DE2805174A1

DE2805174A1 - Zweikomponentenkleber

Info

Publication number: DE2805174A1
Application number: DE19782805174
Authority: DE
Inventors: Martin M Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5424948A; DE2805174C2; US4081308A; CA1102948A; NL170640C; NL170640B; JPS5525239B2; FR2398788B1; BE866796A; NL7801684A; FR2398788A1; GB1562378A

Description

Unsere Nr. 21 729 D/wl

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, New Jersey, V.St.A. .

Zwe ikomponentenkleber

Die Erfindung betrifft einen Zweikomponentenkleber, der sich durch schnelle Härtung und lange Lagerfähigkeit auszeichnet. Der Kleber enthält eine erste Komponente aus einem Acrylmonomer und Kupfersaccharinat oder Saccharin und einem löslichen Kupfersalz und eine zweite Komponente aus einem oi-Hydroxysulfon, einem 06-Aminosulfon oder Gemischen davon, welche als Aktivator für die erste Komponente dient.

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Die vorliegende Erfindung betrifft Kleber aus zwei Komponenten, die durch rasche Härtung und lange Lagerfähigkeit ausgezeichnet sind, sowie ein Verfahren zur klebenden Verbindung von Oberflächen mit Hilfe des genannten Klebers.

Mehrkomponentige Klebemittelsysteme auf der Basis äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind zum schnellen Verbinden von Oberflächen bekannt. Die meisten dieser Systeme verwenden Polymerisationsbeschleuniger, die die Härtungsgeschwindigkeit des zugrunde liegenden ungesättigten Monomeren er- · höhen. Bis vor kurzem war es jedoch schwierig, beständige und unschädliche Beschleunigersysteme für Klebemittelsysteme auf Acrylatbasis herzustellen. Diese Systeme sind wegen der einfachen und anpassungsfähigen Formulierung und Applikation sowie wegen günstiger Zugfestigkeiten und Wärmebeständigkeit der gehärteten Verbindung von Vorteil. Die US-PSS 3 591 4j58 und 3 6l6 040 offenbaren mehrkomponentige Kleber aus einem Peroxy-katalysierten Acrylatmonomer und einem Beschleuniger, der ein Aldehyd/Amin-Kondensationsprodukt enthält. In der US-PS (US-Patentanmeldung 715 529 vom l8. August 1976) wird ein Zweikomponentensystem beschrieben, in welchem ein Reaktionsgemisch aus Kupfersaccharin^aund p-Toluolsulfinsäure die Polymerisation eines Acrylmonomeren katalysiert.

Es wurde nun gefunden, dass Kleber auf Acrylbasis mit geringer Härtungszeit und ausgedehnter Lagerfähigkeit hergestellt werden können, wenn man ein Acrylmonomer mit dem Reaktionsgemisch von Kupfersalzen, Saccharin und einem 06-Hydroxysulfon, einem oCrAminosulfon oder Gemischen davon katalysiert. Die neuen Kleber gemäss vorliegender Erfindung sind Zweikomponentensysteme aus (a) der Klebemittelbasis

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und (b) einem Aktivator. Teil (a) der neuen Kleber enthält das Acrylmonomer und eine Saccharinkomponente aus dem Kupfersalz von Saccharin oder aus Saccharin und einem löslichen Kupfersalz oder aus Gemischen davon. Teil (b) des Systems enthält ein o6-Hydroxysulfon, ein oo-Aminosulfon oder Gemische davon.

Zur Härtung werden die beiden getrennt gehaltenen Komponenten auf die zu verbindenden Oberflächen appliziert, und nach dem Zusammenlegen der Oberflächen erhält man das postulierte Reaktionsgemisch aus Kupfer, Saccharin und Sulfon, das die Polymerisation des Acry!monomeren katalysiert.

Die katalytischen Effekte von ^Hydroxysulfon und oo-Aminosulfon auf anaerobe, Acry!verbindungen enthaltende Gemische wurden bereits in den US-PSS

(US-Patentanmeldung 579 782 vom 22. Mai I975 und US-Patentanmeldung 627 900 vom J5· November 1975) beschrieben; trotz dieses Standes der Technik ist die rasche Härtung, die man durch Zusatz von relativ grossen Kupfermengen zu den erfindungsgemässen Mitteln erzielt, überraschend und unerwartet. Aus der US-PS 2 370 olO ist bekannt, dass kleine Kupfermengen (zum Beispiel in der Grössenordnung von weniger als 3 ppm) in einigen Polymerisationssystemen als Beschleuniger wirken, ferner ist bekannt, zum Beispiel aus den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen, dass die Härtung beschleunigt werden kann durch Verwendung von aktiven Kupfersubstraten oder Substraten, die mit Kupfer-Primern oder "Seifen" (die Kupferkonzentrationen im Bereich von weniger als 10 ppm ergeben) vorbehandelt wurden, wobei Kupfermengen von mehr als etwa I5 ppm in konventionellen Vinylpolymerisationen inhibierende Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit

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ergaben, bis zu vollständiger Inhibierung der Polymerisationsreaktion bei höheren Werten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbinden von Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) auf mindestens eine der Oberflächen die als Teil (a) beschriebene Klebemittelbasis appliziert, (2) auf mindestens eine der Flächen den als Teil (b) beschriebenen Aktivator appliziert und (3) die so behandelten Flächen vereinigt, bis das Klebemittel polymerisiert ist und die Flächen miteinander verbunden hat.

Die in Teil (a) bevorzugten polymerisierbaren Monomeren sind die monofunktionellen Hydroxy-substituierten Acrylate und Methacrylate der Formel

0 R- CH- CH₂ -0-C-C= CH₂

• i

. OH R·

worin R Wasserstoff, den Phenyl-, Methyl- oder Ethylrest oder einen C₁-C₁Q-Alkoxymethylrest und R' Wasserstoff oder den Methylrest darstellen. Zu diesen Monomeren gehören Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Weitere geeignete Monomere sind die monofunktionellen Acrylatester und die Amid-, Cyan-, Chlor- und Silansubstituierten Derivate davon wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, n-Oetyläerylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methyfacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Buty!acrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Butoxy-

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acrylamid, -f-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 2-Cyanethylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, Tetrahydrofurfuryiehloraerylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen» -

Auch die difunktionelle Acrylate sind brauchbar entsprechend folgender Formel

H₂	0 t R	-O-	"* / R\ "~~ ^v τ-.	R I C I H	1	0 fl C-C = R^r	- ^H₂,	^CH2
worin	R Wasserstoff,	die Methyl- oder	■ Ethylgruppe		oder
einen	der Reste -CH₂OH oder -CH	0 tt o-O-C-C

	R¹

R¹ Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Ethylrest,

R" Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder einen Rest der

Formel 0

- 0 - C - C = CH₉

•R¹

m eine ganze Zahl von mindestens 1, zum Beispiel von 1 bis 8 oder mehr, und vorzugsweise von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von mindestens 1, zum Beispiel von 1 bis 20 oder mehr und
ρ die Zahl 0 oder 1 darstellen.

Zu den erfindungsgemäss geeigneten Monomeren obiger Formel gehören zürn Beispiel Ethylenglycoldimethylacrylafc, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Dimethacrylsäureester von Tetraethylenglycol, Diglycerindiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythrit-triaerylat und andere Polyesterdiacrylate und -dimethacrylate.

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Die obige Honomerklasse ist im wesentlichen in der US-PS 820 besehrieben.

Weitere erfindungsgemäss geeignete difunktionelle polymeräsierbare Monomere entsprechen der allgemeinen Formel

-0-(R¹

-O)-C n. ti

~~ 0

- c

It

ο -

0 -

Il

CH₂ j

worin R Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Ethylgruppe, R* einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^M einen Rest der Formel (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, oder

o, m, p,

= C

ο — U

CH,

= C-

oder

und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.

!Eypische Monomere dieser Gruppe sind zum Beispiel das Dlmefchacryiat von Bis (ethylenglycol )-adipat, Dirnethacrylatvon Bis(ethylenglyeol)-maleat, Dimethacrylat von Bis(di-

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ethylenglycol)-phthalat,/Dimethaerylät von Bis(tetraethylenglycol)-malonat, Dimethaerylät von Bis(tetraethylenglycol)-sebacat, Dimethaerylät von Bis(ethylenglycol)-phthalat, Dimethaerylät von BisCtetraethylenglycolJ-maleat, und die diesen Methacrylaten entsprechenden Diacrylate und od-Chloracrylate und dergleichen.

/~ Dimethaerylät von Bis(tetraethylenglycol)phthalat, Obige Monomerklasse ist im wesentlichen in der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Geeignet sind auch Monomere bestehend aus den Reaktionsprodukten aus Isocyanat und Hydroxyacrylaten oder Isocyanat und Aminoaerylaten, die als Acrylat-terminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe oder als Polyäther- oder Polyesterurethane oder Copolyätherpolyesterurethane charakterisiert werden können. Diese Monomere entsprechen der allgemeinen Formel

Il

A-X-C- NII-

worin X eine der Gruppierungen -O- oder -N-,.wobei R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit Ibis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylesters, dessen Aktivwasserstoff entfernt ist, wobei der Alkylanteil des Esters Hydroxy- oder Amino-substituiert ist, oder Methyl-, Ethyl- und . Chlorhomologe davon, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(:oxyalkylen)-, Poly(carbalkoxyalkylen)-,

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Poly (oxyalkylen-ure than) -, Poly(carbalkoxyalken-urethan)-ader heterocyclischen Rest darstellen.

Zu typischen Monomeren dieser Klasse gehören die Reaktionsprodukte von Mono- oder Polyisocyanaten, zum Beispiel Toluol diisocyanat, mit einem Acrylatester, der im Nicht-Acrylatanteil eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist, zum Beispiel Hydroxyethylmethacrylat.

Obige Monomerlclasse ist im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Eine weitere-Klasse erfindungsgemäss geeigneter Monomerer sind die Mono- und Polyacrylat- und-methacrylatester von Bisphenolen. Diese Monomere entsprechen der Formel

R⁴ O R³

CH₉=C - C-(O-C-CH₉) -0-/v *9- V

	R³	0	R⁴
ι / \	I	ti	ι
R¹	-(CH -C-O- R²		C=CH

worin R die Methyl-, Ethyl- oder Carboxylgruppe oder

2
V/assers toff, R Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe, W Wasserstoff, die Methyl- oder Hydroxylgruppe, R · Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Ethylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen.

Beispiele für Monomere dieser Klasse sind: die Dimethacrylat- und Diacrylatester von 4,^-Bishydroxyethoxy-bisphenol A, Dimethacrylat- und Diacrylatester von BisphenolAund dergleichen. Diese Monomere sind im wesentlichen in der JA-PS 70-15640 beschrieben.

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Die vorliegend verwendbaren Monomere sind somit polymerisierbare Verbindungen, deren Gemeinsamkeit darin besteht, dass sie ein oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweisen. Sie werden der Einfachheit halber allgemein als Acryl- und substituierte Acrylmonomere bezeichnet.

Für die erfindungsgemässen Zwecke kann das zur Herstellung des Klebemittelsystems dienende Acrylmonomer sowohl ein Gemisch aus Acrylmonomeren als auch ein einziges Acrylmonomer sein, auch kann es mit anderen nicht-acrylischen, äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Comonomeren kombiniert werden wie zum Beispiel mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern und Ä'thern, Vinylestern und dergleichen. Typische geeignete Comonomere sind zum Beispiel Vinylacetat, Methylvlnylather, Methylvinylketon, Poly(ethylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol und dergleichen.

In bestimmten Anwendungsfällen kann, weitgehend in Abhängigkeit vom jeweilig verwendeten Acrylmonomer, das nichtacrylische polymerisierbare Comonomer (bzw. Comonomere) bis zu etwa 60 Gew.% des Monomergemischs ausmachen. Vorzugsweise macht jedoch ein derartiges nicht-acrylisches Comonomer nicht mehr als 50 Gew.% des Monomergemischs und insbesondere nicht mehr als j50 Gew. % aus.

Die Wahl des Acrylatmonomeren in der Komponente (a) beeinflusst die Bindungsfestigkeit des resultierenden gehärteten Polymeren. Um die Bindungsfestigkeit des gehärteten Polymeren aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen, kann sich die Verwendung eines Acrylatmonomeren mit einem alkoholischen oder relativ polaren Substituenten empfehlen. Beispiele

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für derartige polare Gruppen sind ausser der Hydroxylgruppe Amino-, Amido-, Cyan-, Merkaptogruppen und Halogene. Hydroxylgruppen-haltige Monomere werden bevorzugt. Auch Ester mit labilem V/assers toff atom (oder -atomen) sind geeignet. Beispiele für derartige Acrylmonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diaceton-acrylamid, 2-Cyanethylacrylat, ^-Cyanpropyl-acrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycerinmonomefchacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-methacrylat und dergleichen.

Wünscht man den Effekt eines polar -substituierten Monomeren ausserhalb des vorliegenden Anwendungszwecks, so kann man in manchen Fällen dem Gemisch geringe Mengen (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.% des Gesamtgemischs) eines Alkanols beigeben. Geeignete Alkanole sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen. Anstelle der Alkanole können auch analoge Merkaptoverbindungen mit vergleichbarer Wirkung eingesetzt werden,sie sind jedoch wegen- ihres unangenehmen Geruchs weniger geeignet.

PUr vorliegende Zwecke besonders bevorzugte Monomere sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate in Verbindung mit Acrylat- oder Methacrylat-terminierten Copolyäther-urethanen.

Die verwendeten Monomeren und Comonomeren müssen nicht in hochreinem Zustand vorliegen. Man kann Monomere oderComonomere von technischer Reinheit verwenden, in denen Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Additive oder Verunreinigungen vorhanden sind, oder Produkte, die im Laboratoriumsmaßstab oder halbtechnischem Maßstab gewonnen wurden.

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Tell (a) des Klebemittelsystems enthält ferner Saccharin. Die Saccharinkomponente kann als Saccharin oder als Kupfersalz des Saccharins oder als Gemisch davon vorliegen. Das Kupfersalz kann auch in situ aus freien Kupferionen und überschüssigem Saccharin gebildet werden. Die Saccharinkomponente beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.% des Monomeren oder bis zur Löslichkeitsgrenze dieser Komponente im Monomer. Vorzugsweise liegt die Saccharinkomponente in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.% des Monomeren vor. Im allgemeinen .wird mit höherer Konzentration an freiem Saccharin im System die Härtungsgeschwindigkeit erhöht. Liegt die Saccharinkomponente nicht als Kupfersalz vor, so muss man ein lösliches Kupfersalz als zusätzliche Komponente in Teil (2) des Klebemittelsystems vorsehen. Geeignete Kupfersalze; sind das Naphthenat, Octoat, Acetat und dergleichen. Diese Salze werden in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.% des Monomeren eingesetzt, wobei die Menge von der Fettsäurekomponente des verwendeten Salzes abhängt. Diese Mengen an Kupfersalz oder Kupfersaccharinat führen im endgültigen Klebemittelsystem zu Kupferkonzentrationen von mindestens 50 ppm, bezogen auf das Monomergewicht.

Zur Herstellung von Teil (a) des erfindungsgemässen Klebers muss man lediglich die gewünschte Menge der Saccharinkomponente mit dem oder den Acrylmonomeren, die gegebenenfalls nicht-acrylische copolymerisierbare Monomere enthalten können, vermischen. Fakultative Bestandteile können mit dem Monomer vorgemischt oder dem fertigen Gemisch beigegeben werden.

Ein Vorteil des vorliegenden Systems besteht darin, dass Teil (a) kein Lösungsmittel erfordert, da das Saccharin öder das Kupfersalz gewöhnlich im Monomer löslich sind.

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Wünscht man jedoch ein Lösungsmittel, so kann man jedes beliebige Lösungsmittel verwenden, welches das Saccharin und das Kupfersalz löst und selbst im Monomer löslich ist. Die üblichen Lösungsmittel sind in der Literatur beschrieben, dazu gehören Alkanole wie Methanol, Ethanol, Butanol und substituierte und unsubstituierte Formamide wie Formamid und N,N-Dimethylformamid.

Teil (b) des erfindungsgemässen Zweikomponentenklebers enthält ein od-Hydroxysulf on oder ein cO-Aminosulf on in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel die niederen Alkanole, chlorierte Alkane oder Alkene, Ketone und dergleichen. Im allgemeinen liegt das Sulfon im Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5 Gew.% vor.

Die als Katalysatoren verwendeten oL-Hydroxysulfone entsprechen der Formel

X-A-SO₀-CH-Y

OH

worin A einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, die Hydroxy- oder Nitrogruppe, einen Alkyl (C, ,η)-, Carboalkoxy (C_1-^)-, Alkoxy (C_1-^)-, Aryloxy (Cg_-10)- oder Aryl (Cg_,₀)-rest und Y Wasserstoff oder einen Alkyl (C-, -.o)- oder (Cg_₁₀) Arylrest bedeuten, der durch Chlor, Brom, Fluor, die Hydroxylgruppe, eine Dialkylamino- oder Alkoxygruppe substituiert sein kann. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete dt»-Hydroxysulfone sind p-Tolyl-oi-hydroxymethylsulfon, p-Tolyl-oU-hydroxybenzylsulfon, p-Tolyl-o6-hydroxy (p' -chlorbenzyl) -sulfon, p-Tolyl-ok- hydroxy (p · -N, N' dimethylamin)benzylsulfon und dergleichen. Auch.Gemische verschiedenerOi^-Hydroxysulfone können verwendet werden.

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Diese ok-Hydroxysulfone werden nach bekannten Methoden hergestellt, im allgemeinen durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren.

Die erfindungsgemäss als Katalysatoren geeigneten oi-Aminosulfone entsprechen der Formel

--SO₀ - CH -N-R¹ R²

1 2 " "5

worin R Wasserstoff oder Methyl und R , R und R , unabhängig voneinander, Wasserstoff, die Hydroxylgruppe,
C-j-CgQ-Alkylreste, durch Chlor, Brom oder Fluor substituierte C^-CgQ-Alkylreste, Dialkyl (C₁-Cg)amino-, Carboalkoxy (C₁-C₂^)- oder Alkoxy (C₁-C^)-,'Cg-C _Q Aryl- oder
durch Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor,
Brom, Fluor, Dialkyl (C-,-Cg)amino-, Carboalkoxy (C₁-Cj,)- oder Alkoxy (C -Ci,)-reste substituierte C^ ,„-Arylreste

darstellen, oder R und

Reste der Formel

sind.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Sulfone sind
Bis(phenylsulfonmethyl)amin, N-Methyl-bis-(phenylsulfonmethyl )amin, Bis(p-tolylsulfonmethyl)amin, N-Methyl-bis-(p-tolylsulfonmethyl)amin, N-Ethyl-bis"(p-tolylsulfonmethyl)-amin > N-Ethanol-bis(p-tolylsulfonmethyl)amin , N-Phenyl-

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p-tolylsulfonmethyl-amin, N-Phenyl-N-methyl-p-tolylsulfonmethyl-amin, N-Phenyl-N-ethyl-p-tolylsulfonmethyl-amin, ΝΓ-p-Tolyl-N-methyl-p-tolylsulfonmethyr-amin, Bis-(p-tolylsulfonmethyl)ethylendiamin, Tetrakis- (p-tolylsulfonmethy I)-ethylendiamin, Bis-(p-tolylsulfonmethyl)hydrazin, N-(p-Chlorphenyl)-p-tolylsulfonmethyl-amin, N-(p-Carboethoxyphenyl)-(p-tolylsulfonmethyl)amin und dergleichen. Auch Gemische aus verschiedenen oi-Aminosulfonen können verwendet werden.

Die oi-Aminosulfone werden nach bekannten Methoden hergestellt, siehe zum Beispiel H. Bredereck und E. Bader in Chemische Berichte, 87, 129-^9 (1954). Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren und primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak. Die Umsetzung kann in beliebiger Reihenfolge in einstufigem oder zweistufigem Verfahren erfolgen.

Gegebenenfalls enthält eine der beiden Komponenten des Klebemittelsystems eine geringere Menge von bis zu 50 Gew.% eines polymeren Additivs, zum Beispiel eines nieder- oder hochmolekularen Polymeren oder Vorpolymeren. Beispiele für derartige polymere Additive sind Methacrylatpolymere, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung "ELVACITE" vertriebenen Produkte der E.I. DuPont, oder lösliche oder dispergierbare synthetische Elastomere. Zur weiteren Modifizierung ihrer Eigenschaften können die Komponenten ferner Weichmacher enthalten wie zum Beispiel Dibutylphthalafc oder Triethylenglycol. Andere fakultative Bestandteile sind Verdickungsmittel, Stabilisatoren, organische und anorganische Füllstoffe, geschnittene Glasfasern, Farbstoffe, UV-Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller und dergleichen. Es ist zu beachten, dass Arylperoxide (zum

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Beispiel Benzylperoxid), die für ihre spontane Zersetzung in Gegenwart von SuIfonen bekannt sind, in keiner der beiden Komponenten verwendet werden können, da sie zu einer unerwünschten Zersetzung und Härtung während der Lagerung führen.

Die beiden Komponenten des Klebemittelsystems können unter Anwendung beliebiger konventioneller Methoden appliziert werden, zum Beispiel durch Aufbürsten, Eintauchen, Aufgiessen, Besprühen und dergleichen. In den meisten Fällen wird die bevorzugte Methode zur Applikation der Aktivatorkomponente im Besprühen bestehen, da hiermit ein dünner, gleichmässiger Film aus Aktivator auf der Oberfläche erzeugt wird und die Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdampfung erhöht wird.

Die' Menge an Aktivatorkomponente soll ausreichen, um eine wirksame Beschleunigung der Härtung sicherzustellen. Im allgemeinen genügen Aktivatormengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.% des Acrylmonomeren, grössere Mengen sind nicht notwendig und können die Festigkeit der endgültigen Verbindung nachteilig beeinflussen. Es ist zwar nicht einfach, die auf eine bestimmte Fläche applizierte Aktivatormenge zu bestimmen, doch erzielt man angemessene Ergebnisse durch einmalige Applikation eines dünnen Films aus der Aktivatorkomponente auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen durch Aerosolbesprühung oder dergleichen.

Die Acrylatkomponente (a) kann entweder auf die mit Aktivator vorbehandelte Oberfläche oder auf die damit zu verbindende Oberfläche appliziert werden. Die Verbindung wird vorzugsweise in konventioneller Weise hergestellt, indem man die beiden korrespondierenden Flächen gegeneinander legt und gegebenenfalls massige Druckkraft ausübt, so dass eine relativ dünne Schicht aus .Klebemittel zwischen den

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beiden Flächen entsteht. Man kann auch beide.Komponenten miteinander vermischen und das Gemisch rasch auf eine oder beide Oberflächen auftragen. Bei Verwendung des erfindungsgemässen Klebers wird eine Klebemitteldieke von 0,01 bis 0,15 mm bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Kleber härten bei Raumtemperatur oder können erwärmt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit weiter zu beschleunigen. Erhebliche Mengen an Hydroxysubstituierten Acrylmonomeren enthaltende Kleber werden unter Wärmeeinwirkung zusätzlich vernetzt, wodurch eine erhöhte Bindungsfestigkeit entsteht.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, falls nicht anderes gesagt wird.

Beispiele Herstellung von Saccharin-Kupfersalz

Eine Lösung von 17*0 g Kupfer(Il)chlorid-dihydrat wird in 500 ml V/asser hergestellt. Mit Saccharin entsteht rasch das blaue kristalline Salz des Cuprisaccharin .^sEs wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiele 1 bis 10

Formulierungen für Klebemittelbasen wurden aus den in Tabelle I aufgeführten Komponenten unter Verwendung der angegebenen Mengen hergestellt. Die Klebemittelbasis wurde dann auf die Oberfläche eines Glassubstrats appliziert, auf ein anderes Glas wurde eine 2 #ige Lösung von p-Tolyl-Örhydroxymethylsulfon in Methanol gesprüht. Nach

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Abdunsten des Lösungsmittels wurden die zwei beschichteten Flächen aufeinander gelegt. Die Härtungszeit (das heisst die Zeit, die benötigt wird, bis die zwei Flächen von Hand nicht mehr bewegt werden können) wurde dann in Sekunden ermittelt.

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Tabelle I

Beisp. Monomer

7 8

10

Hydroxyethylacrylat Hydroxypropylacrylat Hydroxypropylacrylat Butylacrylat

βο % Butylacrylat und 4θ % des Reaktionsprodukts aus Polyethylenglycol 500 und 2 Mol Toluoldiisocyanat, anschliessend umgesetzt mit 2 Mol Hydroxyethylacrylat

Dimethacrylatester von Bis(ethylenglycol)adipat

Dimethacrylatester von Bisphenol A 50 % Dimethacrylatester von Bis(ethylenglycolTadipat und 50 % Hydroxyethylmethacrylat

20 % Dimethacrylatester von Bisphenol A und 80 % Hydroxyethyl-methacrylat

Cu-SaIz von	Saccharin	Härtungszeit
Saccharin	er of	Sekunden
	2 %	5
0,1 %	-	7
1,0 %	CVl	20
1,0 %	15

0,5 %

0,5 %
0,5 %

0,5 %
0,5 fo

70 % Reaktionsprodukt aus Polyethylenglyeol 5Θ© 9QÖ 2 Mol Toluoldiisocyanat,anschliessend umgesetzt mit 2 Mol Hydroxyethylacrylatjund JO # HydroxyethyImethacrylat 0,5

0,5 %

0,5 fo
o,5 %

0,5 %
0,5 %

0,5 %

40

60 75

35 80

ςη

174

Beispiel Il bis 14

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 10 wurde wiederholt, wobei jedoch als Aktivator eine 2 $ige Lösung von N-Phenyl-ptolylsulfonmethyl-amin in Methanol verwendet wurde. Monomere, deren Mengen und die Härtungszeiten sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Cu-SaIz von Härtungs-Beisp. Monomer Saccharin Saccharin zeit/Sek.

11 Hydroxyethylacrylat

12 Jiydroxyuethylmethacrylat

13 Reaktionsprodukt aus

2 Mol Hydroxyethylacrylat und 1 Mol Toluoldiisocyanat

14 Hydroxypropylacrylat

Beispiel 15

In ähnlichen Formulierungen wie in den Beispielen 1 bis 10 wurden verschiedene Copolymere aus dem Acrylatmonomer und Acrylsäure eingesetzt. Tabelle III zeigt die Formulierungen und ihre Härtungszeiten. Sämtliche Systeme enthielten 0,5 % Kupfersaccharinund 0,5 % Saccharin in Teil (a) und verwendeten eine 1 $ige Lösung von p-Tolyl-cd-hydroxymethylsulfon in Methanol als Aktivator.

0,1	2	30
0,2	2	30
0,5	2	35
1,0	2	10

Tabelle	Monomer	III	Acrylsäure/^	Härtungszeit/Sek.
Hydroxyethylacrylat Hydroxypropylacrylat	1 5	5 7

Heaktionsprodukt aus Polyethylenglycol 500 und 2 Mol Toluoldiisocyanat^ianschl. umgesetzt mit 2 Mol Hydroxyethylacrylat
■;.;.:■■ . 10 45

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Beispiel l6

Monomer/Polymer-Sirups wurden nach der Vorschrift der Beispiele 1 bis 10 verwendet und gehärtet. Sämtliche Formulierungen enthielten 0,5 % Kupfersaccharinat und 0,5 % Saccharin im Hydroxypropylacrylat/Polymer-Sirup und verwendeten eine 1 $ige Lösung von ρ-To IyI-^-hydroxymethylsulfon in Methanol als Aktivator. Einzelheiten der Formulierungen und die angenäherten Härtungszeiten zeigt Tabelle IV.

Tabelle IV
Hydroxypropylacrylat Polymer-Additiv Härtungszeit

60 % 4θ fo Acryl-Kautschuk

(Hycar 4o4l) . 2 Min.

70 % 50 % Polyester (DuPont 49001) 2 Min.

90 % 10 % Polyester-Urethan

(Rucothane P 279) 1,5 Min.

Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater^, New Jersey, V.St.A.

Dr.HJChr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche :

Zweikomponentenkleber aus (a) einer Klebemittelbasis und-(b) einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemittelbasis (a) ein Acrylmonomer und eine Saccharinkomponente aus dem Kupfersalz von Saccharin oder Saccharin und einem löslichen Kupfersalz oder Gemischen davon enthält, wobei die Saccharinkomponente in einer Menge von 0,05 his 10 Gew.% des Monomeren und das Kupfer in einer Menge von mindestens 50 ppm, bezogen auf das Monomergewicht, vorliegt, und der Aktivator (b) aus einem ού-Hydroxysulfon oder einem oi-Aminosulfon oder Gemischen davon besteht.

Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer der Klebemittelbasis (1) eine Verbindung der Formel 0 |

R-CH- CII₂ -0-C-C = CH₉ '

OH R. ' I

worin R Wasserstoff, den Phenyl-, Methyl- oder Ethylrest oder einen C-,-C g-Alkoxymethylrest und R¹ Wasserstoff oder den Methylrest darstellen,

(2) ein monofunktioneller Acrylat- oder Methacrylatester oder ein Amid-, Cyan-, Chlor- oder Silan-substituiertes Derivat davon,

(3) eine Verbindung der Formel

Il

C-C

- o-

R¹

(CH₉)

2' in

- 0

Il

-C = CI-I

R¹-

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ORiGIfMAL fNSPfcCTED

worin R Wasserstoff, den Methyl- oder Ethylrest oder einen Rest der Formel

O -CH₂OH oder -CH₂-O-C-C = CH₂

R'

R' Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Ethylrest, r" Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel 0

-0-C-C= CH₀ , ι c.

R^!

m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahl 0 oder 1 darstellen, (K) eine Verbindung der Formel

R H₀C = C C-O

Il

(R¹ —

C - R" - C—£

Π Il

0

-

R^T)— 0

R t

rt

CH₂

worin R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Ethylrest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" einen der Reste (CH₂) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet,

—r°» ^m>

H-

C = C

CH,

ader

.CH,

SOdeaS/0618

und η eine ganze Zahl von 1 bis K darstellen, (5) eine Verbindung der Formel

Ii

Λ - X- - C - NH

R t

worin X eine der Gruppierungen -0- oder -N-, worin R Viasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylesters na.ch Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms, wobei der Ester im Alkylrest Hydroxy- oder Arnino-substituiert ist, dessen Methyl-, Ethyl- oder Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carbalkoxyalkylen)-, Poly(oxyalkylen-urethan)-, Poly(carbalkoxyalken-urethan)-öder heterocyclischen Rest, der ein- oder mehrwertig ist, darstellen,
(6) eine Verbindung der Formel

,0

Il

CH₂=G - C-(0-C-CH₂)_n-0-

Il

- C=CH₂

worin R die Methyl-, Ethyl- oder Carboxylgruppe oder

Wasserstoff, R V/asserstoff, die Methyl- oder Ethyl-

gruppe, B? Wasserstoff, die Methyl-oder Hydroxylgruppe, R Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Ethylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen, ist.

N.

I09S8S/0618

5. Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer aus polymerisierbarem Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat besteht.

4. Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer aus einem Gemisch aus polymerisier-

. barem Acrylat oder Methacrylat und einem Acrylat- oder Methacrylat-terminierten Copoly äherurethan besteht.

5. Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Klebemittelbasis bis zu 60 Gew.% mindestens
eines nicht-acrylischen polymerisierbaren Comonomers vorliegen.

6. Kleber nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
Aktivatormenge von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf
das Acrylmonomer.

7. Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aktivator p-Tolyl-ot-hydroxymethylsulfon- oder N-Phenyl-p- tolylsulfonmethylamin enthält.«

8. Verwendung des Klebers nach Anspruch 1 zum Verbinden von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) auf mindestens eine dieser Flächen eine Klebemittelbasis (a) appliziert, welche ein Acrylmonomer und
eine Saccharin-Komponente aus dem Kupfersalz von
Saccharin oder Saccharin und einem löslichen Kupfersalz oder Gemischen davon, enthält, wobei die Saccharin-Komponente in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.% des
Monomeren und das Kupfer in einer Menge von mindestens 50 ppm, bezogen auf das Monomergewicht, vorliegt,

809885/0618

805174

(2) auf mindestens eine der Oberflächen einen Aktivator (b) aus einem o6-Hydroxysulfon oder einem 06-Aminosulfon appliziert und (j5) die so behandelten Oberflächen aneinander anliegend hält, bis der Kleber polymerisiert und die Oberflächen miteinander verbunden hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer der Klebemittelbasis (l) eine Verbindung der Formel 0 "

. R - CH -CH₉ - 0 - C - C ^ ClL

I Z I 2 ;

OH R! j

worin R Wasserstoff, den Phenyl-, Methyl- oder Ethylrest, oder einen C-, -C, o-Alkoxymethylrest und R' Wasserstoff oder den Methylrest darstellen,

(2) ein monofunktioneller Acrylat- oder Methacrylatester oder ein Amid-, Cyan-, Chlor- oder Silan-substituiertes Derivat davon,
(j5) eine Verbindung der Formel

0
H₉C = C - C - 0 -

•-RV

(CII₀)

-C-O

0 .

-C-C= ClL

R¹

worin R Wasserstoff, den Methyl- oder Ethylrest oder

einen Rest der Formel

Il

-CHoOH oder -CH₀-O-C-C = CH₀

R^!

R¹ Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Ethylrest, R" Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder einen Rest

809885/0618

der Formel

₀,

O it

- O - C - C = CH₁ ι

R'

m· eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahl 0 oder 1 darstellen, (4) eine Verbindung der Formel

■ G
C-O

(R¹ — 0

C - R" - C—f O -

ir it

O

C t

I!

= CH,

worin R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Ethylrest,

,en-

R¹ einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen der Reste (CFL,) , worin m eine ganze Zahl

2 m

von 0 bis 8 bedeutet,

o, m, ρ,'

C = .C^ H^" H

C =· C^
H CIL

oder

Ii

CH,

80988 5/0618

und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, (5) eine Verbindung der Formel

if-

A-X- G- NH

worin X eine der Gruppierungen -0- oder -N-, worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylesters nach Entfernung des aktiven Wasserstoffatoms, wobei der Ester im Alkylrest Hydroxy- oder Amino-substituiert ist, dessen Methyl-, Ethyl- oder Chlorhomologe, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und B einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Polyoxyalkylene, Poly(carbalkoxyalkylen)-, Poly (oxyalkylen-urethan)-, PoIy(carbalkoxyalken-urethan)- oder heterocyclischen Rest, der ein- oder mehrwertig ist, darstellen,
(6) eine Verbindung der Formel .

OiIn — \-> — O^-IVJ —O —

R³ "^v

- C-CH

worin R die Methyl-, Ethyl- oder Carboxylgruppe oder

ρ
Wasserstoff, R Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe, R-Wasserstoff, dieMe'thyl- oder Hydroxylgruppe, R Wasserstoff, Chlor, die Methyl- oder Ethylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen, ist.

8QS88S/Ö618

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass das Acrylmonomer aus polymerisierbarem Hydroxyethylacrylat oder Hydroxymeifaacrylat besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylmonomer aus einem Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylat oder Methacrylat und einem Acrylat- oder Methacrylat terminierten Copolyätherurethan besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemittelbasis bis zu 60 Gew.% mindestens eines nicht-acrylischen polymerisierbaren Comonomers enthält.

1^· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator in einer Menge von 0,001 bis
1,0 Gew.% des Acrylmonomeren eingesetzt wird. ·

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Aktivator p-Tolyl-p^-hydroxymethylsulfon oder N-Phenyl-p-tolylsulfonmethylamin verwendet.

809885/0618