsteil CONH2 in
dem eingesetzten
aromatischem Carbonamid verwendet.
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Das Molverhältnis von aromatischem Carbonamid und aromatischem Kohlenwasserstoff
soll etwa 1 : 1 betragen, doch sind auch Abweichungen von diesem Verhältnis - insbesondere
ein überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff - möglich, aber kaum notwendig.
Der nicht umgesetzte Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffs kann nach der Reaktion
nach bekannten Methoden zurückgewonnen und neu eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 70 bis 1500C, vorzugsweise etwa
100 bis 1300C. Je nach der Natur und Reaktivität der Ausgangsstoffe wird eine Temperatur
im unteren, mittleren oder im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs günstiger
sein Die für die jeweils gewählten Ausgangskomponenten günstigste Temperatur kann
durch wenige einfache Handversuche ohne weiteres ermittelt werden. Die Reaktionszeit
beträgt je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität der Umsetzungspartner im allgemeinen
zwischen etwa einer halben und 24 Stunden.
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Da die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes
der Flußsäure (20°C) durchgeführt wird, ist die Verwendung von Druckgefäßen wie
beispielsweise Autoklaven erforderlch. Bevorzugtes Gefäßmaterial ist dabei Stahl.
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Bei der Durchführung des erfindunggemäßen Verfahrens kann man die
Flußsäure und einen der Reaktionspartner vorlegen, auf die gewünschte Temperatur
erhitzen und den anderen Reaktionspartner - zweckmäßig unter Rühren - zugeben, wobei
es praktisch gleichgültig ist, welcher der Reaktionspartner vorgelegt
und
welcher nachher zugegeben wird. Es ist auch möglich, das aromatische Ausgangs-Carbonamid
und den aromatlschen Ausgangskohlenwasserstoff gleichzeitig in die vorgelegte Flußsäure
bei Reaktionstemperatur einzudosieren - oder bei niedriger Temperatur und dann entsprechend
zu erwärmen. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man solche aromatischen Ausgangs-Carbonamide der Formel ArCONH2 einsetzt, welche
in situ erhalten wurden durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe ArH mit
Oxalsäurediamid ("Oxamid") H2NCOCONH2 in mindestens etwa 90 Gew.-%iger Flußsäure
bei Temperaturen von etwa 25 bis 1000C, vorzugsweise von etwa 50 bis 700C nach dem
Verfahren der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (HOE 78/@ 031).
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Diese Ausführungsform ist insbesondere für die Berstellunu symmetrischer
Diarylketone günstig, weil man hier in einem Verfahrensschritt, ausgehend ausschließlich
von aromatischen Kohlenwasserstoffen ArEI und dem stabilen und problemlos handhabbaren,
billigen Oxamid zu den gewünschten Produkten gelangen kann (t'Eintopfverfahren").
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Das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff und Oxamid muß
dabei etwa 2 : 1 betragen, wobei auch ein Überschuß an aromatischem Kohlenwasserstoff
zur besseren Ausnutzung des Oxamids möglich, wenngleich nicht notwendig, ist.
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Der unumgesetzte aromatische Kohlenwasserstoff kann auf bekannte Weise
zurückgewonnen und wieder neu eingesetzt werden.
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Eei der Durchführung der erwähnten bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise den aromatischen Kohlenwasserstoff
ArH und das Oxamid im Verhältnis von etwa 2 : 1 in beliebiger Reihenfolge in der
Flußsäure bei Temperaturen unterhalb des Siedepiinkts der Flußsäure (zeckmä-Big
unterhalb 0°C) lösen und das Reaktionsgenisch - vorteilhaft unter Rären - auf die
ge;~nsctlte Reaktionstemperatur bringen. Unter diesen Bedii'igungen wird intermEdiär
das aromatische Carbonamid ArCONH2 gebildet, das aber sofort mit einem weiteren
Molekül aromatischem Kohlenwasserstoff ArH zum Diarylketon weiter reagiert. Auch
hier ist die kontinuierliche Zufügung des einen oder der beiden Reaktionspartner
möglich,
und sogar vorteilhaft, indem man aromatischen Kohlenwasserstoff, Oxamid und Flußsäure
gleichmäßig einem ReaktionsgefäB bzw. Reaktionsrohr zuführt.
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Natürlich kann die bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen verfahrens
auch in zwei Stufen durchgeführt werden, indem man zunächst bei Temperaturen von
etwa 25 bis 1000C, vorzugsweise von etwa 50 bis 700C, nach der vorstehend erwähnten
yleichzeitig eingereichten Anmeldung das aromatische Carbonamid ArCONH2 herstellt
und anschließend bei höherer Temperatur (etwa 70 bis i500C, vorzugsweise etwa 100
bis i300C),,die Umsetzung zum gewünschten Diarylketon bewirkt.
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Diese zweistufige Variante erlaubt auch die Herstellung unsyr.metrischer
Diarylketone aus aromatischen Kohlenwasserstoffen ArH und Ar'H und Oxamid. Dabei
muß zunächst das aromatische Carbonamid ArCONH2 aus ArH und Oxamid im Molverhältnis
von etwa 1:1 gemäß der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P gOE 78/F 031
) hergestellt, sodann der zweite aromatische Kohlenwasserstoff Ar'H in vorzugsweise
etwa äquivalenter Menge zugefügt und die Umsetzung zum gewünschten Dlarylketon bei
der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur bewirkt werden. Auch ein Überschuß von
Ar'H ist zur vollständigen Umsetzung des in situ hergestellten aromatischen Carbonamids
ArCONH2 möglich, jedoch kaum nötig. Der nicht umgesetzte Anteil des aromatischen
Kohlenwasserstoffs kann nach der Reaktion nach bekannten Methoden zurückgewonnen
und neu eingesetzt werden. Auf diese Weise können auch unsymmetrische Diarylketone
in einer Eintopfreaktion aus einfachen und billigen Ausgangsprodukten (aromatische
Kohlenwasserstoffe und Oxamid) hergestellt werden.
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Bei der Umsetzung mit Oxamid entsteht immer Kohlenmonoxia als Nebenprodukt.
Daher liegen die Reaktionsdrucke hierbei höher ais der Eigendruck des Fluorwasserstoffs.
Dieser Überdruck kann ggf. über ein Druckkonstanthalteventil bis auf den zur Aufrechterhaltung
der flüssigen Fluorwasserstoffphase erforderlichen Druck reduziert werden.
Nach
Beendigung der Reaktion wird zweckinäßig so verfahren, daß man die Flußsäure bei
Normaldruck abdestilliert und den Rückstand nach bekannten Methoden wie Umkristallisieren,
Säulenchromatographie etc. aufarbeitet. Auch kann nach beendeter Reaktion die Flußsäurelösung
in Wasser eingetragen und die Reaktionsprodukte abgesaugt oder mit Halogenkohlenwasserstoffen
reduziert werden.
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Das Gelingen der erfindungsgeinaßen Umsetzungen war außerordentlich
überraschend, da man bisner aus Carbonamiden noch nicht in einer Einstufenreaktion
direkt zu Ketonen gelangen konnte.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1: 33,8 g o-Toluamid (0,25 M) wurden bei -300C und unter
Rühren in 170 ml wasserfreie Flußsäure eingetragen und die Lösung in einen eisgekühlten
250 ml 74A-Stahlautoklaven umgefüllt. Nach Zugabe von 23,0 g Toluol (0,25 M) wurde
die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz
auf Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert.
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Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase,wobei auch das
nicht umgesetzte Toluol abgetrennt wurde, verblieben 49,2 g eines teilweise kristallisierenden,
braunen Öles, das nach Gaschromatographie zu 67 % aus Dimethylbenzophenon (73 90
d. Theorie bezogen auf umgesetztes o-Toluamid) bestand (Isomerenverhältnis 2,2'-Dimethylbenzophenon
: 2,4'-Dimethylbenzopnenon = 7 : 93).
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Beispiel 2: Analog Beispiel 1 wurden 37,8 g 4-Methoxybenzamid (0,25
M) mit 27,0 g Anisol (0,25 M) in 170 ml wasserfreier Flußsäure bei 1000C umgesetzt.
Das Rohprodukt (56,2 g) enthielt nach der Aufarbeitung neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
nach Gaschromatographie 51 % 4,4'-Dimethoxybenzophenon (92 % d. Theorie, bezogen
auf um gesetztes p-Methoxybenzamid).
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Beispiel 3: 66 g Oxamid (0,75 M) wurden unter Eiskühlung und Rühren
in 500 ml wasserfreie Flußsäure eingetragen und die Reaktionsmischung in einen vorgekühlten
1 ltr. V4A-Stahlautoklaven umgefüllt. Sodann wurden 159 g m-Xylol (1,5 M) zugegeben
und der Ansatz 5 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Fluorwasserstoff
unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand mit Eiswasser und Methylenchlorid
aus dem Druckgefäß herausgespült. Nach dem Trocknen und Einengen der organische
Phase,wobei auch das nicht umgesetzte Xylol abgetrennt wurde, verblieben 138 g eines
braunen oles, das
nach Gaschromatographie 87 % Tetramethylbenzophenon
(97 % d.
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Theorie.bezogen' auf umgesetztes Xylol) enthielt (Isomerenverhält
nis 2,4,2,6'-Tetramethylbonzophenon 2,4,2' : 2,4,2',4'-Tetramethylbenzophenon =
6 : 94).
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Beispiel 4: 150 ml wasserfreie Flußsäure, 22,0 g Oxamid (0,25 M) und
46,0 g Toluol (0,5 M) wurden 5 Stunden im Autoklaven auf 130°C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen und
mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach Abtrennung des Lösungsmittels und nicht
umgesetzten Toluols verbleibende Eindampfrückstand (34,8 g) enthielt nach Gaschromatographie
78 % Dimethylbenzophenon (82 % d. Theorie, bezogen auf umgesetztes Toluol; Isomerenverhältnis
2,2 -Dimethylbenzophenon : 2,4'-Dimethylbenzophenon : 4,41-Dimethylbenzophenon =
6 : 58 : 36).
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Beispiele 5 - 8: Analog Beispiel 4 wurden folgende Umsetzungen durchgeführt:
Beispiel Ausgangs- Reaktions- Produkt Ausb.
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Nr. material temp.(°C) (%d.Th.)1) 5 Mesitylen 100 Dimesitl- 75 keton
6 Anisol 130 Dinethoxv- 532) benzophenon 7 o-Chloranisol 100 Dimethoxy-3,3'- 47
3) dichlor-benzophenon 8 Naphthalin 100 Dinaphthyyl- 35 4) keton 1) Ausbeute in
% der Theorie bezogen auf umgesetzten Aromaten 2) davon 78 t 4,4'-Dimethoxybenzophenon
3) davon 90 % o,4'-Dimthoxy-j,3'-dichlo-rbenzopheno 4) überwiegend 1,1'-Dinaphthylketon