DE2802531A1 - Stabilisierte vinylhalogenidharze - Google Patents
Stabilisierte vinylhalogenidharzeInfo
- Publication number
- DE2802531A1 DE2802531A1 DE19782802531 DE2802531A DE2802531A1 DE 2802531 A1 DE2802531 A1 DE 2802531A1 DE 19782802531 DE19782802531 DE 19782802531 DE 2802531 A DE2802531 A DE 2802531A DE 2802531 A1 DE2802531 A1 DE 2802531A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- indium
- compounds
- compound
- resin
- preparation according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 66
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 66
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 26
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 52
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 claims description 39
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 19
- IUNVCWLKOOCPIT-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptylsulfanyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CC(C)CCCCCSOC(=O)CO IUNVCWLKOOCPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 20
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 15
- UYQMZBMJAYEKPO-UHFFFAOYSA-K di(octadecanoyloxy)indiganyl octadecanoate Chemical compound [In+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UYQMZBMJAYEKPO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006385 Geon Polymers 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N dibutyl(sulfanylidene)tin Chemical class CCCC[Sn](=S)CCCC JJPZOIJCDNHCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 229940071127 thioglycolate Drugs 0.000 description 3
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical compound [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSSCC1=CC=CC=C1 GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- PZGVVCOOWYSSGB-KWZUVTIDSA-L (z)-but-2-enedioate;dioctyltin(2+) Chemical class [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCCCCCC[Sn+2]CCCCCCCC PZGVVCOOWYSSGB-KWZUVTIDSA-L 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylurea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)NC1=CC=CC=C1 GWEHVDNNLFDJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 1-lauroyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)CO ARIWANIATODDMH-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- PACBIGNRUWABMA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1,3-benzothiazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC(C)=CC(C2SC3=CC=CC=C3N2)=C1O PACBIGNRUWABMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLLMHEDYJQACRM-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethyldisulfanyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CSSCC(O)=O DLLMHEDYJQACRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 2-Naphthalenethiol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S)=CC=C21 RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNCLEPRFPJLBTQ-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[1-(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound OC1=CC=C(C2(CCCCC2)C=2C=C(C(O)=CC=2)C2CCCCC2)C=C1C1CCCCC1 DNCLEPRFPJLBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSEUCCPAJZHJSX-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;indium(3+) Chemical compound [In+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O VSEUCCPAJZHJSX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFURCTOGCBSGPX-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-dodecoxyphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NFURCTOGCBSGPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-hydroxypropoxy]propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)COCC(O)CO AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCSZNBYWPPFADT-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2,4-triazol-4-ylmethyl)benzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1CN1C=NN=C1 BCSZNBYWPPFADT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- OUQGOXCIUOCDNN-UHFFFAOYSA-N Glycidyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 OUQGOXCIUOCDNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N Lauric acid monoglyceride Natural products CCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO ARIWANIATODDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003490 Thiodipropionic acid Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERKSKAQRVDLDW-ANOHMWSOSA-N [(2s,3r,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO WERKSKAQRVDLDW-ANOHMWSOSA-N 0.000 description 1
- IFHCVUJSBCYBGF-UHFFFAOYSA-N [2-(decanoyloxymethyl)-3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)propyl] decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OCC(CO)(CO)COC(=O)CCCCCCCCC IFHCVUJSBCYBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- XDEOZZDFNYGLHY-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);octadecanoate Chemical compound [Sb+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XDEOZZDFNYGLHY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFRKBRDZIMZGO-UHFFFAOYSA-N barium cadmium Chemical compound [Cd].[Ba] MGFRKBRDZIMZGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- HFEFYTCEBRSONX-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylbutyl) nonanedioate Chemical compound CCC(CC)COC(=O)CCCCCCCC(=O)OCC(CC)CC HFEFYTCEBRSONX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N decyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UCVPKAZCQPRWAY-UHFFFAOYSA-N dibenzyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 UCVPKAZCQPRWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRNWASHEONIABT-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(oxo)tin Chemical class C=1C=CC=CC=1C[Sn](=O)CC1=CC=CC=C1 DRNWASHEONIABT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical class CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVUQAXHITAJPMW-UHFFFAOYSA-N dibutyltin;1-octadecoxyoctadecane Chemical compound CCCC[Sn]CCCC.CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC JVUQAXHITAJPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N dimethyltin Chemical compound C[Sn]C PWEVMPIIOJUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDOFFEYJSIJAFH-UHFFFAOYSA-K dodecanoate;indium(3+) Chemical compound [In+3].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BDOFFEYJSIJAFH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YHHMHPWVAPBRLO-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CS.CCCCCCCCCCCCOC(=O)CS YHHMHPWVAPBRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- LKEDUJPRSZGTHZ-UHFFFAOYSA-H indium(3+);oxalate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LKEDUJPRSZGTHZ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YJEWZMKESGLOAP-UHFFFAOYSA-K indium(3+);tribenzoate Chemical compound [In+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YJEWZMKESGLOAP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFGQQVBNSKSLDU-UHFFFAOYSA-K indium(3+);triphenoxide Chemical compound [In+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 WFGQQVBNSKSLDU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 1
- OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L lead(2+);oxygen(2-);sulfate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O OCWMFVJKFWXKNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SNPREOFRPYTKLP-UHFFFAOYSA-N lead(2+);silicate Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] SNPREOFRPYTKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMKARVFXJJITLN-UHFFFAOYSA-N lead;phosphorous acid Chemical compound [Pb].OP(O)O UMKARVFXJJITLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N monobenzone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000990 monobenzone Drugs 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WEIATHGPGPOEDH-UHFFFAOYSA-N phenyl hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 WEIATHGPGPOEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 235000019303 thiodipropionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWRQFDQQDBJDHD-UHFFFAOYSA-N tributoxyindigane Chemical compound CCCCO[In](OCCCC)OCCCC JWRQFDQQDBJDHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJZKUISELYXHDV-UHFFFAOYSA-K triphenyl stiborite Chemical compound [Sb+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZJZKUISELYXHDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMTQZINCFVSZPQ-UHFFFAOYSA-N tris(oxolan-2-ylmethyl) phosphite Chemical compound C1CCOC1COP(OCC1OCCC1)OCC1CCCO1 FMTQZINCFVSZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/138—Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
2802S3
,D!pl,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 * SIEGFRtEOSTRASSE 8
5K/SK
RC-1399-M167
Dart Industries Inc.
8480 Beverly Boulevard
Los Angeles, Ca. 90048 / USA
Stabilisierte Vinylhalogenidharze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Präparats zum
Stabilisieren halogenierter Kohlenwas3srstoffpolymsrisate gegen
thermische Zersetzung.
Halogenhaltige Vinylharze sind derzeit in breitam Umfang im Handel
und haben auf dem Gebiet synthetischer Polymerisate eine außergewöhnliche Bedeutung errungen. In vielen Fällen unterliegen
digse Harze jedoch mährend dar üblichen Verarbeitungsstufen unter
Anwendung erhöhter Temperaturen einer thermischen Zersetzung und Verfärbung. So verfärben sich z.B. die wesentlichen Harze, z.B.
auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, während der üblichen Schmolzverarbeitungs-
und -erweichungsstufen, z.B. beim Vermählen, Mischen,
Verformen, Strangpressen usw., merklich.
809830/0
Das Ausmaß dar Verfärbung variiert selbstverständlich von Harz
ZU Harz mit dem besonderen angewendeten l/erarbeitungsverfahrsn
und der damit verbundenen Temperatur und thermischen Behandlung, Um jedoch mit Sicherheit verkäufliche Fertigprodukts von guter
Farbe und/oder Klarheit zu erhalten, u/erden diesen halogenhaltigen
Polymerisaten üblicherweise ein oder mehrere stabilisieren
de Zusätze zur Inhibierung oder Verminderung von Zarsetzung und Verfärbung u/ährend der Verarbeitungsstufen zugefügt.
Seit vielen Jahren wurden verschiedene Stabilisatoren eingeführt, und es wurden erhebliche Fortschritte beim Schutz von Halogenidharzen
gegen eine thermische Zersetzung gemacht.
Einige wichtige Wärmestabilisatoren auf diesem Gebiet sind dia
Alkali- und Erdalkalimetallsalze verschiedener Säuren oder teilweise veresterter .Säuren, einige anorganische Salze und verschiedene
Organoderivate von Zinn, Blei und Antimon sowie bestimmte
nicht-metallische Verbindungen, wie organische Phosphits, Epoxyderivate,
Polyols, Phenolverbindungan und verschiedene Schiusfel-
und/oder Stickstoffverbindungen, Spezielle bekannte Zusätze zum Stabilisieren von Vinylhaloganidharzen sind u.a. z.B. in "The
Stabilization of Polyvinylchloride" von F. Chevassus 4 R. de BroutBlles, erschienen 1963 bei St.Marin's Press, New York, N.V.,
beschrieben.
Trotz der erzielten Fortschritte und der Vielzahl der gehandalten
stabilisierenden Zusätze ist die Verfärbung immer noch ein Problem
der Praxis, das die volle Ausnutzung von Halogonidharzen beeinträchtigt. So können selbst die besten Stabilisatoren bei
tolerierbarsn Konzgntrationen die Verfärbung nur verringern oder
009830/0892
verzögern. Daher haben sich erhebliche Anstrengungen auf Kombina-
tionen von Stabilisatoren gerichtet, die ein besseres Gesamtverhalten
ergeben. Obgleich die derzeitige Praxis verschiedene derartige Stäbilisatorsysteme mit mehreren Komponenten verwendet,
muß dies mit großer Vorsicht geschehen, um eine optimale Wärmestabilisierung
ohne gleichzeitige andere Probleme, wie z.B. die physikalische Unverträglichkeit oder schädliche chemische
Reaktionen in der vollständigen Harzformulierung, zu erreichen.
Im Hinblick auf diese Komplikationen, die in neueren Veröffentlichungen,
wie"z.B. "Heat Stabilizers" von S.D. Brilliant, Seite
228-234, von "Modern Plastics Encyclopedia" 1974-75, Bd. 51, Nr. 1OA (erschienen im Okt. 1974 bei McGraw-Hill Co., New York,
N.Y.) bestätigt wurden, sind Wahl und Verwendung von Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen bei der Formulierung halogenierter
Vinylharzverbindun'gen weiterhin sehr schwierig. Daher dauert die Suche nach besseren, sichereren und/oder zuverlässigeren Stabiiisierungszusätzen
und -systemen weiterhin an.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verbesserter
Mittel zum Schutz halogenhaltiger Harze gegen eine thermisch induzierte Zersetzung und Verfärbung. Ein weiteres Ziel sind
neue und verbesserte stabilisierende Zusätze für diese Harze, die in niedrigen Konzentrationen wirksam und zweckmäßig zum Schutz
vieler verschiedener, halogenhaltiger Harze unter vielen verschiedenen Bedingungen sind. ;
* i
Die neuen und verbessertem Stabilisatorsysteme und verträglichen
Formulierungen sowie die sie enthaltenden Vinylhalogenide !
harzverbindungen bewahren eine ausgezeichnete Farbe (z.B. Klar-
. 809830/0892
heit oder Weißheit) mährend der üblichen Verarbeitungs- und
Veriuendungsstufen hoher Tenperatur.
Erfindungsgemäß erreicht man eine stark verbesserte Beständigkeit
gegen thermische Zersetzung und Verfärbung von Vinylhalogenidharzen,
indem man ihnen eine sehr geringe Menge einer Indiumverbindung beimischt. Die außergewöhnliche Wirksamkeit von Indiumverbindungen
als wärmestabilisierende Zusätze zeigt sich bereits aus der geringen Konzentration, die Schutz verleiht. Für die
meisten Zu/ecke sollte daher die Menge der Indiumverbindung nur
einen prozentualen Bruchteil des Uinylhalogenidharzsystems betragen; d.h. Zusätze zwischen etwa 5-500 Teilen Indium pro Mill.
Geu/.-Teile Grundharz sind ausreichend. Die zugefügte Menge der
Indiumverbindung soll vorzugsweise zwischen etwa 10-200 ppm Indium,,
bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, liegen.
Da Indiumverbindungen in solch geringen Konzentrationen eine
deutliche Wärmestabilisierungswirkung ausüben, können sie mit Vorteil in Kombination mit allen bekannten Arten anderer Wärmestabilisatoren
verwendet werden und ergeben bei den Vinylhalogenidharzsystemen einen verlängerten Schutz. Wie in der folgenden Beschreibung
näher veranschaulicht, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die folgenden Merkmale» (1) übliche Formen von-Indiumverbindungen,
insbesondere solche, die mit Vinylhalogenidharzen
.gut , Λ
/verträglich sind, (2) vorformulierte Stabilisatorpräparate aus
besonderen Konbinationen von Indiumverbindungen mit anderen anerkannten Wärmestabilisatoren und (3) Vinylhalogenidharzmischungen,
die Indiumverbindungen (mit oder ohne verschiedene komplementäre Hilfsmittel einschließlich anderer Zusätze zur Wärmestabilisierung per se) umfassen.
809830/089?
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparata eignen sich zur Verwendung
mit allen Arten von \/inyhalogenidharzen. Von besonderem
Interesse sind Materialien auf der Basis von Polymeren mit Chloratomen,
die an die Kohlenstoffatome in der Molekülkette gebunden sind. Diese Polymeren können Homopolymerisate, z.B.
Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder Mischpolymerisate sein, wie sie z.B. durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid gebildet werden oder aus einem dieser
Ausgangsmaterialien mit anderen, äthylenisch ungesättigten Komonomeren.
Geeignete Komonomere umfassen z.B. olefinische Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylate, wie Acrylnitril, Acrylsäure oder Methylmethacrylat,
andere Vinylmonomere, wie Styrol oder Vinylether, und
ungesättigte mehrbasische Säuren und ihre Derivate, wie Maleinsäure und ihre Ester.
Ungeachtet der zur Herstellung dieser Harzkomponenten verwendeten Polymeren können sie nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellt sein, wie Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation. Weiter geeignet sind Polymere und/oder
Mischpolymere, die nach der Polymerisation chloriert worden sind, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und nachchlorierte
Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf alle Arten oder
Formen von Vinylhalogenidharzen in biegsamer, halb-harter oder harter Form und zur Verwendung als Plastisolpasten, Überzüge,
saugfähige Harze ("blotter type resins") oder als Kalandrier-Form-
oder StrangpreGpräparate, Viele dieser Vinylhalogenid-
809830/0892
2802S3 i
- JtT -
harze umfassen eine Mischung aus einem Hauptvinylhalogenidpolymerisat
mit einem polymeren Modifizierungsmittel. Den Vinylchloridpolymerisaten
können zur verbesserten Zähigkeit des Produktes z.B. Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel einschließlich
ABS-Polymere und andere kaut schukartige Modifizierungsmittel, wie chloriertes Polyäthylen und verschiedene Pfropfmischpolymerisate
mit einem kautschukartigen Substrat, zugefügt werden. Andere, den Vinylchloridpolymeren häufig zugefügte Modifizierungsmittel
umfassen Pigmente, Farbstoffe, Füller, Schmiermittel und selbstverständlich Weichmacher.
Einige der bekannteren, häufig verwendeten Weichmacher sind z.B. Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dibenzylsebacat, Dibufcylphthalat
, Di-(2-äthylbutyl)-azelat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat,
Dioctylsebacat usw., sou/ie bestimmte Polyesterverbindungsn und
chlorierte Derivate.
Die erfindungsgemäßen Indiumverbindungen können anorganische oder organische Derivate aller Arten sein, wobei das Indium in
irgendeiner seiner vielen möglichen, chemisch kombinierten Formen anwesend sein kann. Diese Formen umfassen die üblichen, einfachen,
klassischen Verbindungen, wie Oxide, anorganische Salze, organische
Salze, wie Seifen und andere Carboxylate, und verschiedene salzartige Verbindungen, die normalerweise aus der chemischen
Reaktion zwischen Metallen und schwach sauren, organischen Verbindungen
stammen, wie Alkohole, Phenole, Thiole usw. Es sind auch organometallische Derivate bekannt, in welchen das Indium
direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist (z.B. in aliphatischen
oder aromatischen Gruppen).
809800/080?
Obgleich Indium in bestimmten Verbindungen den einwertigen Zustand
in InBr, und als solches verwendet werden kann,
annehmen, z.B./ist es gewöhnlich mehrwertig und liegt am häufigsten in dreiwertiger Form vor. Daher sind viele verschiedene
Hybridverbindungen und komplexe chemische Kombinationen möglich. Es sind z.B. verschiedene Doppelsalze und Komplexe sowie Hybridverbindungen bekannt, in welchen das Indium an sowohl Hydrocarbylals auch saure Gruppen (z.B. durch 0 oder S Atome) gebunden ist. Schließlich können unkonventionelle, komplexe Verbindungen
auf der Basis von Koordinationskomplexen mit chemisch kombiniertem Indium verwendet werden, wie z.B. verschiedene Organo-Indiumaddukte, wie z.B. Ätherate, komplexe Amine usw.
annehmen, z.B./ist es gewöhnlich mehrwertig und liegt am häufigsten in dreiwertiger Form vor. Daher sind viele verschiedene
Hybridverbindungen und komplexe chemische Kombinationen möglich. Es sind z.B. verschiedene Doppelsalze und Komplexe sowie Hybridverbindungen bekannt, in welchen das Indium an sowohl Hydrocarbylals auch saure Gruppen (z.B. durch 0 oder S Atome) gebunden ist. Schließlich können unkonventionelle, komplexe Verbindungen
auf der Basis von Koordinationskomplexen mit chemisch kombiniertem Indium verwendet werden, wie z.B. verschiedene Organo-Indiumaddukte, wie z.B. Ätherate, komplexe Amine usw.
Besondere, erfindungsgemäß verwendbare Indiumverbindungen sind
zVB.: In(N03)3, In2(S0Z()3, InCl3, InBr3,In(C104)3, InPO4,
IHj(COJ).--Tf. In(OH)3, In(DO3J3, Indiumeitrat, Indiumoxalat, Indiumacetat, Indiumlaurat, Indiumbenzoat, Indiumbutanolat, Indiumphenolat, Indiumoleat, Indiumsulfamat, Indiumisobutylmercaptid,
Indiummercaptid von 1-Thioglycerin, Indiummercaptid der Thiolmllchsäure und Indiummercaptid von Isooctylthioglykolat.
zVB.: In(N03)3, In2(S0Z()3, InCl3, InBr3,In(C104)3, InPO4,
IHj(COJ).--Tf. In(OH)3, In(DO3J3, Indiumeitrat, Indiumoxalat, Indiumacetat, Indiumlaurat, Indiumbenzoat, Indiumbutanolat, Indiumphenolat, Indiumoleat, Indiumsulfamat, Indiumisobutylmercaptid,
Indiummercaptid von 1-Thioglycerin, Indiummercaptid der Thiolmllchsäure und Indiummercaptid von Isooctylthioglykolat.
Weiter können verschiedene komplexe Indiumverbindungen verwendet
werden, wie Doppelsalze, organosubstituierte Indiumverbindungen, Hybridverbindüngen und andere komplexe Formen des Indiums. Typische Komplexverbindungen umfassen z.B.: In(OH)F , InOCl, Na„InS,
InCi3,NH3, In(NH4)2(S04)2.12H20, CH3In(OH)2, (CH3)3In.0(CH3)2,
(C2H5)3In, (CH3)3In.N(CH3)3, (NH^InClg.HgO, Rb2InCl5^2O,
Co(NH3)^InCl6, Triphenylindin, Diphenylbromindin und andere Komplexe oder Addukte von Organoindiumverbindungen mit verschiedenen Phosphinen» Thioethern, Aminen usw.
(C2H5)3In, (CH3)3In.N(CH3)3, (NH^InClg.HgO, Rb2InCl5^2O,
Co(NH3)^InCl6, Triphenylindin, Diphenylbromindin und andere Komplexe oder Addukte von Organoindiumverbindungen mit verschiedenen Phosphinen» Thioethern, Aminen usw.
00983070892
Obgleich alle Arten der obigen Indiumverbindungen und ihre Mischungen
geeignet sind, werden l/erbindüngen, in u/eichen der Indiumgehalt
im wesentlichen im dreiwertigen Zustand vorliegt, bevorzugt, da diese leicht verfügbar sind und/oder in einheitlicher
Qualität leicht herstellbar, zu/eckmäßig zu vertuenden und
in ihrer Wirkung zuverlässig sind. In Hinblick auf die erfindungsgemäß wirksamen, geringen Konzentrationen der Indiumverbindungen
sind die leichte Dispergierbarkeit und Einverl.eibbarkeit in das Vinylhalogenidharz unter Bildung einer innigen Mischung
selbstverständlich wünschenswerte Attribute der idealen, indiumhaltigen
Zusätze. Besonders vorteilhaft sind daher Verbindungen, die in geeigneten Flüssigkeiten leicht löslich oder dispergierbar
sind. Wie im folgenden noch beschrieben, kann in vielen FSllen eine flüssige oder feste Komponente der fertigen Vinyihalogenidharzformulierung
als Träger für die Indiumverbindung verwendet werden, wobei man eine l/ormischtechnik oder l/erfahren
mit Grundansätzen verwendet. Regelmäßige Komponenten halogenierter
Harzformulierungen, die als mögliche Träger oder Streckmittel für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können,
Bind z.B. HiLfsstabilisatoren, Füller, Pigmente, Schmiermittel,
Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Ist keine andere geeignete Komponente der fertigen Formulierung verfügbar, dann kann
ein Teil des Harzes selbst zur Herstellung eines vordispergierten
Grundansatzes verwendet werden. Weiterhin können Wasser und/ oder geeignete flüchtige organische Flüssigkeiten als flüchtige
flüssige Träger oder Lösungsmittel verwendet werden.
809830/0812
Dia günstige Wirkung der Indiumstabilisatoran erreicht man unabhängig
oder zusammen mit anderen bekannten Vinylhalogenidharz-"Wärmestabilisatoren
odar Stabilisatorsystemen aller Arten. So ist die stabilisierende Wirkung unabhängig wirksamer Mengen der Indiumverbindungen
weitgehend komplementär derjenigen der üblichen Vinylhalogenidwärmestabilisatoren einschließlich primärer und/
oder sekundärer Typen. Besonders wichtige bekannte Wärmestabilisatoren sind die folgenden Verbindungen:
I. Metallische Verbindungen
a) Seifen und andere Carboxylate
b) Metallphenolate und -alkohole
c) Organozinnverbindungen
d) Antimonderivate
e) anorganische Verbindungen
II. Nicht-metallische Verbindungen
a) Epoxyverbindungen
b) Phopshitestar
c) mehrwertige Alkohole und ihre Derivate
d) Phenolverbindungen
e) organische Stickstoffverbindungen
f) Schwefelverbindüngen
Wie im folgenden noch veranschaulicht, bewirkt die gemeinsame Verwandung von Indiumverbindungen mit einem oder mehreren bekann-
tan Stabilisatoren eine erhöhte Beständigkeit gagan Verfärbung,
als dies aus dem unabhängigen Verhalten der getrennten Zusätze im selben Grundharz zu erwarten wäre; das bedeutet, das man sine
gegenseitig verbesserte, als synergistisch bezeichnete Wirkung erzielt.
Die wesentlichen Repräsentanten der meisten bekannten Stabilisatorklassen
sind in Kapitel IV des oben erwähnten Buches von
009830/0892
Chevassus und deBroutelles beschrieben, das hiermit in die vorliegende
Anmeldung mitaufgsnommen wird. Zur Klarstellung des Umfangss
der obigen Klassifizierung für die vorliegende Erfindung
wird folgenden ausgeführt:
Ia Seifen und andere Metallcarboxylate
Ia Seifen und andere Metallcarboxylate
Neben den Alkali- und Erdalkalimetallen sind Cadmium, Blei und Zinn wichtige Kationen, und manchmal wird Zink und Aluminium verwendet.
Wichtige Carbonsäuren außsr den Fettsäuren umfassen
niedrige aliphatische Säuren und aromatische Sauren einschließlich
Disäuren und andere polyfunktionelle Arten. Es sind auch unregelmäßige oder Hybridcarboxylate bekannt einschließlich gemischter
Metallsalze, basischer Metallsalze, teilweise veresterter
Salze polyfunfktioneller Säuren und Thiocarboxylate.
Ib Metallphenolate und -alkoholate
Wie angegeben, stammen diese Verbindungen aus Alkoholen oder Phenolen
durch Austausch eines Wasserstoffatoms in einer Hydroxylgruppe
durch ein Metall. Die Metalls, von denen diese Verbindungen hergeleitet werden, umfassen die meisten Metalle der Gruppen
II und IV (vgl. z.B. Seite 128 und 129 des erwähnten Buches von Chevassus und deBroutelles). Wiederum sind gemischte, Hybridoder
Komplexderivate aufgrund der allgemeinen l/erwendung mehrwertiger
Metalle sowis der wahlweisen Verwendung polyfunktion eller
Alkohole und Phenole, z.B. Resorcin, möglich. Ic Organozinnverbindungen
Die Organozinnverbindungen können allgemein durch die Formel R SnX gekennzeichnet werden, in welcher R für einen Kohlenwasserstoff
oder substituierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit höchstens 12 C-Atomen steht;
809830/0892-
η ist eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2 j X steht für einsn
Rest aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel, Alkoxy, Aryloxy, Carboxylatresten der Formel R1C-O- und Mercaptidresten der For-
Il
mel R11S-, wobei-R1*und R" jeweils für Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff stehen und weiterhin je 2 entsprechende
Reste zusammen verbunden sein können; und m ist (4-n), geteilt durch die Wertigkeit von X. (Dies bedeutet, daQ m einen
Wert von 1 bis 3 hat, wenn X einwertig ist, und für 1/2 bis 3/2 steht, wenn X zweiwertig ist; m ist vorzugsweise 1 oder 2, da
η vorzugsweise 2 ist.)
Solche Organozinnverbindungen umfassen z.B. Dibenzylzinnoxide, Dibutylzinnoxide, Dibutylzinnsulfide, Dioctylzinnmaleate, Dibutylzinndioctadecyloxid,
Monobutyl-zinn-S-mono-(isooctylthioglycolat)-sulfid,
Dioctyl-zinn-ß-mercaptoprapionat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Dibutylzinn-S.S'-bis-
z inn
(isOöctylthioglycolat), TriphenyJAaurylmercaptid und Dimethylzinn
laurat-maleat. Weitere Arten von Organozinnverbindungen finden
sich zahlreich in der Literatur, z.B. im oben erwähnten Buch von
Chevassus und deBroutelles sowie der US PS 3 764 571, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.
Id AntiiPonderivate v
Die Antimonderivate können allgemein durch die Formel SbX1, dargestellt werden, in welchen X* im wesentlichen die Bedeutung von
X in obigen Passus Ic hat. Beispiele werden auf Seite 129 und
des Buches von Chevassus und deBroutelles beschrieben; weitere Verbindungen umfassen Antimontriphenoxid, Antimonstearat, Anti-■mon--StS-l-fSM-tri8-(iaaocty-lthioglycolat) , n-Butylantimondiphenylmercaptid und Ditolylantimonlaurylmercaptid.
009830/0692
Eine Beschreibung der bevorzugten, schwefelhaltigen Antimonderivate
findet sich in der US PS 3 B87 508, die hiermit in die vorliegende
Anmeldung mitaufgenommen wird. Ιθ Anorganische Verbindungen
Bekanntlich sind diese Verbindungen im allgemeinen Oxide, Hydroxide
oder Salze einschließlich Sulfaten, Carbonaten, Silicatsn, Phosphaten, Phosphiten, Sulfiten, Sulfiden, Thiocarbonatsn usuj.
Der wichtigste metallische Bestandteil sind dis Alkali- und
Erdalkalimetalle der Gruppe I und II sowie Cadmium, Zink, Aluminium,
Blei und Zinn. Selbstverständlich sind gemischte und basische Salze sowie andere Hybrid- und Komplexverbindungsn mit
umfaßt. Neben den allgemeinen Informationen über diese Klasse von Verbindungen im Buch von Chevassus und deBroutelles richtet
sich die besondere Aufmerksamkeit auf die Hybridkomplexe aus der
Kombination bestimmter Metallbasen oder basischer Metallsalze mit verschiedenen organischen Verbindungen und allgemein als "überbasisch"
("overbased") bezeichneten organischen Komplexen (vgl.
z.B. die US PS 3 764 571).
Besondere Beispiele dieser Verbindungsklasse sind Natriumcarbonat,
Bariumcarbonat, Natriumbisulfit, Kaliumbicarbonat, Magnesiumhydroxid,
tribasisches Bleisulfat, Bleiorthosilicat, dibasischen Bleiphosphit, Natriumphosphate, Zinkoxid, Calciumsilicat
usui.
Allgemein wird jede Verbindung mit der Struktur -CH-CH- als Epoxyverbindung bezeichnet. Die Verwendung sehr niedrig molekularer
Verbindungen wird jedoch aufgrund ihrer übermäßigen
809830/0892
Flüchtigkeit unter heißen Vararbeltungsbedingungen des Halogenidharzes
ausgeschlossen. Dia wesentlichen Verbindungen haben daher gewöhnlich ein Molekulargewicht über 100, vorzugsweise über 200.
Einfachare Verbindungen sind Glycidylester von Fettsäuren (wie
Glycidylstearat) und Glycidylather von Alkoholen, Glykolen,
Phenolen usw. (wie die Glycidyläther von Glycerin, Resorcin oder
Bisphenol a). Besonders zweckmäßig sind polymere Formen dieser
Verbindungen im frühen Stadium z.B. bis einen durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 2500. Die leichte Epoxidierung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid
und Peressigsäure, hat zu vielen verfügbaren Epoxystabilisatoren
geführt. Wie auf Seite 134 des Buches von Chevas-SUS
und deBroutelles erwähnt, erhält man epoxidierte natürliche
Glyceride, wie Sojabohnenöl, auf diese Weise, Ähnliche epoxidierbare
Produkte umfassen Leinsamenöl, Tallöl und andere epoxidierbare Glyceride, Fettsäuren und Ester natürlichen oder synthetischen
Ursprungs. Weiterhin sind epoxidisrte Diolefine, Olefine und andere polymerisierbar Monomere, wie Styrol, und ihre
Polymerisate und Mischpolymerisate bekannt (vgl. z.B. die US PS 2 829 135). -■'....
Ub Phosphitester ·
Diese Esterderivate der phosphorigen Säure werden durch die allgemeine Formel _,
R-O-P^
No
dargestellt, in welcher R für einen KohlanmassBrsfcoffrest, wie
Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, odor eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe steht und R1 und R" unabhängig voneinander
809830/0892
- 1Α -
Wasserstoff oder sinen Rest gemäß der Definition von R bedeuten.
Wird, wie bevorzugt, ein vollständiger Phosphitester verwendet,
in welchem alle drei Substutenten R Kohlenwasserstoff bedeuten,
dann enthält jede. Gruppe gewöhnlich weniger als 25, vorzugsweise etwa 6-20, Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffgruppen
sind vorzugsweise Alkarylreste, z.B.. alkylsubstituierte Phenylgruppen.
In der obigen Formel können R1 und R" auch miteinander
zu einem zweiwertigen Rest verbunden sein.
Besondere Beispiele organischer Phosphite als Stabilisatoren sind
Monophenylphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit,
Triisooctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tri-(tetrahydrofurfuryl)-phosphit,
Tri-Cp-nonylphsnyl)-phosphit,
Didodecylbenzylphosphit und Trilauryltrithiophosphit, IIC Mehrwertige Alkohole und ihre Derivata
Diese Klasse besteht im wesentlichen aus mehrwertigen aliphati-Alkoholen,
wie Glykole, Glycerine, Pentaerythrit usw., ihrsn Teilestern, z.B. Monoester mit verschiedenen Fettsäuren oder anderen
Monocarbonsäuren, und Teiläther dieser mehrwertigen Alkohole einschließlich solcher, die durch Kondensation mit anderen mehrwertigen
Alkoholen oder mit sich selbst (wie Diglycerin oder Tri-pentaerythrit) oder mit einwertigen
Alkoholen, wie. Äthanol und Propanolen usw., oder Phenolen, wie Cresolen. Weiter sind Tailester kondensierter mehrwertiger Alkohole
geeignet.
Besondere Verbindungen dieser Klasse umfassen Glycerin, Diglycarin,
Sorbit, Glycerinmonolaurat, Sorbitmonooleat, Trimethylolpropan,
Pentaerythritdicaprat, Tallölsäureteilester von Triglycerin,
Glycerylmanophenylather und Tailglykoläther von Penta-
809830/0892
erythrit.
lld Phenolvafbindunqen
Dabei handelt es um ein- und mehrkernige Phenole, insbesondere
gehinderte Phenole, in welchen mindestens eine der o- und p-Stellung zur phenolischen DH Gruppe eine anhängende Kohlenwasserstoffgruppe
(z.B. einen tertiären. Butylrest) enthält.
Besondere Beispiele dieser Verbindungen sind 2,6-Di-tert.-butylp-cresol,
2,2'-Methylen-bis-(4-methy 1-6-tertA-butylphenol),
2-tert.-Butylphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, 2-tert.-Butyl-4-dodecyloxyphenol,
4,4'-Cycloh8xyliden-bis-(2-cyclohexylphenol),
2,2l-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 3-Hydroxy-4-(pheny!carbonyl)-phenylpalmitat.
Obgleich diese Phenolverbindungen allgemein als Antioxidationsmittel
angesehen werden, können sie erfindungsgemäß oft in geringen
Mengen als vorteilhafte Hilfsstabilisatoren verwendet
werden. Da im Buch von Chevassus und deBroutelles diese Mittel nicht im einzelnen beschrieben werden, wird insbesondere auf die
US PSS3 115 465, 3 310 587 und 3 330 804 verwiesen. He Organische Stickstoffverbindungen
Diese Gruppe umfaßt- Stabilisatorverbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen oder direkt davon hergeleiteten Gruppen,
wie Amide, Imide usw., oder stickstoffhaltigen Ringstrukturen,
wie Indole und Thiazole (vgl. Seite 141-145 im Buch von Chevassus und deBroutelles).
Typische Verbindungen sind Diphenylamine Thioharnstoff, Diphenylharnetoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin, Ν,Ν'-Diphenyloxamid,
Succinimid, 3-Amino-1,2,4-triazol und 2-Phenylindol.
809830/08Θ2
ilf Schwef elverbindunqen
Außer dem elementaren Schwefel selbst richtet sich diese Klasse
im wesentlichen auf nicht-metallische, organische, schwefelhaltige
Verbindungen, die nicht bereits unter die Klassen Ha bis He fallen. Im wesentlichen handelt es sich um zwei Hauptarten,
nämlich
(1) Verbindungen mit einer -SH Gruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom
(z.B. Mercaptane usuO und
(2) Verbindung mit mindestens einer -C-S-C, -C-S-S-C- oder
-C-(s) -C- Gruppe, in welcher η einen Wert von 3 oder mshr hat
(wie Thioäther, Thioanhydride und organische Disulfide oder andere P.olysulf ide) .
Besondere Beispiele der ersten Art sind Laurylrnercaptan, Naphthalin-2-thiol,
MonothioMthylenglykol, ß-Mercaptopropionsäure,
Isooctylthioglykol'at und 2-Mercaptobenzothiazol.
Besondere Beispiele der zweiten Art sind Thiodipropionsäure, Thiolauroylanhydrid, Distearylthiodipropionat, Dithioglykolsäure,
Dilauryldithioglykolat, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid,
Tetrathio-bis-(essigsäure) und Diisooctylester der Tetrathiobis-(essigsäure).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Dabei wurde die Würmestabilisierungswirkung
der Stabilisatorzusätze in üblicher Weise durch direkten Vergleich der Verfärbung getestet, die durch übliches
heiGes Verwalzen üblicher halogenierter Harzformulierungen mit
809830/0892
- V7 -
oder ohne Zusätze und mährend der anschließenden Behandlung von
Plättchen aus den verwalzten Folien dBr entsprechenden Formulierungen in einem Ofen hoher Temperatur verursacht wurde. Falls
nicht anders angegeben, sind die Mengen der stabilisierenden Zusätze
und anderer Hilfsbeständteile in Gbuj.-Teilen pro 100 Teilen
des Halogenidharzes angegeben und mit "phr" abgekürzt.
B β i s ρ i e 1 1_
In diesem Beispiel war das Halogenidharz ein Polyvinylchloridhomopolymerisat,
das als "GEON 103 EP" von der Firma B.F. Goodrich Co. im Handel ist. Ein unstabilisierter, unpigmentierter
nicht tue ichgemacht er Kontrollansatz wurde durch trockenes
Mischen der folgenden Zusätze mit dem GEON 103 EP Harzpulver formuliert:
3 phr ACRYLOID K120N (ein Heißverarbeitungshilfsmittel der
Firma Rohm & Haas Co,')
1 phr WAX 165, ein Paraffinschmiermittel der Firma H.M. Royal Inc.
Waiter wurde ein direkt vergleichbarer, trocken gemischter Testansatz
hergestellt, wobei u/eitBrhin 0,05 phr einer 20-gew .-/SLgen
Lösung aus Indium-S,S1,S'^tris-Cisooctylthioglykolat) in Butylesrbitol
als inertem Lösungsmittel zugefügt wurde. Diese Indiumverbindung
wurde leicht hergestellt, indem man langsam eine verdünnte wässrige Lösung aus Indiumtrichlorid zu einer verdünnten
wässrigen Lösung eines Alkalimetallmercaptids von Isooctylthioglykolat,
die etwas mehr als die stöchiometrische 3/1 Verhältnis
von Isooctylthioglykolat zu Indium enthielt, zugab. (So werden z.B. 350 ecm T-molara InCl, Lösung zu 720 ecm 1,5 molarer
Natriumisooctylthioglykalatlösung zugefügt.) Dia Reaktion erfolgte
im wesentlichen bsi Zimmertemperatur, wobei sich das Indium-
809830/0892 ·
"re
S,S',S'^tris-Cisooctylthioglykolat) als praktisch farblose
Flüssigkeit unterhalb dar wässrigen Schicht der als Nebenprodukt
anfallenden Salzlösung abschied.
Die entsprechenden Ansätze aus Harz plus Zusätzen wurden in üblicher
Weise durch 5 Minuten langes Erweichen auf einem Zwei-Walzenstuhl
bei 177°C. zu kontinuierlichen Folien einheitlicher Zusammensetzung v/erarbeitet wurden. Dann wurden dia etwa 1,6
mm dicken Folien zu quadratischen Testplättchen von 2,5 cm geschnitten, die bei 19Q0C. in einen Dfen gegeben wurden. Dia
Plättchen des TBst- und Kontrollansatzes wurden in Abständen
von 5 Minuten über eine Dauer von einer halben Stunde oder mehr
aus dem Ofen genommen. Die Farbantwicklung der verschiedenen
Plättchen wurde wie folgt numerisch beu/erteti
1 - praktisch klar und farblos
2 - leicht gelb · .
3 - gelb bis hell bernsteinfarben
4 - bernsteinfarben oder an den Kanten dunkel werdend
5 - orange- oder dunkel bernsfccrinfarben
6 - rötlich bräun bis braun
7 - dunkelbraun oder dunkelrot
8 - schwarz
Die folgende Tabelle I zeigt die Bewertung der Verfärbung bei
den verschiedenen Ansätzen nach einer gegebenen thermischen Behandlung.
Tabelle I | Testansatz | |
Wärmebehandlung | Kontrolle | 3 |
Aus dem Walzenstuhl | 4 | 3 |
min im Öfen 5 | 4,5 | 3,5 |
10 | 5 | 4 |
15 | 6 | 4,5 |
2G | 7 | 5 |
25 | 7,5 | 5,5 |
30 | 8 | |
809830/0892
- 1-9 -
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beständigkeit eines typischen
PUC Harzes gegen eine thermisch induzierte Verfärbung um ein Äquivalent von etwa 15 Minuten bei 1770C. durch Einverleibung
von nur 0,01 phr Indium-S,S', S'^tris-Cisooctylthioglykolat) erhöht
werden kann.
Dieselbe Verbesserung der Wärmestabilität eines PVC Harzes kann
man auch erreichen, wenn man im obigen Beispiel anstelle des Indiummercaptids eine Indiumseife, wie Indiumstearat, in äquivalenter
Menge, bezogen auf den. Indiumgehalt (d.h. etu/a 0,013 phr Indiumstearat) verwendet.
In diesem Beispiel uiurde das als SM-185 von der Firma Ethyl Corp.
gehandelte PVC Harz verwendet. Um die gemeinsame Wirkung der Indiumverbindungen mit anderen Wärmestabilisatoren zu zeigen,
wurden im Kontrollansatz neben
2 phr Dibutylzinn-SjS'-bis-Cisooctylthioglykolat) noch
2 phr ACRYLOID K120N
8 phr Harz B18A1, ein Schlagfestigkeits-Modifjzierungsmittel der
Firma Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. und
0,8 phr WAX E, ein Montan-Wachs der Firma Hoechst AG verwendet.
Die Testformulierung enthielt weiterhin noch 0,025 phr Indium-S,S1,S'^tris-Cisooctylthioglykolat)
in Form einer verdünnten Lösung in Butylcarbitol.
Die beiden Ansätze wurden wie in Baispiel 1 heiß auf einem
Zwei-Walzenstuhl verarbeitet und die Testplättchen in einem Ofen bei einer Temperatur von 2040C. anstelle von 19O0C. wärmebehandelt.
Die folgende Tabelle II gibt die Testergebnisse.
809830/089?
!IM | 2802. | II | |
- zö - | Farbbewertunq | ||
Tabelle | Ie Testansatz | ||
Wärmebehandlung | 1 | ||
Kontrol | ·. ' - 1 | ||
aus dem Walzenstuhl | 1 | 1 | |
min im Ofen 5 | 2 . | 1 | |
10 | 2 | 1,5 | |
15 | 2 | A | |
20 | 4 | 7 | |
25 | 6 | ||
30 | 7 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daQ die Zugabe einer sehr geringen
Menge einer Indiumverbindung die Behandlungsdauer bei hoher Temperatur wesentlich verlängerte, bis die anfängliche Verfärbung
einer Halogenidharzformulierung entsprach, die bereits eine empfohlene Menge eines anerkannten, häufig verwendeten
Organozinnstabilisators enthielt.
Beispiel 3
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine typische, weichgemachte, unpigmentierte
Formulierung aus PWC Harz "Geon 102" (Firma G.F. Goodrich)
und den folgenden Bestandteilen verwendet:
35 phr Dioctylphthalat
5 phr ADMEX 710, ein epoxidiertes Sojabohnenöl der Firma
5 phr ADMEX 710, ein epoxidiertes Sojabohnenöl der Firma
Ashland Chemical Co·
0,5 phr Stearinsäure
0,5 phr Stearinsäure
Die obige Mischung wurde wie in Beispiel 1 5 Minuten bei 177°_C.
auf einem Zwei-Walzenstuhl zu einer homogenen Folie verwalzt, wobei man aufgrund ihrer ausgezeichneten Plastifizierung eine
klare, farblose Folie erhielt« Bei dem Erhitzen auf 190°c. im
Ofen begannen sich die Testplättchen jedoch nach etwa 20 Minuten zu verfärben«
809830/0892
Dann wurden drei weitere Ansätze derselben Formulierung hergestellt
und in derselben Weise getestet, die jedoch die folgenden wärmestabilisierenden Zusätze enthielten:
Ansatz A - 0,05 phr Indiumstearat
Ansatz B - 2 phr SYNPRON 357, ein flüssiger Barium-Cadmium-
Stabilisator der Firma Synthetic Products Div.
of Dart Industries
Ansatz C - 0,05 phr NIndiumstearat + 2 phr SYNPRON 357
Die Auswertung der Testplättchen aus diesen Ansätzen nach unterschiedlichen Zeitabständen über eine Dauer von etwa 90 Minuten
zeigte die folgenden Ergebnisse:
Ansatz Ofenbehandlungsdauer bis zusätzlicher Schutz gegenzum anfänglichen Verfärben über der Kontrolle
i
min
A . 40 20
B 40 20
C 70 50
Diese Ergebnisse zeigen, daß 0,05 phr Indiumstearat allein nicht
nur eine ebensolche Erhöhung der Farbstabilität wie 2,0 phr
des handelsüblichen SYNPRON 357 allein ergaben, sondern synergistisch mit dem letztgenannten Material wirkten, so daß die gemeinsame
Verwendung dar beiden Zusätze eine wesentlich varbesserte Wärmestabilität ergaben, als sie aus der Gesamtsumme der
beiden getrennten Zusätze zu erwarten war. Weiterhin sind synergistische Stabilisatormischungen aus drei und vier Komponenten
möglich, indem man den obigen Präparaten andere verträgliche Stabilisatoren, wie Phosphitester, z.B. Didacylphenylphosphit,
zufügt.
809 830/0892
- 22 -
Die folgenden Arbeitsbeispiels beziehen eich alle auf nicht
uieichgemachte, pigmentierte Harze, die alle 1 phr Titandioxid
enthalten. Bei der Bestimmung der Farbentwicklung der Testplättchen
in den folgenden Beispielen wurde die folgende numerische Bewertung gewählt:
1 - klar weiß
2 - weißlich bis elfenbeinfarben (1. sichtbare Verfärbung)
3 - leicht gelb oder leicht beige
4 - orange-gelblich oder leicht gelblich ("tan") oder leicht rosa
5 - leicht isabellfarbig, gelblich oder rosa
6 - isabellfarbig, leicht schieferfarben oder leicht braun oder
leicht ziegelrot
7 - dunkel isabellfarbig, schieferfarben oder mittelbraun oder
mittel ziegelrot
8 - braun, dunkel schiaferfarben oder leuchtend ziegelrot
Neben 1 phr TiO Pigment wurden die folgenden Zusätze in das
in Beispiel 1 verwendete PVC Harz zur Bildung eines Kontrollansatzes eingemischt:
3 phr AKRYLOID K120N
1 phr Calciumstearat -
0,5 phr Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat)
Weiter wurden drei direkt vergleichbare Testansätze mit densalben
Zusätzen plus geringen Zugaben der folgenden Indiumverbindungen herstellt:
Ansatz D-0,025 phr Indium-S, S ' , S111-tris-fisooctylthioglykolat)
Ansatz E - 0,025 phr Indiumstearat
Ansatz F - 0,05 phr einer wässrigen Lösung mit etwa 10 Gew.-^
Indiumchlorid (InCl3)
Ansatz G - 0,05 phr Indiumhydroxid ^ΐ
Ansatz G - 0,05 phr Indiumhydroxid ^ΐ
809830/0892
Nach Verwalzen und Ofenbehandlung wie in Beispiel 1 war die
Farbbewertung gemäß obiger Skala wie folgt:
Wärmebehandlung | Kontroll | Farbbewertunq | 1 | Testansatz | F | ,5 | ... . |
ansatz | E | 1 | |||||
1 | D | 1 | 1 | ,5 | G | ||
aus Walzenstuhl | 1 | 1 | 1 | ||||
nach min im Ofen | 1 | 1 | 1 | 1 | ,5 | ||
VJl | 2 | 2 | 1 | 1 | 5 | 1 | |
10 | 2,5 | 2,5 | 1 | 2 | 1 | ||
1 5 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | ||
20 | 4 | 3,5 | 2,5 | 3 | 2,5 | ||
25 | 5 | 4 | 3 | 3 | 2,5 | ||
30 | 6 | 4,5 | 3,5 | 4 | 3 | ||
35 | 6,5 | 5 | 4 | 4 | 4 | ||
40 | 7 | 4,5 | 5 | ||||
45 - | 8 | 5 | 6 | ||||
50 | 7 | ||||||
Wie ersichtlich, verlängern geringe Zugaben an Indiumverbindungen
nicht nur die Behandlungsdauer bei hohen Temperaturen erheblich
vor dem Einsetzen einer ersten Verfärbung der Vinylhalogenidharze,
die Organozinnstabilisatoren enthalten (wie bereits in Beispiele gezeigt), sondern es ergibt sich weiterhin eine vorteilhafte,
ausgezeichnete1, Langzeit-Farbstabilität bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen der Organozinnstabilisatoren.
Diese ausgezeichneten Ergebnisse wurden weitgehend bestätigt,
indem man Teile des obigen Beispiels wiederholte, wobei man anstelle
von Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat) dieselbe
Menge der folgenden Verbindungen verwendete:
(1) Dibutylzinnsulfid
(2) Dimethylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat)
(3) Monobutylzinn-SjS1,SH-tris-(isooctylthioglykolat).
80983D/OSS2
- 24 -
Praktisch dieselben Verbesserungen wurden in Ansatz E gegenüber
dem Kontrollansatz festgestellt, wenn die Formulierungen mit
anderen PVC Harzen·, luie DIAMOND 450 der Firma Diamond Shamrock
Corp· hergestellt wurden und u»enn die Menge des Indiumstearatzusatzes
zwischen 0,017 und 0,05 phr ( etwa 20-60 Gem.-Teile In
pro Mill. Teile Harz) variiert wurde.
Hier wurde das Verhalten von Indiumverbindungen in Anwesenheit ■■■
von Antimonverbindungen untersucht, wobei als Harz DIAMOND 450 mit den folgenden Zusätzen im Kohtrollansatz verwendet wurde:
0,5 phr Antimon-SjS1 ,S^'-tris-Cisooctylthioglykolat)
2 phr ACRYLOID K120N .
1 phr titandioxid
1 phr Calciumstearat.
Die Testformulierung enthielt 0,025 phr weniger an Antimon-S,S1
,S'^tris-Cisoo-ctylthioglykolat) , und 0,025 phr Indiumstearat
wurden mit den restlichen 0,475 phr Antimon-S,S',S"-tris-(isooctylthioglykolat)
gemischt, bevor sie zu den anderen Bestandteilen zugegeben wurden. Mischen und Testen erfolgten wie in
Beispiel 4. ·
Obgleich beide Ansätze beim Abnehmen aus dem Zwei-Walzenstuhl
nach 5 Minuten bei 1770C. von rein weißer Farbe waren, bewahrten
die Testansatzplättchen diese rein W8iße Farbe 20 Minuten lang in
einem Ofen von 19O0C. gegenüber nur 1G Minuten für den Kontrollansatz·
Wurde eine Mischung aus 0,45 phr Antimon-S,S',S"-tris-(isooctyl-
thioglykolat) und 0,05 phr Indiumatearat in derselben Formulierung
genannten
anstelle von 0,5 phr der/Antimonverbindung verwendet, dann
erzielte man dieselbe Verlängerung der Beinahrung der anfänglichen
Farbe von 10 Minuten in einem Ofen bei 19O0C, und weiter zeigten
die nach 25 bis 50 Minuten aus dem Ofen entfernten Testplättchen
eine geringere Farbentwicklung als der erste Testansatz; vgl.
die folgende Tabelle:
Kontrolle | 6 | Tabelle V | Testansatz | |
Wärmebehandlung | 3,5 | Farbbeiuertung | 1.5 | |
im OfBn; min | 4 | 1 . Testansatz 2. | 2 | |
25 | 4,5 | 2 | 3 | |
30 | 5 | 2,5 | 3,5 | |
35 | 6 | 3,5 | 4 | |
40 | 7 | 4 | 4,5 | |
45 | 4,5 | |||
50 | 5 | |||
Beispiel | ||||
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit verschiedener Indiumverbindungen
mit verschiedenen, schwefelhaltigen Zusätzen. Im anfäng-
liehen Kontrollansatz wurde DIAMOND 450 als Grundharz mit den
folgenden Zusätzen verwendet:
3 phr ACRYLOID K120N
3 phr ACRYLOID K120N
1 phr TiO2
2 phr Calciumstearat
0,5 phr Isooctylthioglykolat
Beim ersten Testansatz wurden 0,5 phr Isooctylthioglykolat durch
eine Mischung aus 0,45 phr Iaooctylthioglykolat und 0,05 phr
Indiumstearat ersetzt. Nach den Verfahren von Beispiel 4 und 5 wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
809830/0 892
3>O | 4 | 1 | |
- 26 - | VJl | 1 | |
tabelle UI | 6 | 2 | |
Ofenbehandlung | Farbbeiuertunq | 7 | 3 |
min Kontrolle Testansatz | 8 | 4 | |
aus Walzenstuhl | β | 4,5 | |
5 | 8 | VJl | |
10 | 8 | 5.5 | |
15 | |||
20 | |||
30 | |||
40 | |||
50 |
Man orhielt etwa dieselben Farbverbesserungen, tuenn die obigen
Tests unter l/eruiendung v/on Thiogly-cerin und Thiolauroylanhydrid
anstelle des Isooctylthioglykolates in Kontroll- und Testansatz wiederholt ujurde. Außerdem ergaben äquivalente Mengen anderer
Indiumverbindungen (auf der Basis des Indiumgehaltes) ähnlichs
Farbverbesserungen in ähnlichen Formulierungen auf der Basis
anderer V/inylhalogenidharze. Eine Mischung aus 5-20 % Indiumisooctylthioglykolat
mit 95-80 % Isooctylthioglykolat ergab bei l/eruiendung in einer Konzentration von etiua 0,5 phr eine ausgezeichnete
Bewahrung der ursprünglichen Farbe.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind die Verwendung einer
geringen Menge einer Ixümnverbindung mit einer größeren Menge an
organischem Zinnmercaptid oder Antimonmercaptid.
809830/0892
Claims (1)
- Patentanspruchs1.- Wärmestabilisiartes thermoplastisches Harzpräparat, umfassend ein Vinylhalogenidharz und eine geringe Menge einer Indiumverbindung, die zum Verzögerung der Verfärbung des Präparates mährend* der Behandlung bei erhöhten Temperaturen wirksam ist.2.·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung in Mengen unter 500 Geu/.-Teilen, vorzugsweise zwischen etwa 10-200 Gem.-Teilen, Indium pro Mill. Teile des Vinylhalogenidharzes anwesend ist.3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumv/erbindung Indium im dreiwertigen Zustand enthält.4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß"die Indiumverbindung ein Salz, Mercaptid, Phenat oder eine andere salzartige Verbindung ist.5.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung ein wasserlösliches anorganisches Salz, ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure oder ein Mercaptid eines Carboxylthiols ist.6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidharz ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eines chlorierten Monomeren ist.7,- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im wesentlichen von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid hergeleitet wird,8,- Präparat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine geringe Menge mindestens eines zusätzlichen Materials8D983Ö/Ö892ORIGINAL INSPECTEDaus der Gruppe von bekannten, für Vinylhalogenidharza wirksamen Wa'rmestabilisatoren enthält.9.- Präparat nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine Verbindung der folgenden Klassen enthält:(a) salzartige Verbindungen einschließlich Carboxylatseifen von Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Cadmium, Zinn und(B) Organozinnverbindungen;(c) Antimonverbindungen;(D) Epoxyverbindungen(E) Phosphitester,(F) Phenolverbindungsn und(G) nicht-metallischs, schuefelhalfcige Verbindungen.10.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines organischen Zinnmercaptids enthält.11.- Präparat nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines Antimonmercaptids enthält.11,
12·- Präparat nach Anspruch9-/dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Material eine Metallseife, eine schwefelhaltige Organozinnverbindung oder Antimonverbindung oder eine nichtmetallische, organische, schwefelhaltige Verbindung ist.13·- Verfahren zur Herstellung der Präparate gemäß Anspruch 1 bis 12f dadurch gekennzeichnet, daß man die Indiumv/erbindung im Harz vartsm. β098 30/089ί-29 -Ki-.- Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Indiumverbindung im Harz verteilt, während sich dieses in (fein) zerteiltem Zustand befindet. "15·- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung vor dem Mischen mit der Masse das Harzes in einem Träger vordispergiert wird,16.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine mit dem Harz verträgliche, inerte Flüssigkeit ist.I?.- Verfahren nach Anspruch 1 5 und 1 6» dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Indiumverbindungist. ■■ .■-"_. ■■■- ■ ■■ : ■18,-Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein in Vinylhalogenidharzen üblicherweise verwendeter, anerkannter Zusatz ist,19.- Verfahren nach Anspruch I5 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zu einem der folgenden Zusatzklassen gehört» (Α) primäre Stabilisatoren(b) sekundäre Stabilisatoren(c) Schmiermittel
(θ) Weichmacher(E) Verarbeitungshilfsmittel,(F) Füller und Pigmente.20*- Die Verwendung von Indiumverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Wärmestabilisatoren, wie Seifen von Erdalkalimetallen, zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen.21.- Die Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Menge einer Indiuntverbindung und eine größere Menge eines organischen Zinnmercaptis verwendet.22·- Die Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Menge einer Indiumverbin&mgund eine größere Menge eines Antimonmercaptids verwendet.23.- Verwendung nach Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge Indiummercaptid, z.B. 5-20 Geuj.-^ Indium-SjS1 ,Sfl-tris-(isooctylthioglykolat),und eine größere Menge des entsprechenden freien Mercaptans, z.B. 95-80 Geuu-^ Isooctylthio glykqlat, verwendet wird.809830/0892
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/762,683 US4159261A (en) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | Stabilization of vinyl halide resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2802531A1 true DE2802531A1 (de) | 1978-07-27 |
DE2802531C2 DE2802531C2 (de) | 1987-07-23 |
Family
ID=25065774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782802531 Granted DE2802531A1 (de) | 1977-01-26 | 1978-01-20 | Stabilisierte vinylhalogenidharze |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4159261A (de) |
JP (1) | JPS5394360A (de) |
BE (1) | BE862421A (de) |
CA (1) | CA1090037A (de) |
DE (1) | DE2802531A1 (de) |
ES (1) | ES465475A1 (de) |
FR (1) | FR2378819A1 (de) |
GB (1) | GB1573283A (de) |
IT (1) | IT1089281B (de) |
NL (1) | NL7714505A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4726928A (en) * | 1983-11-15 | 1988-02-23 | American Hoechst Corporation | Radiation-resistant vinyl halide resin compositions and a process for their production |
US4544685A (en) * | 1984-10-10 | 1985-10-01 | Manville Service Corporation | Insulation jacketing material |
US4937148A (en) * | 1986-03-06 | 1990-06-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles |
CA1321163C (en) * | 1986-04-08 | 1993-08-10 | Shuichi Moriizumi | Method of manufacturing a vinyl chloride-coated steel sheet |
US5015531A (en) * | 1986-04-08 | 1991-05-14 | Lonseal Corporation & Nissin Steel Co., Ltd. | Vinyl chloride-coated steel sheet |
FR2617175B1 (fr) * | 1987-06-26 | 1989-10-27 | Kornbaum Simon | Procede de stabilisation des resines halogeno-vinyliques lors de leur transformation |
DE4036359A1 (de) * | 1990-11-15 | 1992-05-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur verminderung der verfaerbung einer kunststoff-formmasse bei der verarbeitungstemperatur |
BR9808198A (pt) * | 1997-03-06 | 2000-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Estabilização de borracha halogenada |
US7320764B2 (en) * | 2001-03-02 | 2008-01-22 | Dover Chemical Corporation | Phosphite ester additive compositions |
WO2002070625A1 (en) | 2001-03-02 | 2002-09-12 | Dover Chemical, Inc. | Phosphite ester additive compositions |
US7956205B2 (en) * | 2006-12-05 | 2011-06-07 | Galata Chemicals, Llc | Peroxide reduction in functionalized vegetable oils |
CN115725294B (zh) * | 2022-11-02 | 2023-09-22 | 北京科技大学 | 一种0d锑掺杂的铟基无机发光材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1086182A (fr) * | 1953-01-02 | 1955-02-10 | Dynamit Nobel Ag | Procédé de stabilisation de polymérisats vinyliques halogénés |
US2932590A (en) * | 1956-05-31 | 1960-04-12 | Battelle Development Corp | Indium oxide coatings |
US3252874A (en) | 1959-10-23 | 1966-05-24 | Minnesota Mining & Mfg | Photosensitive sheets, the preparation and use thereof |
US3315111A (en) * | 1966-06-09 | 1967-04-18 | Gen Electric | Flexible electroluminescent device and light transmissive electrically conductive electrode material therefor |
US3523099A (en) * | 1967-10-04 | 1970-08-04 | Hooker Chemical Corp | Primary phosphites as stabilizers for metal-contaminated materials |
-
1977
- 1977-01-26 US US05/762,683 patent/US4159261A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-23 CA CA293,918A patent/CA1090037A/en not_active Expired
- 1977-12-26 JP JP15576677A patent/JPS5394360A/ja active Pending
- 1977-12-27 ES ES465475A patent/ES465475A1/es not_active Expired
- 1977-12-27 FR FR7739355A patent/FR2378819A1/fr active Granted
- 1977-12-28 BE BE183925A patent/BE862421A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 NL NL7714505A patent/NL7714505A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-30 IT IT31477/77A patent/IT1089281B/it active
-
1978
- 1978-01-05 GB GB407/78A patent/GB1573283A/en not_active Expired
- 1978-01-20 DE DE19782802531 patent/DE2802531A1/de active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1090037A (en) | 1980-11-18 |
IT1089281B (it) | 1985-06-18 |
FR2378819B1 (de) | 1984-09-14 |
NL7714505A (nl) | 1978-07-28 |
ES465475A1 (es) | 1979-09-01 |
JPS5394360A (en) | 1978-08-18 |
US4159261A (en) | 1979-06-26 |
BE862421A (fr) | 1978-04-14 |
GB1573283A (en) | 1980-08-20 |
FR2378819A1 (fr) | 1978-08-25 |
DE2802531C2 (de) | 1987-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2915439A1 (de) | Antivergilbungszusammensetzung | |
DE2822508C2 (de) | ||
DE69112675T2 (de) | Halogenierte Harzzusammensetzung. | |
DE2629202A1 (de) | Hitzestabilisierungszusammensetzung | |
DE2540066C3 (de) | Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymerisatmassen auf Vinylhalogenidbasis | |
DE2233743A1 (de) | Stabilisiertes polyvinylchlorid und stabilisierungsmischungen hierfuer | |
DD207917A5 (de) | Verfahren zum stabilisieren von polymerisaten auf der basis von vinylchlorid | |
DE2802531C2 (de) | ||
DE69918762T2 (de) | Kombination aus Organothioverbindung und Zink-Mercaptoester als Hitzestabilisator bei PVC-Herstellung | |
DE2454986A1 (de) | Vinylhalogenidharz-stabilisatorzusammensetzung | |
DE1669677A1 (de) | Stabilisierte halogenhaltige organische Polymermassen | |
DE1719223A1 (de) | Stabilisierte vinylhalogenidharzmassen | |
DE69618811T2 (de) | Verfahren zur farbverbesserung von basischen metallorganischen salzen und deren einsatz zur stabilisierung von halogenhaltigen polymeren | |
DE2703904C3 (de) | Synergistische Stabilisatorkombination und diese enthaltende Polymermaterialien auf Vinylhalogenidbasis | |
EP0012107A1 (de) | Flammgeschützte, plastifizierte PVC-Mischung | |
DE60024164T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftung von wässrigen Tinten auf Halogen-enthaltenden Harzgegenständen | |
EP0015241B2 (de) | Aus einem Organozinnalkoholat und einem Organozinnmercaptid bestehende Stoffgemische; ihre Verwendung für die Stabilisierung chlorierter Polymere | |
DE2559201A1 (de) | Neue organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren | |
EP0253985A2 (de) | Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten und Stabilisatorsystem | |
DE2719526A1 (de) | Organo-zinn-verbindungen und deren verwendung | |
DE1544647A1 (de) | Stabilisiertes Polymerisat und Stabilisatormischung | |
DE2303179A1 (de) | Waermestabilisiertes polymeres | |
DE3100078A1 (de) | Synergetische stabilisatormischung aus schwefelhaltigen organo-antimon-verbindungen, erdalkalicarboxylaten und alkalicarbonaten fuer vinylhalogenidharze | |
EP0001421A1 (de) | Verwendung von Mercaptanen zur Wärmestabilisierung chlorhaltiger Thermoplaste | |
DE2522510C2 (de) | Zusammensetzung zur Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |